JP2019130773A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、干渉ムラを抑制し、可視光透過性能に優れ、さらに高い層間密着性を有する積層体。【解決手段】少なくとも基材、活性エネルギー線硬化性樹脂及びシリカ粒子を含有する拡散層、珪素を主成分とする密着補助層、熱線反射層、保護層をこの順に備え、前記熱線反射層は、基材側から第１の金属酸化膜、銀を主成分とする金属膜および第２の金属酸化物膜をこの順に備え、前記密着補助層の一方の面は拡散層と直接接しており、かつ、前記密着補助層の他方の面は第１の金属酸化膜と直接接しており、前記拡散層が活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、平均粒子径０．５〜５μｍのシリカ粒子Ａを２〜２５質量部及び、平均粒子径１〜６０ｎｍのシリカ粒子Ｂを１０〜１００質量部を含む、積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体に関するものである。

従来から、合成樹脂などからなる透明基材上に、金属膜／金属酸化物膜を交互に積層した熱線反射層、及び保護層を、この順に形成した積層体が、住宅やビルに設けられた窓ガラスなどの開口部（採光部）に使用されている。これら積層体は金属膜の赤外線反射機能により、室外から室内への日射熱（近赤外線）の流入を抑制（すなわち、日射遮蔽）し、さらに室内から室外への暖房熱（遠赤外腺）の流出を抑制（すなわち、断熱）が可能であり、年間を通じて省エネ効果を得ることができる。

これらの用途に使用される積層体は、長期間使用した際に金属膜が劣化し易く、十分な耐久性を得ることが出来ないという問題があった。耐久性を改善するために、金属膜を物理的に保護する手段として有機系保護層などからなる表面保護層を備えた積層体が開示されている（特許文献１参照）。また表面保護層及び基材と遠赤外線反射層の間に、凹凸を有する内部緩衝層を備える積層体が開示されている（特許文献２参照）。

特公昭５８−０１０２２８号公報 特開２０１５−１７１８１５号公報

上記特許文献１に記載の積層体においては、表面保護層の層厚を、優れた保護性を担保しつつ遠赤外線の吸収量を十分に抑制できる厚さとすると、表面保護層のわずかな厚みムラが原因となり、光の反射により生じる干渉ムラが顕著に観察されてしまう。また、本発明者は、上記特許文献２に記載の積層体においては、凹凸を有する内部緩衝層を備えることで、光の反射により生じる干渉ムラの抑制は可能であるが、粒子を含んだ内部緩衝層と金属膜からなる遠赤外線反射層との密着性に乏しい傾向があるとの課題を見出したのである。

そこで本発明は、かかる課題に鑑み、干渉ムラを抑制し、可視光透過性能に優れ、さらに、高い層間密着性を有する積層体積層体を提供せんとするものである。

上記課題を解決するため、本発明は、下記の構成からなる。
（１） 少なくとも基材、活性エネルギー線硬化性樹脂及びシリカ粒子を含有する拡散層、珪素を主成分とする密着補助層、熱線反射層、保護層をこの順に備え、前記拡散層が活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、平均粒子径０．５〜５μｍのシリカ粒子Ａを２〜２５質量部及び、平均粒子径１〜６０ｎｍのシリカ粒子Ｂを１０〜１００質量部を含み、前記密着補助層の一方の面が拡散層と直接接しており、かつ、前記密着補助層の他方の面が熱線反射層と直接接しており、前記熱線反射層は、基材側から第１の金属酸化膜、銀を主成分とする金属膜および第２の金属酸化物膜をこの順に備えている、積層体、
（２） （１）に記載の積層体を備えている、窓貼りフィルム。

本発明によれば、干渉ムラを抑制し、可視光透過率に優れ、高い層間密着性を有する積層体を提供することができる。

本発明の一実施態様に係る積層体の断面概念図を示す。

本発明の積層体は、少なくとも基材、活性エネルギー線硬化性樹脂及びシリカ粒子を含有する拡散層、珪素を主成分とする密着補助層、熱線反射層、保護層をこの順に備える。また、熱線反射層は、基材側から第１の金属酸化膜、銀を主成分とする金属膜および第２の金属酸化物膜をこの順に備える。また、密着補助層の一方の面は、拡散層と直接接しており、かつ、密着補助層の他方の面は、第１の金属酸化膜と直接接している。そして、拡散層は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、平均粒子径０．５〜５μｍのシリカ粒子Ａを２〜２５質量部及び、平均粒子径１〜６０ｎｍのシリカ粒子Ｂを１０〜１００質量部を含む。

図１に、本発明の一実施態様に係る積層体の断面概略図を示す。この積層体１は、基材５０、拡散層４０、密着補助層３０、熱線反射層２０、保護層１０を備えている。そして、この実施形態例の積層体では、熱線反射層２０は第１の金属酸化物膜２３、銀を主成分とする金属膜２２、第２の金属酸化物膜２１である。

＜基材＞
まず、本発明の積層体が備える基材について説明する。この基材は、可視光透過性能に優れたものであれば特に限定されることはないが、窓貼り用途に使用する場合、可撓性を有し取り扱い性に優れる観点から合成樹脂を含むフィルムであることが好ましい。ここで、合成樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル、ナイロンなどが挙げられる。これらのなかでも、拡散層、密着補助層、第１の金属酸化物膜、銀を主成分とする金属膜および第２の金属酸化物膜を備える熱線反射層、保護層を形成する際に必要となる耐熱性などを考慮するとポリエチレンテレフタレートがより好ましい。

また、基材と拡散層の層間密着性を向上させる観点から、少なくとも拡散層を積層する基材の面に、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化などの表面処理を施すことが好ましい。

次に、基材の厚みについては、特に制限はないが、機械的強度、耐熱性、窓貼り用途に用いた場合の取り扱い性を考慮すると１０〜１５０μｍであることが好ましい。厚みを１０μｍ以上とすることで、基材の表面処理工程や、密着補助層、熱線反射層の形成工程で熱収縮による皺の発生を抑制することができるとともに、窓の破損の防止性能及び防犯性能等を付与することができる。一方、厚みを１５０μｍ以下とすることで、必要となる材料の量を低減することができ環境負荷低減に貢献できるとともに、積層体の柔軟性が向上することで積層体を窓などに施工する際の施工性をより良好なものとすることができる。

さらに、拡散層と接する側の基材の表面にアクリル樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂からなる易接着層を形成することが好ましい。易接着層を形成することにより、基材表面が平滑化され基材と拡散層の密着性が向上する傾向にある。

＜拡散層＞
次に本発明の積層体が備える拡散層について説明する。拡散層は、活性エネルギー線硬化性樹脂及びシリカ粒子を含有し、前記拡散層が活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、平均粒子径０．５〜５μｍのシリカ粒子Ａを２〜２５質量部及び、平均粒子径１〜６０ｎｍのシリカ粒子Ｂを１０〜１００質量部を含むことで、拡散層表面に凹凸を付与することができ、この凹凸が拡散層表面で反射する光を拡散し、積層体の干渉ムラを抑制することができる。

活性エネルギー線硬化性樹脂は紫外線や電子線等の活性エネルギー線で重合し、硬化する樹脂を意味する。活性エネルギー線硬化性樹脂を得るための重合性化合物としては分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマーが挙げられる。ここで、エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。以下に、活性エネルギー線硬化性樹脂を得るための重合性化合物（モノマーやオリゴマー）を例示するが、これらの化合物に限定されない。

上記の重合性化合物（モノマー）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパン安息香酸エステル等の多官能アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等のウレタンアクリレート等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いが、複数種を混合して使用してもよい。

活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、β線、Ｘ線、γ線などが挙げられる。これらの活性エネルギー線の中でも、紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましく用いられる。

紫外線を照射するための光源としては、特に限定されないが、例えば、紫外線蛍光灯、水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、紫外線を照射するときに、低酸素濃度下の雰囲気下、例えば、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の雰囲気下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができるので好ましい。

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、光重合開始剤は０．１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。

拡散層に含有するシリカ粒子は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、平均粒子径０．５〜５μｍのシリカ粒子Ａを２〜２５質量部及び、平均粒子径１〜６０ｎｍのシリカ粒子Ｂを１０〜１００質量部を含む。

シリカ粒子Ａは、平均粒子径が０.５〜５μｍのものが用いられる。シリカ粒子の二次凝集を防止する観点から、下限値は０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、平均粒子径が大きくなると拡散層の表面が粗くなり、可視光透過性能が低下するため、上限値は５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。

このシリカ粒子Ａは、前記活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、２〜２５質量部の範囲で用いられる。干渉ムラを十分に抑制するために必要な拡散層表面の凹凸を得るため、下限値は２質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、シリカ粒子Ａが多いと可視光透過性能が低下するため、上限値は２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。

シリカ粒子Ｂは、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲にあるものが用いられる。シリカ粒子Ａに加えてシリカ粒子Ｂを用いることで、干渉ムラの抑制効果に加え、拡散層の塗工斑が無く外観がより良好な積層体となる。これは、シリカ粒子Ａに加えてシリカ粒子Ｂを用いることで、シリカ粒子Ａとシリカ粒子Ｂの全体としての分散状態が均一なものとなるためであると考える。つまり、シリカ粒子Ｂはシリカ粒子Ａのもつ良好な干渉ムラ抑制効果を維持すると共に、シリカ粒子の分散状態を均一化しやすく、積層体の外観をより優れたものとすると考える。このような効果を得るためには、シリカ粒子Ｂの平均粒子径が重要であり、具体的には、以下のとおりである。シリカ粒子Ｂの平均粒子径の下限値は１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また上限値は６０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

このシリカ粒子Ｂは、前記活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、１０〜１００質量部の範囲で用いられる。シリカ粒子Ｂが少ないと分散状態が不均一化しやすく、積層体の外観悪化を抑制する観点から、下限値は１０質量部以上であり、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。一方、シリカ粒子Ｂが多いと可視光透過性能が低下するため、上限値は１００質量部以下であり、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。

拡散層形成用の塗液である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物及びシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂを含有し、必要に応じ各種添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、有機系帯電防止剤等を含有することができる。

このようにして調製された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の濃度、粘度としては、コーティング可能なものであればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。

前記基材の少なくとも一方の面に、上記の組成物を、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、コーティングして塗膜を形成させ、乾燥後、これに活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させることにより、拡散層が形成される。

上記方法にて形成された拡散層の厚みは特に制限はないが、生産性を考慮すると０.５〜２０μｍの範囲が好ましい。生産工程におけるキズ付きを防止する観点から拡散層の厚みの下限値は０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。一方塗膜形成時に生じる応力によるカールを防止する観点から拡散層の厚みの上限値は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

＜密着補助層＞
次に本発明の積層体が備える密着補助層について説明する。密着補助層は、珪素を主成分とするものである。また、この密着補助層の一方の面は拡散層と直接接しており、この密着補助層の他方の面は第１の金属酸化物膜と直接接している。従来の密着補助層を備えない積層体では、拡散層に含有したシリカ粒子が、拡散層と第１の金属酸化膜との密着を阻害し、拡散層と第１の金属酸化物膜との十分な密着性を得ることはできない。しかし、本発明の積層体においては、拡散層に含有されたシリカ粒子および第１の金属酸化膜に含有された酸素原子のいずれとも高い化学的相互作用を示す珪素を主成分とする密着補助層を、本発明の積層体が備えることで、拡散層と密着補助層および密着補助層と第１の金属酸化物層との十分な密着性を同時に得るができる。ここで、主成分とは、密着補助層全体に対し、５０原子数％を超えることをいい、６０原子数％以上であることが好ましく、８０原子数％以上であることがより好ましい。

密着補助層は具体的には珪素単体、または、珪素化合物から形成される。前記珪素化合物は珪素酸化物（ＳｉＯｘ）、珪素炭化物（ＳｉＣｘ）、珪素窒化物（ＳｉＮｘ）などが挙げられる。第１の金属酸化物層との良好な密着性および高透明性の観点から、珪素酸化物（ＳｉＯｘ、０．１＜ｘ＜１．０）からなることが好ましい。これらの珪素化合物は、単一組成であってもよく、複数の組成の混合物であってもよい。

密着補助層の厚みについては、密着補助層は可視光の透過を妨げることから、良好な可視光透過性能を得るために、密着補助層の厚みが１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることはより好ましい。一方、拡散層および第１の金属酸化物層との良好な層間密着性を得るために、密着補助層の層厚が１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることはより好ましい。

上述した密着補助層の厚みについては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、または光学膜厚計を用いることで分析することができる。また、密着補助層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相成長法で製膜することができるが、製膜できる材料の種類が多岐にわたり、高品位な膜が得られるとの理由からスパッタリング法を用いることが好ましい。

＜熱線反射層＞
次に、本発明の積層体が備える熱線反射層について説明する。

熱線反射層は、基材側から、第１の金属酸化物膜、銀を主成分とする金属膜および第２の金属酸化物膜をこの順に備えており、銀を主成分とする金属膜で赤外線を反射することにより、日射遮蔽性ならびに断熱性を発現し、第１の金属酸化物膜および第２の金属酸化物膜で可視光線の反射を低減し、積層体の可視光線透過性を優れたものとすることができる。なお、本願において赤外線とは、近赤外線と遠赤外線の両方を含む概念である。更に、第１の金属酸化物膜は銀を主成分とする金属膜の基材側に配置される層であり、第２の金属酸化物膜は銀を主成分とする金属膜の基材側の反対側に配置される層である。そして、これらの金属酸化物膜は、それぞれ銀を主成分とする金属膜の耐腐食性を向上させる保護膜としての機能も有する。すなわち、銀を主成分とする金属膜の基材側に配置される第１の金属酸化物膜は、窓貼りフィルムとして施工する際に窓のガラスと基材の間に噴霧した施工液が、基材裏面から第２の金属酸化物膜側の方向へ蒸発する際、この施工液から金属膜の銀の劣化を抑制することに寄与する。また、金属膜の基材側の反対側に配置される第２の金属酸化物膜は、窓貼りフィルムとして施工、使用する際に銀を主成分とする金属膜の銀の劣化を抑制することに寄与する。
＜第１の金属酸化物膜＞
本発明の第１の金属酸化物膜は、密着補助層と直接接する。第１の金属酸化膜の酸素原子と密着補助層の珪素の相互作用により密着性がより優れたものになるとの観点から、第１の金属酸化膜における酸素原子の含有量は、第１の金属酸化膜全体に対し、１０原子数％以上であることが好ましい。

また第１の金属酸化物膜は、可視光線の界面反射を低減する観点から、金属酸化物膜の５００ｎｍの波長における屈折率は１．５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。

上記の屈折率を有する金属酸化物としては、例えば、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、インジウム、錫、および、ビスマス等からなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物が挙げられる。日射を受ける環境で長期間使用される窓貼り用途に本発明の積層体用いる場合には、金属酸化物膜に亜鉛と錫の複合金属酸化物を用いることがより好ましい。亜鉛、及び錫の酸化物はともに屈折率が高く、太陽光線のエネルギー下で強い光触媒反応を示さないため、上記の用途に用いた場合に耐久性に優れる積層体を得ることができる。

金属酸化物膜の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、上限は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物膜の厚みを１０ｎｍ以上とすることで、可視光線の反射をより抑制でき可視光透過性能に優れた積層体を得ることができる。一方、金属酸化物膜の厚みを１００ｎｍ以下とすることで、金属酸化物膜を構成する金属の金属酸化物膜における含有量を低減させえることができ、積層体の生産性をより向上させることができる。
＜金属膜＞
本発明の金属膜は、赤外線反射性能に優れる銀を主成分とする。ここで、主成分とは金属膜に含まれる銀の含有量が、金属膜の全成分を１００質量％とした場合に５０質量％を超えることをいい、銀の含有量としては９０質量％以上であることが好ましい。更に、銀の耐腐食性を向上させる目的で銀に加え、金、銅、パラジウム、亜鉛、錫などの１種以上を添加した合金とすることが好ましい。これら金属のうち、銀の耐腐食性をより優れたものにする観点から金を含むことが好ましく、金に加え錫を含むことが更に好ましい。金属膜が銀に加え、金、錫を含むことにより、金の効果により大気中の湿気に対する耐性を付与でき、錫の効果により手汗などに含まれる塩類に対する耐性を付与することができる。上述した銀の耐腐食性を向上させる観点から、金の含有量は金属膜の全成分を１００質量％とした場合に２．０質量％以上含有していることが好ましく、３．０質量％以上であることが特に好ましい。金属膜における金の含有量の上限については特に限定されないが、含有量の増加によるコストアップに見合う積層体の耐腐食性向上の効果を得ることができないとの理由により、５．０質量％以下であることが好ましい。また、錫の含有量は金属膜の全成分を１００質量％とした場合に１．０質量％以上であることが好ましく、上限については積層体の可視光透過性能をより向上させるとの観点から、２．５質量％以下であることが好ましい。

金属膜の厚みについては、積層体の赤外線反射性能と可視光透過性能をより向上させるものとの理由から、１０〜２５ｎｍの範囲で適宜選択することが好ましい。具体的には、金属膜の厚みが１０ｎｍ以上であることで積層体の赤外線反射性能が優れたものとなり、金属膜の厚みが２５ｎｍ以下であることで可視光透過性能が優れたものとなる。また、金属膜の厚みが２５ｎｍ以下であると、金属の使用量が低下し、積層体の生産性が向上するとの効果も得られる。

＜第２の金属酸化物膜＞
本発明の第２の金属酸化物膜は、可視光線の界面反射を低減する観点から、金属酸化物膜の５００ｎｍの波長における屈折率は１．５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。

上記の屈折率を有する金属酸化物としては、例えば、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、インジウム、錫、および、ビスマス等からなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物が挙げられる。日射を受ける環境で長期間使用される窓貼り用途に本発明の積層体用いる場合には、金属酸化物膜に亜鉛と錫の複合金属酸化物を用いることがより好ましい。亜鉛、及び錫の酸化物はともに屈折率が高く、太陽光線のエネルギー下で強い光触媒反応を示さないため、上記の用途に用いた場合に耐久性に優れる積層体を得ることができる。

金属酸化物膜の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、上限は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物膜の厚みを１０ｎｍ以上とすることで、可視光線の反射をより抑制でき可視光透過性能に優れた積層体を得ることができる。一方、金属酸化物膜の厚みを１００ｎｍ以下とすることで、金属酸化物膜を構成する金属の金属酸化物膜における含有量を低減させえることができ、積層体の生産性をより向上させることができる。

上述した第１の金属酸化膜、金属膜、第２の金属酸化物膜、の厚みについては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、または光学膜厚計などの公知の方法等を適宜用いることで分析することができる。また、熱線反射層である金属膜、第１の金属酸化物膜、第２の金属酸化物膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相成長法で製膜することができるが、製膜できる材料の種類が多岐にわたり、高品位な膜が得られるとの理由からスパッタリング法を用いることが好ましい。

＜保護層＞
次に、本発明の積層体が備える保護層について説明する。本保護層は、金属膜を保護する機能を有する保護層であり、積層体の最表面に位置する層であることが好ましい。保護層には積層体を窓貼り用フィルムとして使用した際、特に施工時や使用時に窓貼り用フィルムの品位を維持する機能が求められる。つまり、施工時に使用する施工用ヘラに対する耐擦過性と、使用時に大気中の銀を腐食させる成分、手汗等の汚れ成分から金属膜の劣化を抑制するバリア性が求められる。

前記保護層の材料としては、可視光透過性能が高く、機械的強度及び化学的強度に優れるものが好ましい。このような保護層としては例えば有機物の保護層が挙げられる。有機物としては、フッ素系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、エポキシ系等の活性エネルギー線硬化型樹脂や、熱硬化型樹脂が挙げられる。これらのなかでも、耐キズ性の観点からアクリル系の活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましい。また、上記樹脂に加えて、リン酸基、スルホン酸基および、アミド基からなる群より選ばれる１種以上の極性基と重合性官能基を同一分子中に有するエステル化合物に由来する架橋構造を有することが好ましい。保護層が、前記エステル化合物に由来する架橋構造を有することで、保護層の機械的強度および化学的強度が高められると共に、保護層と熱線反射層との密着性が高められ、金属膜層の耐久性を高めることができる。上記エステル化合物の中でも、リン酸と重合性官能基を有する有機酸とのエステル化合物が、保護層と金属酸化物層との密着性を高める上で好ましい。保護層と金属酸化物層との密着性の向上は、エステル化合物中の極性基が金属酸化物と高い親和性を示すことに由来し、中でもリン酸エステル化合物中のリン酸ヒドロキシ基が金属酸化物層との親和性に優れるため、密着性が向上すると推定される。

前記保護層中のエステル化合物に由来する構造の含有率は、十分な密着性を発現させるため１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。また積層体の耐擦過性を得るために、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

エステル化合物含有樹脂組成物は、前記エステル化合物及び硬化性モノマーやオリゴマー含有し、必要に応じ各種添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、有機系帯電防止剤等を含有することができる。

このようにして調製された組成物の濃度、粘度としては、コーティング可能なものであればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。

熱線反射層上に、上記組成物を、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、コーティングして塗膜を形成させ、乾燥後、これに活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させることにより、保護層が形成される。

上記方法にて形成された保護層の厚みは特に制限はないが、施工時に施工ヘラで擦過された際、金属薄膜に達する傷が生じ難い特徴を有するため５０ｎｍより厚いことが好ましい。一方、有機物が赤外線を吸収する性質を有するため、良好な赤外反射性能を得るため、保護層の層厚は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

＜積層体の特性＞
また、本発明の積層体の、保護層側から測定した波長５．５〜５０μｍの赤外線反射率は８５％以上であり、かつ、保護層側から測定した波長３００〜２５００ｎｍの日射熱取得率は０．６２以下であり、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光透過率は７０％以上であることが好ましい。赤外線反射率と日射熱取得率を上述した範囲とすることにより省エネ効果の高い積層体とすることができる。なお、波長５．５〜５０μｍの赤外線反射率が８５％以上であることで断熱性により優れた積層体となり、波長３００〜２５００ｎｍの日射熱取得率が０．６２以下で日射遮蔽性により優れた積層体となる。また、積層体の赤外線反射率、日射熱取得率および可視光透過率を上記の範囲とする手段としては、積層体の構成を本発明の積層体の構成とすること等が挙げられる。

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［特性の評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件、手順で行う。

（シリカ粒子の平均粒子径）
厚み方向断面の薄片を作製し、これを四酸化オスミウムにて染色した後、透過型電子顕微鏡（多機能電子顕微鏡 ＪＥＭ−Ｆ２００ 日本電子株式会社製）を用いて５０，０００倍に拡大した写真を撮影し、撮影した写真をもとに画像解析ソフト（“ルーゼックス”（登録商標）ＩＩＩＵ ニレコ社製）にて一次粒子の粒度分布を測定し、この粒度分布に基づいたメディアン径により、平均粒子径を算出する。なお、平均粒子径の測定は、該画像解析ソフトにより個々の粒子の輪郭を明確化し、各粒子の輪郭内の面積を求め、その面積に等しい円の直径（μｍ）を算出し、小数点第二位を四捨五入することにより行う。

（密着補助層の含有原子数）
Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、各元素間の結合エネルギーピークのスペクトルを測定（光脱出角度４５度）し、原子数％を算出する。この際、測定する層の上に積層されている全ての層をエッチング処理により除去した後に測定を行う。

（干渉ムラの評価）
積層体の裏面（すなわち、積層体の基材側の最表面）に黒テープを貼合し、三波長方蛍光灯ランプで照らして、干渉ムラを目視にて確認する。干渉ムラは、以下の基準で評価する。
◎：干渉ムラがほぼ認められない。
○：干渉ムラが若干認められるが、実用上許容できる範囲内である。
×：干渉ムラが認められ、実用上許容できる範囲を超える範囲である。

（可視光透過率）
ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）に準拠し、分光測光器（ＵＶ−３１５０ 株式会社島津製作所製）を用い、スキャンスピード「高速」、分解能力「１０ｎｍ」の条件で、波長３８０〜７８０ｎｍの分光透過率と分光反射率を１ｎｍ間隔で測定した。前記透過率にＪＩＳ本文に記載の重価係数を乗じた後、合計値を算出し、可視光透過率（％）とする。

（密着性評価）
積層体の保護層側から、１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ
（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で０．５秒〜１．０秒で引き離した後、剥離面を観察し、以下の基準で評価する。
○：剥離面積が０％
△：剥離面積が０％を超え３０％以下
×：剥離面積が３０％を超え１００％以下
［実施例１］
（拡散層の形成）
基材として、５０μｍのＰＥＴフィルム「”ルミラー ”（登録商標）Ｕ４８（東レ株式会社製）」を用いた。前記基材上に、拡散層を以下のように形成した。紫外線を照射することによって架橋を形成するアクリル系重合性化合物「”アイカトロン ”（登録商標）Ｚ７５３−１５ＣＬ（アイカ工業株式会社製）」１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして、平均粒子径を２．５μｍに調整したシリカ粒子「“エアロジル”（登録商標）ＯＸ５０ 日本アエロジル株式会社製」１０質量部、シリカ粒子Ｂとして平均粒子径を２５ｎｍに調整したシリカ粒子「“スノーテックス”（登録商標） 日産化学株式会社製」５０質量部をトルエン／イソブチルアルコール＝１／１の希釈溶剤を用いて固形分濃度２０ｗｔ％に調整し拡散層用塗布液を得た。得られた拡散層用塗布液をグラビアコート法で、前記基材上に塗布し、８０℃の熱風で３分乾燥した後、ＵＶ（水銀ランプ使用、３００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し、塗膜を硬化させて、層厚が２．５μｍの拡散層を形成した。

（密着補助層の形成）
当該積層体の拡散層面に、密着補助層を以下のように形成した。
当該積層体の拡散層上に、珪素を焼結させたターゲットを用いて、アルゴン１００％とした製膜条件下でスパッタリング加工を行い、厚さ２ｎｍの密着補助層を形成した。密着補助層の組成は、珪素が原子数８０％、酸素が２０原子数％（ＳｉＯｘ、ｘ＝０．２）であった。

（熱線反射層の形成）
当該積層体の接着補助層上に、酸化亜鉛と酸化錫を６５：３５の重量比で焼結させたターゲットを用いて、アルゴン１００％とした製膜条件でスパッタリング加工を行い、厚さ１５μｍの第１の金属酸化物膜を形成した。

次に第１の金属酸化物膜上に、銀と金を９６：４の重量比で焼結させたターゲットを用いて、アルゴン１００％とした製膜条件下でスパッタリング加工を行い、厚さ１０ｎｍの金属膜を形成した。

次に当該積層体の金属膜上に、酸化亜鉛と酸化錫を６５：３５の重量比で焼結させた、ターゲットを用いて、アルゴン１００％とした製膜条件でスパッタリング加工を行い、厚さ１５μｍの第１の金属酸化物膜を形成した。

（保護層の形成）
前記熱線反射層上に、以下のように保護層を形成した。紫外線を照射することによって架橋を形成するアクリル系重合性化合物「”オプスター ”（登録商標）Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）」１００質量部に対して、リン酸基を含むメタクリル酸誘導体「ＰＰＭＥ 東邦化学工業株式会社製」５質量部をトルエン／イソブチルアルコール＝１／１の希釈溶剤を用いて固形分濃度２０ｗｔ％に調整し拡散層用塗布液を得た。得られた拡散層用塗布液をグラビアコート法で、前記基材上に塗布し、８０℃の熱風で３分乾燥した後、ＵＶ（水銀ランプ使用、３００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射し、塗膜を硬化させて、層厚が０．５μｍの拡散層を形成した。

［実施例２］
拡散層を形成する際に使用した粒子Ａの平均粒子径を０．５μｍに調整したシリカ粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例３］
拡散層を形成する際に使用した粒子Ａの平均粒子径を５．０μｍに調整したシリカ粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例４］
拡散層を形成する際に使用した粒子Ａを活性エネルギー線硬化性樹脂に対して２質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例５］
拡散層を形成する際に使用した粒子Ａを活性エネルギー線硬化性樹脂に対して２５質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例６］
拡散層を形成する際に使用した粒子Ｂの平均粒子径を１ｎｍに調整したシリカ粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例７］
拡散層を形成する際に使用した粒子Ｂの平均粒子径を６０ｎｍに調整したシリカ粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例８］
拡散層を形成する際に使用した粒子Ｂを活性エネルギー線硬化性樹脂に対して１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［実施例９］
拡散層を形成する際に使用した粒子Ｂを活性エネルギー線硬化性樹脂に対して１００質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［比較例１］
基材上に直接熱線反射層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［比較例２］
密着補助層を形成する際の製膜条件として、アルゴン７５％、酸素１５％に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。密着補助層の組成は、珪素が原子数４０％、酸素が６０原子数％（ＳｉＯｘ、ｘ＝１．５）であった。

［比較例３］
密着補助層を形成する際にチタンを焼結させたターゲットに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。密着補助層の組成は、チタンが原子８０％、酸素が２０原子数％（ＴｉＯｘ、ｘ＝０．２）であった。

［比較例４］
拡散層を形成する際に使用した粒子Ａの平均粒子径を１０μｍに調整したシリカ粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

［比較例５］
粒子Ａを含有せず拡散層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

実施例１〜９および比較例１〜５の積層体の構成と評価結果とを表１に示す。本発明の用件を満足する実施例１〜９はいずれも干渉ムラが抑制され、可視光透過性能が優れ、高い層間密着性を有していた。一方密着補助層を形成していない比較例１、密着補助層の珪素含有量が４０％である比較例２、密着補助層がチタンが主成分である比較例３は層間密着性が十分でなかった。また粒子Ａの平均粒子径が大きなシリカ粒子を用いた比較例４では可視光透過性能が低く、粒子Ａを含有しない比較例５では顕著な干渉ムラが生じた。

本発明によれば、干渉ムラを抑制し、可視光透過性能に優れ、さらに高い層間密着性を有する積層体を提供することができる。

１：積層体
１０：保護層
２０：熱線反射層
２１：第２の金属酸化物膜
２２：金属膜
２３：第１の金属酸化物膜
３０：密着補助層
４０：拡散層
５０：基材

Claims (2)

1. 少なくとも基材、活性エネルギー線硬化性樹脂及びシリカ粒子を含有する拡散層、珪素を主成分とする密着補助層、熱線反射層、保護層をこの順に備え、
   前記熱線反射層は、基材側から第１の金属酸化膜、銀を主成分とする金属膜および第２の金属酸化物膜をこの順に備え、
   前記密着補助層の一方の面は拡散層と直接接しており、かつ、前記密着補助層の他方の面は第１の金属酸化膜と直接接しており、
   前記拡散層は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、平均粒子径０．５〜５μｍのシリカ粒子Ａを２〜２５質量部及び、平均粒子径１〜６０ｎｍのシリカ粒子Ｂを１０〜１００質量部を含むことを特徴とする、積層体。
2. 請求項１に記載の積層体を備えた窓貼りフィルム。

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