JP2019142807A - メタン製造装置、および、メタン製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メタン製造装置のシステム効率の向上を図るための技術を提供する。【解決手段】二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置は、メタンへの転化性能を有する触媒を収容し、供給源から供給された二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第１反応器と、第１反応器の下流側に配置され、第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第２反応器と、第１反応器と第２反応器との間のガス流路上に配置され、第２反応器に供給される反応混合ガスの圧力を、第１反応器に供給される原料ガスの圧力よりも高くする反応混合ガス昇圧部と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、メタン製造装置、および、メタン製造方法に関する。

従来から、燃焼炉等から排出される排ガスから二酸化炭素ＣＯ₂を回収し、水の電気分解等により得られる水素Ｈ₂と反応させてメタンＣＨ₄を製造する技術が知られている（特許文献１〜４参照）。例えば、引用文献１には、排ガス中のＣＯ₂と、水電解装置から供給されるＨ₂とからメタンを生成するＣＯ₂回収装置において、生成されたメタンを昇圧して貯蔵部に貯蔵する技術が開示されている。また、引用文献２には、２つの反応器のそれぞれの内部において、３ＭＰａ以上の圧力下でメタン化反応をおこなう技術が開示されている。

国際公開第２０１６／０７６０４１号 特許第５９５９０３６号 国際公開第２０１１／１０８５４６号 特開２００９−７７４５７号公報

しかしながら、上記先行技術によっても、メタン製造装置のシステム効率を向上させる技術については、なお、改善の余地があった。ここでのシステム効率とは、メタン製造時のエネルギー効率に関連する指標であり、転化率に比例し、外部から投入されるエネルギー（外部動力）が増えるほど低下する。例えば、引用文献１では、反応器に供給される原料ガス（Ｈ₂とＣＯ₂を含む混合ガス）は昇圧されず、メタン化反応は常圧でおこなわれる。メタン化反応は高圧下ほど転化率が向上するため、引用文献１の技術では、転化率が十分高いとはいえず、システム効率の向上に関してなお改善の余地があった。一方、引用文献２の技術では、３ＭＰａ以上の圧力下でメタン化反応をおこなうため、転化率は向上するが、昇圧のために必要な外部動力が増大するため、システム効率が十分高いとはいえなかった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、Ｈ₂とＣＯ₂からメタンを製造するメタン製造装置のシステム効率の向上を図るための技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置が提供される。このメタン製造装置は、メタンへの転化性能を有する触媒を収容し、供給源から供給された二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第１反応器と、前記第１反応器の下流側に配置され、前記第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第２反応器と、前記第１反応器と前記第２反応器との間のガス流路上に配置され、前記第２反応器に供給される前記反応混合ガスの圧力を、前記第１反応器に供給される前記原料ガスの圧力よりも高くする反応混合ガス昇圧部と、を備える。

この構成によれば、第２反応器に供給される反応混合ガス（反応ガスと原料ガスを含むガス）の圧力を、第１反応器に供給される原料ガスの圧力よりも高くすることで、第２反応器において高圧下でメタン化反応をおこなうことができる。これにより、転化率の向上を図ることができる。また、反応混合ガス昇圧部の上流側に第１反応器が配置されるため、メタン化反応による分子数の減少によって、反応混合ガス昇圧部に供給されるガスの流量を第１反応器の上流側のガスの流量よりも減らすことができる。これにより、第２反応器に供給されるガスの昇圧に必要な外部動力の低減を図ることができる。以上のことから、メタン製造装置のシステム効率の向上を図ることができる。

（２）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記第１反応器と前記反応混合ガス昇圧部との間のガス流路上に配置され、前記反応混合ガス昇圧部によって昇圧される前の前記反応混合ガスから水を分離する脱水部を備えていてもよい。この構成によれば、脱水によってさらに分子数が減少するため、反応混合ガス昇圧部に供給されるガスの流量を第１反応器の上流側のガスの流量よりもさらに減らすことができる。これにより、第２反応器に供給されるガスの昇圧に必要な外部動力をさらに低減させることができる。

（３）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記反応混合ガス昇圧部と前記第２反応器との間のガス流路上に配置され、前記第２反応器に供給される前記反応混合ガスに対して、水素の供給源から供給される水素を付加する水素付加部を備えていてもよい。この構成によれば、第２反応器に供給される水素と二酸化炭素との比率を調整することができるため、転化率をさらに向上させることができる。

（４）上記形態のメタン製造装置において、前記反応混合ガス昇圧部は、前記第２反応器に供給される前記反応混合ガスに対して、水素の供給源から供給される水素を付加することによって、前記反応混合ガスの圧力を前記第１反応器に供給される前記原料ガスの圧力よりも高くしてもよい。この構成によれば、水素の付加によって第２反応器に供給される反応混合ガスを昇圧することができるため、昇圧装置の数を減らすことができ、メタン製造装置の構成を簡易にすることができる。

（５）上記形態のメタン製造装置は、さらに、二酸化炭素吸着性能を有する吸着材を収容し、二酸化炭素を含有するガスの供給源から供給されたガスから二酸化炭素を分離する分離器と、前記分離器によって分離された二酸化炭素と、水素の供給源から供給される水素とを含む原料ガスを前記第１反応器に供給するための原料ガス流路と、を備えていてもよい。この構成によれば、二酸化炭素と他の成分とを含む排気ガス等から二酸化炭素を分離することができるため、排気ガス等から生成されるメタンの純度を向上させることができる。

（６）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記原料ガス流路上に配置され、前記分離器によって分離された二酸化炭素と、水素の供給源から供給される水素とを含む原料ガスを貯蔵するとともに、貯蔵した原料ガスを前記第１反応器に供給する原料ガス貯蔵部と、前記原料ガス貯蔵部の上流側に配置され、前記原料ガス貯蔵部に供給される原料ガスを昇圧する原料ガス昇圧部と、を備えていてもよい。この構成によれば、第１反応器に供給される原料ガスを原料ガス貯蔵部において昇圧された状態で一時的に貯蔵することができるため、第１反応器に供給される原料ガスの流量および濃度を安定させることができる。

（７）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記第２反応器の下流側に配置され、前記第２反応器で生成されたメタンを含む反応ガスに含まれるメタンの濃度に関連する情報を取得する濃度関連情報取得部と、前記濃度関連情報取得部によって取得された情報に応じて、前記反応混合ガス昇圧部と前記原料ガス昇圧部とを制御して、前記第１反応器に供給される原料ガスの圧力と、前記第２反応器に供給される前記反応混合ガスの圧力とを調整する制御部と、を備えていてもよい。この構成によれば、反応ガスに含まれるメタンの濃度が高くなるように第１反応器内の圧力および第２反応器内の圧力を制御できるため、転化率の向上を図ることができる。

（８）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記第１反応器に供給される原料ガスに含まれる水素と二酸化炭素との比率に関連する情報を取得する比率関連情報取得部を備え、前記制御部は、前記比率関連情報取得部によって取得された情報から前記比率を推定するとともに、推定した前記比率と、前記第１反応器に供給される原料ガスの圧力と、前記第２反応器に供給される前記反応混合ガスの圧力と、の対応関係を示す対応関係情報を用いて、前記比率に応じて、前記原料ガスの圧力と、前記反応混合ガスの圧力を調整してもよい。この構成によれば、第１反応器内の圧力および第２反応器内の圧力を昇圧する場合に、昇圧動力が小さくなる１反応器内の圧力と第２反応器内の圧力との対応関係に沿ってこれらの圧力を制御することができるため、外部動力を低減させつつ反応器内の圧力を高圧して転化率の向上を図ることができる。

（９）上記形態のメタン製造装置は、さらに、水電解によって水素を製造する水素製造部と、前記原料ガス流路上に設けられ、前記原料ガス流路を流通する二酸化炭素を含むガスに対して、前記水素製造部によって製造された水素を供給する水素供給部と、を備えていてもよい。この構成によれば、水素製造部で生成された水素を昇圧せずに原料ガス流路に供給することができるため、外部動力の低減を図ることができる。

（１０）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記第２反応器の下流側に配置され、前記第２反応器で生成されメタンを含む反応ガスを貯蔵する反応ガス貯蔵部と、前記第２反応器と前記反応ガス貯蔵部との間のガス流路上に配置され、前記反応ガスを昇圧して前記反応ガス貯蔵部に供給する反応ガス昇圧部と、を備えていてもよい。この構成によれば、反応混合ガス昇圧部によって第２反応器に供給される反応混合ガスの圧力が変化しても、第２反応器で生成されたメタンを含む反応ガスを一定の圧力にして反応ガス貯蔵部に貯蔵することができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、メタン製造装置の制御方法、この制御方法をコンピュータに実行させるコンピュータプログラム、メタン製造方法、メタン製造装置の製造方法、ＣＯ₂回収装置、ＣＯ₂循環システム、燃料製造装置などの形態で実現することができる。

第１実施形態におけるメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。 メタン製造装置における位置と圧力との関係を示した説明図である。 反応器圧力と転化率との関係を示した説明図である。 反応器圧力と昇圧動力割合との関係を示した説明図である。 外部動力割合とシステム効率との関係を示した説明図である。 第２実施形態のメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。 制御部による制御処理を示すフローチャートである。 反応器圧力と昇圧動力との関係を示した第１の説明図である。 反応器圧力と昇圧動力との関係を示した第２の説明図である。 第３実施形態のメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態におけるメタン製造装置１の概略構成を示した説明図である。メタン製造装置１は、第１反応器１０と、第２反応器２０と、ＣＯ₂分離器３０と、水素供給源４０と、反応ガス貯蔵部５０と、原料ガス流路６０と、反応混合ガス流路７０と、反応ガス流路８０と、制御部９０と、を備えている。

第１反応器１０は、内部においてメタネーション反応によりメタンを生成するための容器であり、内部に触媒１２が収容されている。触媒１２は、メタン化反応性能（メタンへの転化性能）を有する金属を含んでいる。メタン化反応性能を有する金属としては、例えば、ＲｕやＮｉを例示することができる。第１反応器１０の上流側には原料ガス流路６０が接続され、下流側には反応混合ガス流路７０が接続されている。原料ガス流路６０からＣＯ₂とＨ₂とを含む原料ガスが第１反応器１０に供給され、メタン化反応によってメタンが生成される。生成されたメタンを含む反応混合ガスは、反応混合ガス流路７０を経由して第２反応器２０に供給される。第１反応器１０には、第１反応器１０の内部の圧力（第１反応器圧力）Ｐ１を測定する第１圧力センサ１３が設けられている。

第２反応器２０は、第１反応器１０と同形状、同容量の装置であり、内部に触媒２２が収容されている。触媒２２は、触媒１２と同様に、メタン化反応性能を有する金属を含んでいる。ここでは、第１反応器１０に収容されている触媒１２と、第２反応器２０に収容されている触媒２２は、メタン化反応性能がほぼ等しいものとして説明する。第２反応器２０の上流側には反応混合ガス流路７０が接続され、下流側には反応ガス流路８０が接続されている。反応混合ガス流路７０から第１反応器１０によって生成されたメタンのほか未反応のＣＯ₂やＨ₂を含む反応混合ガスが第２反応器２０に供給され、メタン化反応によってメタンが生成される。生成されたメタンを含む反応ガスは、反応ガス流路８０を経由して反応ガス貯蔵部５０に供給される。第２反応器２０には、第２反応器２０の内部の圧力（第２反応器圧力）Ｐ２を測定する第２圧力センサ２３が設けられている。

ＣＯ₂分離器３０は、排ガスからＣＯ₂を分離して回収するための装置であり、内部に吸着材３１が収容されている。吸着材３１は、ＣＯ₂吸蔵（吸着）性能を有する材料であり、例えば、ゼオライト、活性炭、シリカゲルを例示することができる。ＣＯ₂分離器３０の上流側には排ガス供給流路３２が接続され、下流側には原料ガス流路６０と排出流路３３とが接続されている。排ガス供給流路３２には脱水部３４が設けられており、ＣＯ₂分離器３０には脱水された後の排ガスが供給される。供給された排ガスに含まれるＣＯ₂は、吸着材３１に吸蔵され、残りの排ガスは排出流路３３から外部に放出される。吸着材３１から脱離したＣＯ₂は、例えば、図示しない真空ポンプ等によって原料ガス流路６０に送り出される。

水素供給源４０は、例えば、水電解装置や水素タンク等であり、ここでは、水電解装置として説明する。水素供給源４０で生成されたＨ₂は、第１水素供給流路４１を経由して水素供給部４２から原料ガス流路６０に供給される。水素供給部４２は、バルブを含んで構成されており、水素供給源４０から原料ガス流路６０に供給されるＨ₂の量Ｈ₂__INを制御する。水素供給源４０で生成されたＨ₂は、また、第２水素供給流路４５を経由して水素付加部４６から反応混合ガス流路７０に供給される。水素付加部４６は、水素供給部４２と同様にバルブを含んで構成されており、水素供給源４０から反応混合ガス流路７０に供給されるＨ₂の量Ｈ₂__IN2を制御する。第２水素供給流路４５には、水素昇圧部４７が設けられている。水素昇圧部４７は、水素供給源４０から供給されたＨ₂を含むガスを昇圧して反応混合ガス流路７０に供給する。

反応ガス貯蔵部５０は、第１反応器１０および第２反応器２０におけるメタネーション反応によって生成されたメタンを貯蔵するためのタンクであり、反応ガス流路８０に接続されている。反応ガス貯蔵部５０には、反応ガス貯蔵部５０の内部の圧力（貯蔵圧力）Ｐ３を測定する第３圧力センサ５３が設けられている。

原料ガス流路６０は、ＣＯ₂分離器３０から供給されるＣＯ₂、および、水素供給源４０から供給されるＨ₂を第１反応器１０に供給するためのガス流路であり、複数のガス配管によって構成されている。原料ガス流路６０には、第１昇圧部６２が設けられている。第１昇圧部６２は、第１反応器１０に供給されるＣＯ₂とＨ₂を含む原料ガスを昇圧して第１反応器１０に供給するコンプレッサーである。なお、原料ガス流路６０には、第１昇圧部６２を経由しないで第１反応器１０に原料ガスを供給するための第１バイパス流路６１が設けられている。この第１バイパス流路６１によって、原料ガスを昇圧せずに第１反応器１０に供給することができる。第１反応器１０に供給される原料ガスの圧力は、第１反応器圧力Ｐ１と等しくなる。本実施形態の「第１昇圧部６２」は、特許請求の範囲の「原料ガス昇圧部」に該当する。

反応混合ガス流路７０は、第１反応器１０から送り出された反応混合ガスを第２反応器２０に供給するためのガス流路であり、複数のガス配管によって構成されている。反応混合ガス流路７０には、第１脱水部１５と、第２昇圧部１７とが設けられている。第１脱水部１５は、第１反応器１０から送り出された生成物（メタンおよび水）を含む反応混合ガスから水を分離する熱交換器である。第２昇圧部１７は、第１脱水部１５によって脱水された後の反応混合ガスを昇圧して第２反応器２０に供給するコンプレッサーである。なお、反応混合ガス流路７０には、第２昇圧部１７を経由しないで第１反応器１０から第２反応器２０に反応混合ガスを供給するための第２バイパス流路７１が設けられている。この第２バイパス流路７１によって、反応混合ガスを昇圧せずに第２反応器２０に供給することができる。第２反応器２０に供給される反応混合ガスの圧力は、第２反応器圧力Ｐ２と等しくなる。第２バイパス流路７１によって反応混合ガスが第２反応器２０に供給される場合には、第２反応器圧力Ｐ２は、第１反応器圧力Ｐ１と等しくなる。本実施形態の「第２昇圧部１７」は、特許請求の範囲の「反応混合ガス昇圧部」に該当し、「第１脱水部１５」は、特許請求の範囲の「脱水部」に該当する。

反応ガス流路８０は、第２反応器２０から送り出された反応ガスを反応ガス貯蔵部５０に供給するためのガス流路であり、複数のガス配管によって構成されている。反応ガス流路８０には、第２脱水部２５と、第３昇圧部２７とが設けられている。第２脱水部２５は、第２反応器２０から送り出されたメタンと水を含む反応ガスから水を分離する。第３昇圧部２７は、第２脱水部２５によって脱水された後の反応ガスを昇圧して反応ガス貯蔵部５０に供給する。なお、反応ガス流路８０には、第３昇圧部２７を経由しないで第２反応器２０から反応ガス貯蔵部５０に反応ガスを供給するための第３バイパス流路８１が設けられている。反応ガス貯蔵部５０に供給される反応ガスの圧力は、貯蔵圧力Ｐ３と等しい。第３バイパス流路８１によって反応ガスが反応ガス貯蔵部５０に供給される場合には、貯蔵圧力Ｐ３は、第２反応器圧力Ｐ２と等しくなる。本実施形態の「第３昇圧部２７」は、特許請求の範囲の「反応ガス昇圧部」に該当する。

制御部９０は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、および、ＣＰＵを含んで構成されるコンピュータであり、メタン製造装置１の全体の制御をおこなう。制御部９０は、上述の各流路に設けられているバルブ、センサ（温度センサ、流量センサ、濃度センサ等）のほか、各昇圧部６２、１５、２７と電気的に接続され、センサからの測定値等に基づいて、バルブや昇圧部等の制御をおこなう。制御部９０は、排ガス供給流路３２に設けられている図示しない各種センサの測定値から、ＣＯ₂分離器３０に流入したＣＯ₂の量ＣＯ₂__INを推定する。また、制御部９０は、原料ガス流路６０に設けられている図示しない各種センサの測定値から、ＣＯ₂分離器３０によって取り出されたＣＯ₂の量ＣＯ₂__OUTを推定する。

制御部９０は、原料ガス流路６０に供給されるＨ₂の量Ｈ₂__INと、反応混合ガス流路７０に供給されるＨ₂の量Ｈ₂__IN2との合計の量Ｈ₂__TOT（Ｈ₂__TOT＝Ｈ₂__IN＋Ｈ₂__IN2）が、ＣＯ₂の量ＣＯ₂__INとの間において、メタン化反応における化学量論比（Ｈ₂__TOT／ＣＯ₂__IN＝４）となるように、水素供給部４２および水素付加部４６を制御する。すなわち、制御部９０は、Ｈ₂__IN／ＣＯ₂__INが４以下の場合、（Ｈ₂__TOT／ＣＯ₂__IN）が４となるための残りのＨ₂（Ｈ₂__IN2）を水素付加部４６から供給する。

図２は、メタン製造装置における位置と圧力との関係を示した説明図である。図２の横軸は、メタン製造装置１におけるＣＯ₂分離器３０から反応ガス貯蔵部５０までの間の位置を示し、縦軸は、その位置におけるガスの圧力［ａｔｍ］を示している。メタン製造装置１において、ＣＯ２分離器３０から供給されたＣＯ₂と、水素供給源４０から供給されたＨ₂とを含む原料ガスは、原料ガス流路６０の第１昇圧部６２まで常圧（１ａｔｍ）となっている。原料ガスは第１昇圧部６２においてＰ１（≧１ａｔｍ）まで昇圧され、第１反応器１０に供給される。メタン化反応後に第１反応器１０から取り出された反応混合ガスは、第１脱水部１５において脱水された後、第２昇圧部１７においてＰ２（≧Ｐ１）まで昇圧され、第２反応器２０に供給される。メタン化反応後に第２反応器２０から取り出された反応ガスは、第２脱水部２５において脱水された後、第３昇圧部２７においてＰ３（≧Ｐ２）まで昇圧され反応ガス貯蔵部５０に貯蔵される。制御部９０は、第１反応器圧力Ｐ１が所定の範囲（例えば、１〜９ａｔｍ）となるように、第１昇圧部６２を制御する。また、第２反応器圧力Ｐ２が所定の範囲（例えば、Ｐ１＜Ｐ２＜１０ａｔｍ）となるように、第２昇圧部１７を制御する。また、貯蔵圧力Ｐ３が所定値（例えば、１０ａｔｍ）となるように、第３昇圧部２７を制御する。

図３は、反応器圧力と転化率（メタン生成率）との関係を示した説明図である。図３の横軸は、反応器内の温度［℃］を示し、縦軸は転化率［％］を示している。図３に示すように、メタン化反応の転化率は、反応器圧力が高いほど上昇する。本実施形態のメタン製造装置１は、第１反応器１０と第２反応器２０との間に第２昇圧部１７を備えているため、第１反応器１０から取り出された反応混合ガスをさらに昇圧して第２反応器２０に供給することができる。そのため、第２反応器圧力Ｐ２を高くすることができ、第２反応器２０において高圧下でメタン化反応をおこなうことができる。これにより、転化率の向上を図ることができる。

図４は、各反応器圧力Ｐ１、Ｐ２と昇圧動力割合との関係を示した説明図である。図４の横軸は、第２反応器圧力Ｐ２［ａｔｍ］を示し、縦軸は、昇圧動力割合［％］を示している。「昇圧動力割合」とは、原料として投入された水素の低位発熱量（ＬＨＶ）に対する、３つの昇圧部６２、１５、２７を駆動するために外部から投入されるエネルギー（外部エネルギー）量の割合である。図４には、Ｈ₂／ＣＯ₂__INを２．５とし、第１反応器圧力Ｐ１を１、３、５、７ａｔｍとしたときの第２反応器圧力Ｐ２と昇圧動力割合との関係が示されている。図４の４つの中実点（黒丸）は、第１反応器圧力Ｐ１と第２反応器圧力Ｐ２とが等しい状態（Ｐ１＝Ｐ２）を示している。すなわち、中実点は、第１反応器１０と第２反応器２０との間において昇圧をしていない状態を示している。図４の破線に示すように、第１反応器圧力Ｐ１と第２反応器圧力Ｐ２がともに３ａｔｍの状態（Ｐ１＝Ｐ２＝３）と、図４の中空点（白丸）の状態（Ｐ１＝１、Ｐ２＝５）とを比較した場合、中空点の状態の方が、昇圧動力が小さくなることがわかる。一方、メタン化反応によるメタンの生成率（転化率）は図３で示したように高圧下の方が高くなるので、中空点の状態の方がメタンの生成率は向上する。このことから、第１反応器１０と第２反応器２０との間において昇圧することによって、昇圧動力を低減させつつ、メタンの生成率を向上させることができる。

第１反応器１０と第２反応器２０との間において昇圧することによって、昇圧動力が低減する理由について説明する。メタン化反応は下記の化学式（１）で表すことができる。
４Ｈ₂＋ＣＯ₂＝ＣＨ₄＋２Ｈ₂０ ・・・（１）
化学式（１）から、Ｈ₂とＣＯ₂を含む原料ガスは、メタン化反応によって、分子数が減少することがわかる。分子数の減少により、メタン化反応後の反応混合ガスの流量は、メタン化反応前の原料ガスの流量よりも小さくなる。よって、メタン化反応前の原料ガスを昇圧するよりも、メタン化反応後の反応混合ガスを昇圧する方が、昇圧に要する昇圧動力が小さくなる。言い換えれば、第１反応器１０の上流側の第１昇圧部６２で昇圧するよりも、第１反応器１０と第２反応器２０の間の第２昇圧部１７で昇圧する方が、昇圧動力を小さくすることができる。本実施形態では、第２昇圧部１７の上流側に第１脱水部１５が設けられていため、脱水によって分子数がさらに減少する。よって、未脱水の反応混合ガスを昇圧するよりも、脱水後の反応混合ガスを昇圧する方が、昇圧に要する昇圧動力が小さくなる。言い換えれば、第１脱水部１５で脱水することによって、第２昇圧部１７の昇圧動力をさらに小さくすることができる。

図５は、外部動力割合とシステム効率との関係を示した説明図である。図５の横軸は、外部動力割合［％］を示し、縦軸は、システム効率［％］を示している。「外部動力割合」とは、原料として投入された水素の低位発熱量（ＬＨＶ）に対する、メタン製造装置１に外部から投入されたエネルギー量（外部動力）の割合である。外部動力には、例えば、上述の昇圧動力のほか、脱水部の脱水やＣＯ₂分離器３０の加熱等のための外部動力が含まれる。システム効率とは、メタン製造装置のエネルギー効率に関連する指標であり、転化率に比例し、外部動力が大きいほど低下する。システム効率ηは、下記の式（２）で表すことができる。
η＝８０２．３×Ｃｏｎｖ／（２４１．８×４＋Ｘ） ・・・（２）
ここで、Ｃｏｎｖは転化率（メタン生成率）を示し、Ｘは外部動力を示している。このシステム効率が高くなるほど、メタンの製造コストを低下させることができる。本実施形態のメタン製造装置１は、２つの反応器（第１反応器１０および第２反応器２０）の間で昇圧するため、２つの反応器の間で昇圧をおこなわない比較例のメタン製造装置に比べて昇圧に要する昇圧動力を小さくすることができる。昇圧動力が小さくなることにより、外部動力割合を低下させることができ、システム効率を向上させることができる。

以上説明した第１実施形態のメタン製造装置１によれば、第２反応器２０に供給される反応混合ガスの圧力（＝Ｐ２）を、第１反応器１０に供給される原料ガスの圧力（＝Ｐ１）よりも高くすることで、第２反応器２０において高圧下でメタン化反応をおこなうことができる。これにより、転化率の向上を図ることができる（図３）。一方、第２昇圧部１７の上流側に第１反応器１０が配置されるため、第１反応器１０のメタン化反応による分子数の減少によって、第２昇圧部１７に供給されるガスの流量を第１反応器１０の上流側のガスの流量よりも減らすことができる。これにより、第２反応器２０に供給されるガスの昇圧に必要な外部動力の低減を図ることができる。これらによって、メタン製造装置のシステム効率の向上を図ることができる。

また、第１実施形態のメタン製造装置１は、さらに、第１反応器１０と第２昇圧部１７との間の原料ガス流路６０上に第１脱水部１５を備えているため、第２昇圧部１７に供給されるガスの流量を第１反応器１０の上流側のガスの流量よりもさらに減らすことができる。これにより、第２反応器２０に供給されるガスの昇圧に必要な外部動力のさらに低減させることができる。

＜第２実施形態＞
図６は、第２実施形態のメタン製造装置１Ａの概略構成を示した説明図である。第２実施形態のメタン製造装置１Ａは、第１実施形態のメタン製造装置１（図１）と比較すると、原料ガス流路６０にさらに原料ガス貯蔵部６３を備えている点と、第１水素供給流路４３の経路が異なる。第２実施形態の第１水素供給流路４３は、水素供給源４０のＨ₂をＣＯ₂分離器３０の内部に設けられた水素噴射部４４に供給する。水素噴射部４４は、水素供給源４０から供給されたＨ₂をＣＯ₂分離器３０の内部に噴射する。これにより、吸着材３１から脱離したＣＯ₂を、Ｈ₂パージによって、Ｈ₂とともに原料ガス流路６０に送り出すことができる。ＣＯ₂分離器３０から原料ガス流路６０に送り出された送り出されたＨ₂とＣＯ₂とを含む原料ガスは、第１昇圧部６２によって昇圧された後、原料ガス貯蔵部６３に貯蔵される。

原料ガス貯蔵部６３は、原料ガス流路６０に送り出されたＨ₂とＣＯ₂とを含む原料ガスを一時的に貯蔵するためのサージタンクであり、１０〜１００Ｌ／ｋｗ−ＣＨ₄程度の容量を有している。原料ガス貯蔵部６３の出口には図示しない流量調整用のスロットル弁が設けられており、これにより、安定した流量、濃度の原料ガス（混合ガス）を第１反応器１０に供給することができる。なお、制御部９０は、第１昇圧部６２を制御して、原料ガス貯蔵部６３に供給する原料ガスの圧力を第１反応器圧力Ｐ１よりもわずかに高くなるように昇圧（例えば、ΔＰ＝０．２〜０．５ａｔｍ）してもよい。昇圧の程度はタンク容量によって変化させてもよい。タンクの小型化が必要な場合はΔＰを大きくしてもよい。このように、第１反応器に供給される原料ガスを原料ガス貯蔵部６３において一時的に貯蔵することができるため、第１反応器に供給される原料ガスの流量および濃度を安定させることができる。

第２実施形態の制御部９０は、第１実施形態で説明したＣＯ₂__INとＣＯ₂__OUTからＣＯ₂回収率Ｒ_CO2を推定し、Ｒ_CO2が予め設定された目標値である設定ＣＯ₂回収率Ｒ_CO2__SETとなるように、水素噴射部４４におけるＨ₂の噴射量の制御をおこなう。また、制御部９０は、第３昇圧部２７と反応ガス貯蔵部５０との間に設けられた図示しない濃度センサの測定値から、メタン生成率（転化率）Ｃｏｎｖを推定し、推定したＣｏｎｖが予め設定された目標値である設定メタン生成率Ｃｏｎｖ__SETとなるように、第１反応器圧力Ｐ１と第２反応器圧力Ｐ２の制御をおこなう。ここでは、制御部９０は、ＣＯ₂回収率Ｒ_CO2をモニタし、回収率が低下した場合には、ＣＯ₂分離器３０に噴射するＨ₂の量を増加させる。これにより、第１反応器１０に供給されるＨ₂とＣＯ₂との比（Ｈ₂／ＣＯ₂__IN）が高くなるとともにガス量増加により空間速度（ＳＶ）が高くなり、メタン生成率Ｃｏｎｖが変化する。メタン生成率Ｃｏｎｖの変化に応じて第２反応器圧力Ｐ２を制御する。制御部９０による制御処理フローについては以下で説明する。

図７は、制御部９０による制御処理を示すフローチャートである。制御部９０は、この制御処理を繰り返し実行する。制御部９０は、まず、ＣＯ₂回収率Ｒ_CO2を推定し（ステップＳ１１）、ＣＯ₂回収率の変化量ｄＲ_CO2が許容値ｄｌｉｍｔよりも小さいか否かを判定する（ステップＳ１２）。変化量ｄＲ_CO2は、今回推定したＲ_CO2と前回推定したＲ_CO2との差分である。許容値ｄｌｉｍｔは、予め設定されている。変化量ｄＲ_CO2が許容値ｄｌｉｍｔよりも大きい場合、Ｒ_CO2が設定ＣＯ２回収率Ｒ_CO2__SETよりも小さいか否かを判定する（ステップＳ１３）。Ｒ_CO2がＲ_CO2__SETよりも小さい場合、水素噴射部４４のＨ２の噴射量Ｈ₂__INをｄＨ₂増加させる（ステップＳ１４）。一方、Ｒ_CO2がＲ_CO2__SET以上となっている場合、噴射量Ｈ₂__INをｄＨ₂減少させる（ステップＳ１５）。その後、ステップＳ１１に戻り、再度、ＣＯ₂回収率Ｒ_CO2を推定する。

ステップＳ１２において、変化量ｄＲ_CO2が許容値ｄｌｉｍｔよりも小さい場合、制御部９０は、Ｈ₂／ＣＯ₂__INを推定し（ステップＳ２０）、Ｈ₂／ＣＯ₂__INからＨ₂／ＣＯ₂__TOT＝４となるように水素付加部４６から供給されるＨ₂の量Ｈ₂__IN2を決定する（ステップＳ２１）。（Ｈ₂__IN＋Ｈ₂__IN2）／ＣＯ₂__IN＝４である。次に、制御部９０は、Ｈ₂／ＣＯ₂__INごとの反応器圧力Ｐ１とＰ２との対応関係が示された参照マップを用いて、Ｈ₂／ＣＯ₂__INから、反応器圧力Ｐ１とＰ２を決定する（ステップＳ２２）。参照マップには、Ｈ₂／ＣＯ₂__INごとに昇圧動力が最低となる反応器圧力Ｐ１とＰ２の組み合わせが示されている。

図８および図９は、Ｈ₂／ＣＯ₂__INごとの反応器圧力Ｐ１、Ｐ２と昇圧動力との関係を示した説明図である。図８（ａ）、図８（ｂ）、図９（ａ）、および、図９（ｂ）の横軸は、第１反応器圧力Ｐ１［ｂａｒ］を示しており、縦軸は、第２反応器圧力Ｐ２［ｂａｒ］を示している。各図には、反応器圧力Ｐ１、Ｐ２に対応する昇圧動力割合［％］が等高線状に示されている。図８（ａ）は、Ｈ₂／ＣＯ₂__IN＝１、図８（ｂ）は、Ｈ₂／ＣＯ₂__IN＝２、図９（ａ）は、Ｈ₂／ＣＯ₂__IN＝３、図９（ｂ）は、Ｈ₂／ＣＯ₂__IN＝４のときの反応器圧力Ｐ１、Ｐ２と昇圧動力割合が示されている。各図中の太矢印は、昇圧時に昇圧動力が最低となる反応器圧力Ｐ１とＰ２の組み合わせを示している。制御部９０は、この矢印に対応する参照マップを備えており、この参照マップを参照して反応器圧力Ｐ１、Ｐ２を変更する。すなわち、Ｈ₂／ＣＯ₂__INが高い場合（＝４）は、図９（ｂ）に示すようにＰ１は低圧のまま、Ｐ２を昇圧する制御をおこなう。一方、Ｈ₂／ＣＯ₂__INが低い場合（＝１）は、図８（ａ）に示すようにＰ１とＰ２が同程度となるように制御をおこなう。これにより、昇圧動力を低減させることができる。

図７に戻り、制御部９０は、メタン生成率Ｃｏｎｖが設定メタン生成率Ｃｏｎｖ__SETよりも小さいか否かを判定する（ステップＳ２３）。ＣｏｎｖがＣｏｎｖ__SETよりも小さい場合、第２反応器圧力Ｐ２をΔＰ昇圧し（ステップＳ２４）、参照マップを用いて第１反応器圧力Ｐ１を昇圧後のＰ２に対応する圧力に変更する（ステップＳ２５）。その後、ステップＳ２３に戻り、再度、ＣｏｎｖがＣｏｎｖ__SETよりも小さいか否かを判定する。

ステップＳ２３において、ＣｏｎｖがＣｏｎｖ__SET以上の場合、第２反応器圧力Ｐ２の増加量ΔＰが許容値ｄＰｌｉｍｔよりも小さいか否かを判定する（ステップＳ２６）。ΔＰがｄＰｌｉｍｔよりも小さい場合、本処理を終了する。一方、ΔＰがｄＰｌｉｍｔ以上の場合、第２反応器圧力Ｐ２をΔＰ減圧し（ステップＳ２７）、参照マップを用いて第１反応器圧力Ｐ１を減圧後のＰ２に対応する圧力に変更する（ステップＳ２８）。その後、ステップＳ２３に戻り、再度、ＣｏｎｖがＣｏｎｖ__SETよりも小さいか否かを判定する。以上が制御部９０の制御処理の説明である。なお、本実施形態の「メタン生成率Ｃｏｎｖ」は、特許請求の範囲の「メタンの濃度に関連する情報」に該当し、「Ｈ₂／ＣＯ₂__IN」は、特許請求の範囲の「第１反応器に供給される原料ガスに含まれる水素と二酸化炭素との比率に関連する情報」に該当する。

以上説明した、第２実施形態のメタン製造装置１Ａによれば、反応ガスに含まれるメタンの濃度を高くするように第１反応器圧力Ｐ１および第２反応器圧力Ｐ２を制御できるため、転化率の向上を図ることができる。また、昇圧時に、昇圧動力が小さくなる第１反応器圧力Ｐ１と第２反応器圧力Ｐ２との対応関係が示された参照マップに沿ってこれらの圧力を制御するため、外部動力を低減させつつ反応器圧力を高圧にでき、転化率の向上を図ることができる。

また、第２実施形態のメタン製造装置１Ａによれば、水素供給源４０から供給されたＨ₂をＣＯ₂分離器３０の内部に噴射する水素噴射部４４を備えているため、吸着材３１から脱離したＣＯ２を、Ｈ₂パージによって、Ｈ₂とともに原料ガス流路６０に送り出すことができる。これにより、ＣＯ₂分離器３０からＣＯ２を取り出すための真空ポンプ等の外部動力を使用する必要がないため、ＣＯ₂回収エネルギーを低減させることができ、システム効率の向上を図ることができる。

＜第３実施形態＞
図１０は、第３実施形態のメタン製造装置１Ｂの概略構成を示した説明図である。第３実施形態のメタン製造装置１Ｂは、第１実施形態のメタン製造装置１（図１）と比較すると、第１昇圧部６２および第２昇圧部１７を備えていない点が異なる。第３実施形態のメタン製造装置１Ｂでは、常圧の原料ガスが第１反応器１０に供給される。一方、第１反応器１０から反応混合ガス流路７０に取り出された反応混合ガスは、第１脱水部１５において脱水後、水素付加部４６において付加される高圧の水素によって昇圧される。これにより、第２反応器圧力Ｐ２を第１反応器圧力Ｐ１よりも高くすることができる。

以上説明した、第３実施形態のメタン製造装置１Ｂによれば、第１反応器１０の上流側に昇圧部を備えていなくても、メタン製造装置のシステム効率の向上を図ることができる。具体的には、第１反応器１０において常圧下でメタン化反応がおこなわれても、第２反応器２０には昇圧された反応混合ガスが供給されて高圧下においてメタン化反応がおこなわれるため、転化率の向上を図ることができる。また、第２反応器圧力Ｐ２を第１反応器圧力Ｐ１よりも高くする昇圧部は、反応混合ガス流路７０上のコンプレッサーに限定されず、本実施形態のように高圧水素ガスを反応混合ガス流路７０に供給する水素付加部４６であってもよい。この場合であっても、第２反応器圧力Ｐ２を第１反応器圧力Ｐ１よりも高くすることでシステム効率の向上を図ることができきる。

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

［変形例１］
第１実施形態のメタン製造装置１は、第１脱水部１５および第２脱水部２５を備えているが、これらの少なくとも一方を備えていなくてもよい。この場合であっても、第１反応器１０でのメタン化反応によって分子数が減少するため第２昇圧部１７の昇圧動力を低減でき、システム効率の向上を図ることができる。

［変形例２］
第１実施形態のメタン製造装置１は、反応器を２つ備えているものとした。しかし、メタン製造装置１は、反応器を３つ以上備えていてもよい。これらの場合であっても、下流側の反応器圧力が上流側の反応器圧力より高い箇所が一カ所以上あれば、システム効率の向上を図ることができる。なお、上流側から下流側に向かって反応器圧力が順に高くなるように構成されることが好ましい。第１実施形態のメタン製造装置１は、第１反応器１０と第２反応器２０が同形状、同容量であるものとした。しかし、メタン製造装置１が備える複数の反応器は、互いの形状や容量が異なっていてもよい。

［変形例３］
第１実施形態のメタン製造装置１は、水素付加部４６を備えているが、水素付加部４６を備えていなくてもよい。この場合であっても、第２反応器圧力Ｐ２が第１反応器圧力Ｐ１よりも高くなるように構成さていれば、システム効率の向上を図ることができる。ただし、水素付加部４６を備えている方が転化率をより向上させることができるため好ましい。

［変形例４］
第１実施形態のメタン製造装置１は、触媒１２、２２の代わりに、高級炭化水素およびアルコール生成触媒（Ｆｅ系触媒、その他、ＣｕやＣｏ等でも可）を反応器１０、２０の内部に備えていてもよい。この構成の場合、メタン化触媒よりも反応条件を高圧化させる、もしくは、生成ガスから液体成分を分離し、残りのガスは反応器１０、２０の入り口に再循環させる構成とする。すなわち、分離した液体成分を燃料として利用する。この場合であってもシステム効率の向上を図ることができる。

［変形例５］
第１実施形態のメタン製造装置１は、第２水素供給流路４５に水素昇圧部４７が設けられているものとした。しかし、例えば、水素供給源４０が高圧のＨ₂を供給可能であれば、水素昇圧部４７はなくてもよい。この場合、第１水素供給流路４１や第１水素供給流路４３にマスフローコントローラやスロットル弁が配置された構成であってもよい。

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

１、１Ａ、１Ｂ…メタン製造装置
１０、２０…反応器
１２、２２…触媒
１３、２３、５３…圧力センサ
１５、２５、３４…脱水部
１７、２７、４７、６２…昇圧部
３０…ＣＯ₂分離器
３１…吸着材
３２…排ガス供給流路
３３…排出流路
３５…排ガス供給源
４０…水素供給源
４１、４３、４５…水素供給流路
４２…水素供給部
４４…水素噴射部
４６…水素付加部
５０…反応ガス貯蔵部
６０…原料ガス流路
６３…原料ガス貯蔵部
７０…反応混合ガス流路
６１、７１、８１…バイパス流路
８０…反応ガス流路
９０…制御部

Claims (11)

1. 二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置であって、
   メタンへの転化性能を有する触媒を収容し、供給源から供給された二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第１反応器と、
   前記第１反応器の下流側に配置され、前記第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを用いて、メタン化反応を生じさせる第２反応器と、
   前記第１反応器と前記第２反応器との間のガス流路上に配置され、前記第２反応器に供給される前記反応混合ガスの圧力を、前記第１反応器に供給される前記原料ガスの圧力よりも高くする反応混合ガス昇圧部と、を備える、
   メタン製造装置。
2. 請求項１に記載のメタン製造装置は、さらに、
   前記第１反応器と前記反応混合ガス昇圧部との間のガス流路上に配置され、前記反応混合ガス昇圧部によって昇圧される前の前記反応混合ガスから水を分離する脱水部を備える、
   メタン製造装置。
3. 請求項１または請求項２に記載のメタン製造装置は、さらに、
   前記反応混合ガス昇圧部と前記第２反応器との間のガス流路上に配置され、前記第２反応器に供給される前記反応混合ガスに対して、水素の供給源から供給される水素を付加する水素付加部を備える、
   メタン製造装置。
4. 請求項１または請求項２に記載のメタン製造装置において、
   前記反応混合ガス昇圧部は、前記第２反応器に供給される前記反応混合ガスに対して、水素の供給源から供給される水素を付加することによって、前記反応混合ガスの圧力を前記第１反応器に供給される前記原料ガスの圧力よりも高くする、
   メタン製造装置。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のメタン製造装置は、さらに、
   二酸化炭素吸着性能を有する吸着材を収容し、二酸化炭素を含有するガスの供給源から供給されたガスから二酸化炭素を分離する分離器と、
   前記分離器によって分離された二酸化炭素と、水素の供給源から供給される水素とを含む原料ガスを前記第１反応器に供給するための原料ガス流路と、を備える、
   メタン製造装置。
6. 請求項５に記載のメタン製造装置は、さらに、
   前記原料ガス流路上に配置され、前記分離器によって分離された二酸化炭素と、水素の供給源から供給される水素とを含む原料ガスを貯蔵するとともに、貯蔵した原料ガスを前記第１反応器に供給する原料ガス貯蔵部と、
   前記原料ガス貯蔵部の上流側に配置され、前記原料ガス貯蔵部に供給される原料ガスを昇圧する原料ガス昇圧部と、を備える、
   メタン製造装置。
7. 請求項６に記載のメタン製造装置は、さらに、
   前記第２反応器の下流側に配置され、前記第２反応器で生成されたメタンを含む反応ガスに含まれるメタンの濃度に関連する情報を取得する濃度関連情報取得部と、
   前記濃度関連情報取得部によって取得された情報に応じて、前記反応混合ガス昇圧部と前記原料ガス昇圧部とを制御して、前記第１反応器に供給される原料ガスの圧力と、前記第２反応器に供給される前記反応混合ガスの圧力とを調整する制御部と、を備える、
   メタン製造装置。
8. 請求項７に記載のメタン製造装置は、さらに、
   前記第１反応器に供給される原料ガスに含まれる水素と二酸化炭素との比率に関連する情報を取得する比率関連情報取得部を備え、
   前記制御部は、
   前記比率関連情報取得部によって取得された情報から前記比率を推定するとともに、
   推定した前記比率と、前記第１反応器に供給される原料ガスの圧力と、前記第２反応器に供給される前記反応混合ガスの圧力と、の対応関係を示す対応関係情報を用いて、前記比率に応じて、前記原料ガスの圧力と、前記反応混合ガスの圧力を調整する、
   メタン製造装置。
9. 請求項５に記載のメタン製造装置は、さらに、
   水電解によって水素を製造する水素製造部と、
   前記原料ガス流路上に設けられ、前記原料ガス流路を流通する二酸化炭素を含むガスに対して、前記水素製造部によって製造された水素を供給する水素供給部と、を備える、
   メタン製造装置。
10. 請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のメタン製造装置は、さらに、
    前記第２反応器の下流側に配置され、前記第２反応器で生成されメタンを含む反応ガスを貯蔵する反応ガス貯蔵部と、
    前記第２反応器と前記反応ガス貯蔵部との間のガス流路上に配置され、前記反応ガスを昇圧して前記反応ガス貯蔵部に供給する反応ガス昇圧部と、を備える、
    メタン製造装置。
11. メタン製造方法であって、
    メタンへの転化性能を有する触媒が収容された第１反応器に、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスを供給してメタン化反応を生じさせる工程と、
    前記第１反応器の下流側に配置される第２反応器に、前記第１反応器で生成されたメタンを含む反応混合ガスを供給してメタン化反応を生じさせる工程と、
    前記第２反応器に供給される前記反応混合ガスの圧力を、前記第１反応器に供給される前記原料ガスの圧力よりも高くする工程と、を備える、
    メタン製造方法。

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