JP2019131762A - 3dプリンター用造形材料及びその使用方法、並びに造形方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、低価格の3Dプリンターの多くは、熱溶解積層法の付加製造技術を採用している。熱溶解積層法は、フィラメント状の樹脂材料を造形ヘッド内のプーリーで押出し、その先のヒーターで当該フィラメント状の樹脂材料を溶解しながら、押出された樹脂を造形テーブルに押し付けるように積層を行う技術である。
[1]
ポリアセタールを含有する3Dプリンター用造形材料であって、前記造形材料は、
前記ポリアセタールの含有量が45質量%以上であり、且つ、
200℃における比容積に対する50℃における比容積の比として求められる収縮度が、0.875以上である、ことを特徴とする、3Dプリンター用造形材料。
[2]
無機充填剤を更に含有し、
前記無機充填剤の含有量が、前記ポリアセタール100質量部に対して5〜120質量部である、[1]に記載の造形材料。
[3]
ポリ乳酸樹脂を更に含有し、
前記ポリ乳酸樹脂の含有量が、前記ポリアセタール100質量部に対して5〜120質量部である、[1]又は[2]に記載の造形材料。
[4]
前記ポリアセタールの含有量が50体積%以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の造形材料。
[5]
結晶化速度が35秒以上である、[1]〜[4]のいずれかに記載の造形材料。
[6]
示差走査熱量測定(DSC)で測定される融点ピークが単一ピークを示す、[1]〜[5]のいずれかに記載の造形材料。
[7]
前記無機充填剤が、水酸化物、酸化物、珪酸塩、炭酸塩及びカーボン系物質から選ばれる1種以上である、[2]〜[6]のいずれかに記載の造形材料。
[8]
前記無機充填剤が等方性である、[2]〜[7]のいずれかに記載の造形材料。
[9]
前記無機充填剤は、平均粒径が50nm以上500nm以下である、[2]〜[8]のいずれかに記載の造形材料。
[10]
粉末溶融法の3Dプリンター用である、[1]〜[9]のいずれかに記載の造形材料。
[11]
熱溶解積層法の3Dプリンター用である、[1]〜[9]のいずれかに記載の造形材料。
[12]
モノフィラメント状であり、且つ、長径と短径の比で表される真円率が1.05以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載の造形材料。
[13]
[12]記載の造形材料を用いることを特徴とする、熱溶解積層法の3Dプリンターで造形する方法。
[14]
熱溶解積層法の3Dプリンターに用いることを特徴とする、[12]に記載の造形材料の使用方法。
本実施形態における3Dプリンター用造形材料(以下、単に「造形材料」と称することがある。)は、樹脂として少なくともポリアセタールを含有し、上記造形材料は、上記ポリアセタールの含有量が45質量%以上であり、且つ、200℃における比容積に対する50℃における比容積の比として求められる収縮度が、0.875以上である、ことを特徴とする。また、本実施形態における造形材料は、必要に応じ、ポリ乳酸樹脂、無機充填剤、その他の成分などを更に含有してもよい。
上述の通り、本実施形態における造形材料は、200℃における比容積に対する50℃における比容積の比([50℃における比容積]/[200℃における比容積])として求められる収縮度が0.875以上である。
ポリアセタールは、結晶性樹脂であるため収縮性が高く、これまで熱溶解積層法で造形することが困難であった。このような状況下、本発明者らは、材料のPVT曲線を測定してこれに着目し、溶融している200℃での比容積と、固化している50℃における比容積との比が0.875以上の値であれば、ポリアセタールを含有する造形材料を用いて熱溶解積層法で造形したとしても、造形品の反り及び層間剥離が抑制されて、精密な造形が可能となることを見出した。
なお、本実施形態において収縮度は、0.1MPaの圧力下で求められる。
本実施形態における造形材料は、結晶化速度が35秒以上であることが好ましい。結晶化速度が35秒以上であることにより、造形時における反り及び層間剥離をより効果的に抑制することができる。同様の観点から、造形材料の結晶化速度は、38秒以上であることがより好ましく、40秒以上であることが更に好ましい。
ここで、結晶化速度は、示差走査熱量測定(DSC)により、例えば、Parki Elmer社製「DSC−2C」を用い、実施例に記載の手順に従うことで、測定することができる。
しかし一方で、3Dプリンターによる造形では、上述の方法とは逆に、結晶化速度を十分に遅くすることによって、造形時における反りを抑制することができる。
本実施形態における造形材料は、DSCで測定される融点ピークが単一ピークを示すことが好ましい。融点ピークが単一ピークを示すことにより、ポリアセタールと他の樹脂とが十分に相溶しているといえ、造形材料の均一化、ひいては物性の向上を図ることができる。
なお、本明細書において「単一ピークを示す」とは、2つ以上のピーク及びショルダーの存在が確認されないことを指すものとする。
本実施形態における造形材料は、ポリアセタールの含有量(質量割合)が45質量%以上である。また、造形材料は、ポリアセタールの有利な特性を発現させる観点から、ポリアセタールの含有量が50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上である。また、造形材料は、3Dプリンターによる造形性をより良好にする観点から、ポリアセタールの含有量が95質量%以下であることが好ましく、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは80質量%以下、一層好ましくは70質量%以下である。
ポリアセタールホモポリマー(a−1)は、オキシメチレンユニットのみを主鎖に有するポリマーである。そして、ポリアセタールホモポリマー(a−1)は、例えば、公知のスラリー重合法(例えば、特公昭47−6420号公報及び特公昭47−10059号公報に記載の方法)により得ることができる。
また、市販されているポリアセタールホモポリマーとしては、旭化成株式会社製のテナック(商標)が挙げられる。
ポリアセタールコポリマー(a−2)は、主モノマーに由来するオキシメチレンユニットと、コモノマーに由来するコモノマーユニットとを主鎖に有する共重合ポリマーである。コモノマーユニットは、オキシメチレンユニットと共重合できるユニットであれば特に限定されないが、炭素数2以上のオキシアルキレンユニットであることが好ましい。ポリアセタールコポリマー(a−2)の両末端又は片末端は、エステル基及び/又はエーテル基により封鎖されていてもよい。
また、市販されているポリアセタールコポリマーとしては、旭化成株式会社製のテナック−C(商標)が挙げられる。
即ち、ポリアセタールコポリマー(a−2)を、ヘキサフルオロイソプロパノールにより濃度1.5質量%となるように24時間かけて溶解させ、この溶解液を用いて1H−NMR解析を行い、オキシメチレンユニットと、炭素数2以上のオキシアルキレンユニットと、の帰属ピ−クの積分値の比率から、オキシメチレンユニット(a=100mol)に対する炭素数2以上のオキシアルキレンユニット(bmol)の含有割合(b/a:mol/100mol)を求めることができる。
ポリアセタールコポリマー(a−2)の製造に使用する主モノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒド又はその3量体であるトリオキサン若しくは4量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーなどが挙げられる。
本実施形態において「主モノマー」とは、全モノマー量に対して50質量%以上含有されているモノマーユニットをいう。
ポリアセタールコポリマー(a−2)の製造に使用するコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、分子中に炭素数2以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物が挙げられる。
環状エーテル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、上記重量減少率は、熱重量測定装置(Perkin Elmer社製、商品名「Pyris1 TGA」)を用いて、試料重量:5mg、空気流量:10mL/分、昇温速度(室温から155℃まで):10℃/分、155℃(調製されるポリアセタールコポリマーの融点より10℃低い温度)で1時間保持して測定する。
本実施形態における造形材料は、ポリ乳酸樹脂を更に含有することが好ましい。通常、ポリアセタールは、他の樹脂と相溶させることが難しいが、一定の割合のポリ乳酸とは相溶することが可能である。従って、造形材料がポリ乳酸樹脂を更に含有することで、造形材料をより均一化することができる。また、ポリ乳酸樹脂は、結晶化し難い傾向にあるため、造形材料がポリ乳酸樹脂を更に含有することで、結晶化速度を遅くできるとともに、収縮度の値を高めることができる。
ポリ乳酸樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、低価格の3Dプリンターは、装置を簡略化するために、造形ステージのヒーターがなかったり、造形スペースが解放系だったりするため、保温が十分にできず、反りや層間剥離が起こりやすい場合がある。また大型のプリンターの場合、造形エリア内の温度が均一でないため、材料側により高度な特性が求められる。よって、特にこれらのような場合には、造形材料がポリ乳酸樹脂を上述した割合で更に含有することが好ましい。
本実施形態における造形材料は、無機充填剤を更に含有することが好ましい。造形材料が無機充填剤を更に含有することで、収縮度を高め、造形品の反り及び層間剥離をより抑制することができる。
無機充填剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、無機充填剤の平均粒径、平均長径及び平均短径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定対象となる無機充填剤粒子のサンプリングを行い、その無機充填剤粒子を倍率1千倍から5万倍で撮影し、得られた画像において無作為に選んだ最低100個の無機充填剤粒子からそれぞれの径を測定し、その相加平均として求めたものである。
なお、本明細書において「等方性」とは、長径と短径の比(長径/短径)が1.5以下であることを指す。
軽質炭酸カルシウムは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら脂肪酸は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態における造形材料は、例えば、酸化防止剤、安定剤(熱安定剤等)、紫外線吸収剤、結晶核剤、導電剤・帯電防止剤、外観改良剤(顔料や染料等)などの添加剤を更に含んでいてもよい。
本実施形態における造形材料は、特に制限されないが、熱溶解積層法の3Dプリンターの造形材料として用いる観点からは、モノフィラメント状であることが好ましい。なお、本明細書において「モノフィラメント状」とは、1本の単糸からなる繊維状を指す。
モノフィラメント状の造形材料(以下、単に「モノフィラメント」と称することがある。)は、直径が0.5mm以上であることが好ましく、1.0mm以上であることがより好ましく、1.4mm以上のものであることが更に好ましい。モノフィラメントの直径が0.5mm未満であると、細くなりすぎて、汎用の熱溶解積層法による3Dプリンターには適さないものとなる虞がある。なお、汎用の熱溶解積層法による3Dプリンターに適したモノフィラメントの直径の上限としては、3mm程度であるが、2.0mm以下であることがより好ましく、1.6mm以下であることが更に好ましい。
なお、モノフィラメント状の造形材料の直径とは、長手方向に対して垂直に切断した断面における長径を測定したものである。
なお、長径と短径の比が1に近いほど、真円度が高いことを示すものであり、モノフィラメントの製造時に延伸を行うことにより、真円度の高いモノフィラメントを得ることが可能となる。
なお、モノフィラメントの製造時に延伸を行うことにより、樹脂の高分子鎖が配向して十分に結晶化し、寸法公差の低いモノフィラメントを得ることができる。
本実施形態における造形材料は、ポリアセタール等の樹脂及び任意の他成分を、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などを用いて溶融混練を行うことにより、高い均一性をもって製造することができる。
まず、溶融混練後に得られた造形材料を、常法によって紡糸速度5〜30m/分で溶融紡出し、未延伸モノフィラメントを得る。この際の紡糸温度は、190℃〜230℃とするのが適当であり、紡糸温度が低すぎると完全に溶融させることが困難となり、高すぎるとポリマーの熱分解が起こるので好ましくない。
本実施形態における造形材料は、3Dプリンターなどの付加製造技術に好適に用いられる。なお、本実施形態における造形材料は、具体的に、熱溶解積層法の3Dプリンターに用いることができ、粉末溶融法の3Dプリンターに用いることもできる。本実施形態における造形材料を用いて付加製造を行うことにより、設計通りの精密な造形品を得ることができる。また、得られた造形品は、自動車部品、電気・電子部品、工業部品、医療用部品等の機構部品などに、広範囲に亘って適用可能である。
本発明の造形材料の使用方法は、上述した本実施形態における造形材料を、熱溶解積層法の3Dプリンターに用いることを特徴とする。なお、本実施形態における造形材料の使用方法において、具体的な使用条件等は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
本発明の造形方法は、熱溶解積層法の3Dプリンターで、上述した本実施形態における造形材料を用いて造形することを特徴とする。本実施形態における造形方法によれば、上述した本実施形態における造形材料を用いるため、複雑な造形品を精密に造形することができる。なお、本実施形態における造形方法において、具体的な造形条件等は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択して、造形することができる。
製造した造形材料について、下記条件でPVT(圧力、比容積、温度)測定を行い、0.1MPaの圧力下での、200℃における比容積に対する50℃における比容積の比、即ち収縮度を求めた。
測定装置:PVT TEST SYSTEM (株式会社東洋精機製作所製)
測定モード:定圧温度変化
測定温度:200〜35℃(降温過程)
圧力水準:50〜200MPa(0.1MPaは、外挿計算)
予備乾燥:80℃×4h(熱風乾燥)
試料形状:ペレット
製造したペレット状の造形材料について、示差走査熱量計(Parkin Elmer社製:DSC−2C)を用いて、下記の手順に従って結晶化速度を測定した。
1:ペレット状の造形材料3mgを測定用アルミパンの中に封入し、示差走査熱量計の加熱炉内の所定位置に配置する。
2:20℃/分の昇温速度で220℃に達するまで昇温する。
3:220℃に達してから2分間、その温度を保持する。
4:80℃/分の降温速度で149℃に達するまで降温し、10分間、その温度を保持する。
5:保持開始から発熱ピークの最高点に達するまでの時間を、結晶化速度として測定する。なお、この時間が長いほど、結晶化速度が遅いことを意味する。
6:20℃/分の昇温速度で210℃に達するまで昇温し、5分間、その温度を保持する。
7:20℃/分の降温速度で、210℃から100℃に冷却する。
8:20℃/分の昇温速度で100℃から210℃に昇温し、その際の吸熱ピーク(融点ピーク)の最高点を融点として求める。
上記(2)で得られた融点ピークを観察し、2つ以上のピーク及びショルダーの存在が確認されないものについては単一ピークと判断し、2つ以上のピーク又はショルダーの存在が確認されるものについては非単一ピークと判断した。
得られたモノフィラメント状の造形材料(モノフィラメント)より5m分の試料を取り出し、ランダムに20箇所を選択して、それらの直径をマイクロメーターで小数点以下第4位まで測定した。次に、それらの平均値の小数点第4位を四捨五入し、モノフィラメントの直径を求めた。
また、得られたモノフィラメントより5m分の試料を取り出し、ランダムに20箇所を選択して、それらの長径及び短径をマイクロメーターで測定するとともに、真円率=長径/短径を小数点第4位まで1箇所ずつ求めた。次に、それらの平均値の小数点第5位を四捨五入し、モノフィラメントの真円率を求めた。
製造したモノフィラメン卜状の造形材料を原料として、造形を行った。具体的には、熱溶解積層法を採用した押出積層堆積システムとして、XYZプリンティング社製「ダヴィンチ1.0Pro」を用い、3次元物体として、上方に開口部を有するカップ形状の造形品(3次元造形品)の造形を行った。
造形品の造形に際しては、プリント速度を60mm/秒とし、また、基板温度を60℃とし、吐出温度を215℃とした。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径0.4mmのス卜ランド状に吐出された。
得られた造形品を観察し、以下の基準で、造形品の反りを評価した。
反り
◎:ほぼ反っていない。
○:若干反っているが、造形品が得られた。
×:反りが大きく、きれいに造形できない。
上記(5)の通りにして得られた造形品を観察し、以下の基準で、造形品の層間密着性を評価した。
◎:層間がしっかり密着し、きれいな造形品が得られた。
○:わずかに層間が剥離している箇所が観察できる。
△:層間の剥離が複数個所に観察される。
×:大きく層間が剥離し、きれいな造形品が得られない。
表1に示される配合処方で、各成分を、二軸混練機により溶融混練(シリンダ−温度:160℃〜210℃)し、ペレッ卜状の造形材料を得た。
次に、上記で得られたペレットを、エクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、紡糸温度200℃で溶融し、直径5mmの紡糸孔を1孔有する丸断面形状の口金から吐出した。なお、このときの吐出量は、延伸後の糸の径(断面の直径)が1.75mmになるように調整した。引き続き、50℃の液浴中で冷却固化し、20m/分の速度で引き取って、未延伸糸を得た。次いで、未延伸糸を一旦巻取ることなく専用スポンジで水分を拭き取った後、ローラ間に設置された非接触型乾熱ヒーターにて、230℃での熱処理を施しながら、4.09倍に延伸した。この後、同様にローラ間に設置された非接触型乾熱ヒーターにて、150℃での熱処理を施しながら、延伸倍率0.98倍で弛緩熱処理を施して、モノフィラメント状の造形材料(モノフィラメント)を得た。
*2 ポリ乳酸樹脂:ネイチャーワークス社製、「Ingeo 2003D」
*3 無機充填剤:炭酸カルシウム(白石工業株式会社製)、平均粒径150nm、表面未処理、pH=9.4、最多確率空隙半径0.13μm、等方性
*4 ポリアセタールの密度:1.41g/cm3、ポリ乳酸樹脂の密度:1.24g/cm3、無機充填剤の密度:2.70g/cm3として、質量比から算出
Claims (14)
- ポリアセタールを含有する3Dプリンター用造形材料であって、前記造形材料は、
前記ポリアセタールの含有量が45質量%以上であり、且つ、
200℃における比容積に対する50℃における比容積の比として求められる収縮度が、0.875以上である、ことを特徴とする、3Dプリンター用造形材料。 - 無機充填剤を更に含有し、
前記無機充填剤の含有量が、前記ポリアセタール100質量部に対して5〜120質量部である、請求項1に記載の造形材料。 - ポリ乳酸樹脂を更に含有し、
前記ポリ乳酸樹脂の含有量が、前記ポリアセタール100質量部に対して5〜120質量部である、請求項1又は2に記載の造形材料。 - 前記ポリアセタールの含有量が50体積%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の造形材料。
- 結晶化速度が35秒以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の造形材料。
- 示差走査熱量測定(DSC)で測定される融点ピークが単一ピークを示す、請求項1〜5のいずれかに記載の造形材料。
- 前記無機充填剤が、水酸化物、酸化物、珪酸塩、炭酸塩及びカーボン系物質から選ばれる1種以上である、請求項2〜6のいずれかに記載の造形材料。
- 前記無機充填剤が等方性である、請求項2〜7のいずれかに記載の造形材料。
- 前記無機充填剤は、平均粒径が50nm以上500nm以下である、請求項2〜8のいずれかに記載の造形材料。
- 粉末溶融法の3Dプリンター用である、請求項1〜9のいずれかに記載の造形材料。
- 熱溶解積層法の3Dプリンター用である、請求項1〜9のいずれかに記載の造形材料。
- モノフィラメント状であり、且つ、長径と短径の比で表される真円率が1.05以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の造形材料。
- 請求項12に記載の造形材料を用いることを特徴とする、熱溶解積層法の3Dプリンターで造形する方法。
- 熱溶解積層法の3Dプリンターに用いることを特徴とする、請求項12に記載の造形材料の使用方法。
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