JP2019126958A - 積層体の製造装置及び積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】積層体を構成する硬化材料層間の密着強度に優れ、かつ黄変が少ない積層体が得られる積層体の製造装置の提供。【解決手段】重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射手段と、硬化した硬化材料層を除電する除電手段と、を有する積層体の製造装置である。【選択図】なし
Description
本発明は、積層体の製造装置及び積層体の製造方法に関する。
硬化材料をエネルギー線の照射により硬化させて積層体を形成する方法として、例えば、紫外線を用いて硬化させる紫外線硬化方式が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。一方、エネルギー線として電子線を用いる場合には、上述した紫外線硬化方式では必要となる光重合開始剤のような触媒が不要であるため、硬化物の黄変が少ないという利点がある。
また、インク付与面に、プラズマ処理、コロナ処理、及びフレーム処理よりなる群から選択される濡れ性向上化処理を行う工程、該処理面にインクジェット方式により紫外線硬化型インクを付与する工程、及び付与された紫外線硬化型インクに紫外線を照射する工程を、繰り返して行う着色物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、インク付与面に、プラズマ処理、コロナ処理、及びフレーム処理よりなる群から選択される濡れ性向上化処理を行う工程、該処理面にインクジェット方式により紫外線硬化型インクを付与する工程、及び付与された紫外線硬化型インクに紫外線を照射する工程を、繰り返して行う着色物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
本発明は、積層体を構成する硬化材料層間の密着強度に優れ、かつ黄変が少ない積層体が得られる積層体の製造装置を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の積層体の製造装置は、重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射手段と、硬化した硬化材料層を積層してなる積層体を除電する除電手段と、を有する。
本発明によると、積層体を構成する硬化材料層間の密着強度に優れ、かつ黄変が少ない積層体が得られる積層体の製造装置を提供することができる。
（積層体の製造装置及び積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造装置は、重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射手段と、硬化した硬化材料層を除電する除電手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の積層体の製造方法は、重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射工程と、硬化した硬化材料層を除電する除電工程と、を含み、これらの工程を複数回繰り返して行い、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の積層体の製造装置は、重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射手段と、硬化した硬化材料層を除電する除電手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の積層体の製造方法は、重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射工程と、硬化した硬化材料層を除電する除電工程と、を含み、これらの工程を複数回繰り返して行い、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の積層体の製造方法は、本発明の積層体の製造装置により好適に実施することができ、照射工程は照射手段により行うことができ、除電工程は除電手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。
本発明の積層体の製造装置及び積層体の製造方法は、従来技術では、エネルギー線としての電子線の照射により硬化材料を硬化させる場合、照射後の硬化材料層表面が帯電してしまい（チャージアップしてしまい）、次に積層する硬化材料層との密着性が低下してしまい、積層体を構成する硬化材料層間で十分な密着強度が得られないという知見に基づくものである。
また、本発明の積層体の製造装置及び積層体の製造方法は、特許文献３に記載の従来技術では、紫外線硬化時の表面濡れ性を向上させるため硬化材料層に対してコロナ帯電を施しており、照射後の硬化材料層表面の除電を目的としておらず、更に、紫外線硬化型インク中に光重合開始剤を５質量％以上の多く含有すると、その影響により積層体に黄変が生じ、透明性が低下してしまうおそれがあるという知見に基づくものである。
また、本発明の積層体の製造装置及び積層体の製造方法は、特許文献３に記載の従来技術では、紫外線硬化時の表面濡れ性を向上させるため硬化材料層に対してコロナ帯電を施しており、照射後の硬化材料層表面の除電を目的としておらず、更に、紫外線硬化型インク中に光重合開始剤を５質量％以上の多く含有すると、その影響により積層体に黄変が生じ、透明性が低下してしまうおそれがあるという知見に基づくものである。
本発明の積層体の製造装置及び積層体の製造方法によると、重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射する工程と、硬化した硬化材料層を除電する工程とを、複数回繰り返すことにより、積層体を構成する硬化材料層間の密着強度に優れ、かつ黄変が少ない積層体が得られる。
＜照射手段及び照射工程＞
照射工程は、重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対しエネルギー線を照射して硬化させる工程であり、照射手段により行われる。
照射工程は、重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対しエネルギー線を照射して硬化させる工程であり、照射手段により行われる。
＜＜エネルギー線＞＞
本発明に用いるエネルギー線としては、硬化材料中の重合性化合物の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも、電子線、紫外線が好ましく、硬化材料中に重合開始剤を含有しなくても重合反応を進めることができる点から、電子線が特に好ましい。
電子線の照射条件としては、例えば、公知の電子線加速器を用いて積算線量が１０ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙで照射するのが好ましく、１０ｋＧｙ〜５０ｋＧｙで照射するのがより好ましい。
紫外線の照射条件としては、例えば、公知の紫外線照射装置を用いて積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２〜１,０００ｍＪ／ｃｍ２で照射するのが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２で照射するのがより好ましい。
本発明に用いるエネルギー線としては、硬化材料中の重合性化合物の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも、電子線、紫外線が好ましく、硬化材料中に重合開始剤を含有しなくても重合反応を進めることができる点から、電子線が特に好ましい。
電子線の照射条件としては、例えば、公知の電子線加速器を用いて積算線量が１０ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙで照射するのが好ましく、１０ｋＧｙ〜５０ｋＧｙで照射するのがより好ましい。
紫外線の照射条件としては、例えば、公知の紫外線照射装置を用いて積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２〜１,０００ｍＪ／ｃｍ２で照射するのが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２で照射するのがより好ましい。
＜＜エネルギー線の照射により硬化する硬化材料＞＞
エネルギー線の照射により硬化する硬化材料は、エネルギー線の照射により重合反応を生起し、硬化する重合性化合物を含有し、更に必要に応じてその他成分を含有する。
エネルギー線の照射により硬化する硬化材料は、エネルギー線の照射により重合反応を生起し、硬化する重合性化合物を含有し、更に必要に応じてその他成分を含有する。
重合性化合物としては、例えば、単官能モノマー、多官能モノマー、重合性オリゴマー（プレポリマー）などが挙げられる。
−単官能モノマー−
単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
−多官能モノマー−
多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
−重合性オリゴマー（プレポリマー）−
重合性オリゴマー（プレポリマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合性オリゴマー（プレポリマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
−重合開始剤−
本発明においては、エネルギー線として電子線を用いる場合には、重合開始剤を含有しなくてもよい（重合開始剤の含有量が０質量％）が、エネルギー線として紫外線を用いる場合は、重合開始剤として光重合開始剤を含有することが好ましい。
前記光重合開始剤としては、エネルギー線としての紫外線の照射によって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。
光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、塩基発生剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
エネルギー線として紫外線を用いる場合、重合開始剤としての光重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るためには、硬化材料の総質量に対して、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、本発明のように光重合開始剤の添加による黄変を低減したい場合には、光重合開始剤の含有量は２質量％以上５質量％未満がより好ましい。
本発明においては、エネルギー線として電子線を用いる場合には、重合開始剤を含有しなくてもよい（重合開始剤の含有量が０質量％）が、エネルギー線として紫外線を用いる場合は、重合開始剤として光重合開始剤を含有することが好ましい。
前記光重合開始剤としては、エネルギー線としての紫外線の照射によって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。
光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、塩基発生剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
エネルギー線として紫外線を用いる場合、重合開始剤としての光重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るためには、硬化材料の総質量に対して、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、本発明のように光重合開始剤の添加による黄変を低減したい場合には、光重合開始剤の含有量は２質量％以上５質量％未満がより好ましい。
−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー、フィラー、着色剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤などが挙げられる。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー、フィラー、着色剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤などが挙げられる。
本発明においては、例えば、基材上に硬化材料を付与して硬化材料層を形成し、この硬化材料層に対してエネルギー線を照射し、硬化させる。
硬化材料の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法、インクジェット法などが挙げられる。
硬化材料の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法、インクジェット法などが挙げられる。
＜除電手段及び除電工程＞
除電工程は、硬化した硬化材料層を除電する工程であり、除電手段により行われる。
特に、エネルギー線として電子線を用いる場合、電子線の照射により被照射体が大きく負に帯電し、次に積層する硬化材料層との密着性が低下するおそれがあるため、除電手段を具備する必要がある。
除電工程は、硬化した硬化材料層を除電する工程であり、除電手段により行われる。
特に、エネルギー線として電子線を用いる場合、電子線の照射により被照射体が大きく負に帯電し、次に積層する硬化材料層との密着性が低下するおそれがあるため、除電手段を具備する必要がある。
除電手段としては、イオンにより帯電した被照射体（硬化材料層）の電荷を中和させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオナイザーなどが挙げられる。
イオナイザーとしては、例えば、コロナ放電法、軟Ｘ線法、紫外線法などが挙げられる。
イオナイザーとしては、例えば、コロナ放電法、軟Ｘ線法、紫外線法などが挙げられる。
コロナ放電法は、市販のコロナ放電方式のイオナイザー、例えば、シシド静電気株式会社製のピエゾナイザＺａｐｐ２などを用いて、エア圧力：０．５ＭＰａ、除電時間：０．２秒間〜１．０秒間の条件で行うことができる。
紫外線法は、市販の紫外線法のイオナイザー、例えば、浜松ホトニクス株式会社製のＶＵＶイオナイザなどを用いて、被照射体との距離：２００ｍｍ〜１,０００ｍｍ、除電時間：０．２秒間〜１．０秒間の条件で行うことができる。
軟Ｘ線法は、市販の軟Ｘ線法のイオナイザー、例えば、浜松ホトニクス株式会社製のフォトイオンバーなどを用いて、被照射体との距離：１００ｍｍ〜３００ｍｍ、除電時間：１.０秒間〜４．０秒間の条件で行うことができる。
紫外線法は、市販の紫外線法のイオナイザー、例えば、浜松ホトニクス株式会社製のＶＵＶイオナイザなどを用いて、被照射体との距離：２００ｍｍ〜１,０００ｍｍ、除電時間：０．２秒間〜１．０秒間の条件で行うことができる。
軟Ｘ線法は、市販の軟Ｘ線法のイオナイザー、例えば、浜松ホトニクス株式会社製のフォトイオンバーなどを用いて、被照射体との距離：１００ｍｍ〜３００ｍｍ、除電時間：１.０秒間〜４．０秒間の条件で行うことができる。
＜その他の手段及びその他の工程＞
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御手段、表示手段などが挙げられる。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程、表示工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御手段、表示手段などが挙げられる。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程、表示工程などが挙げられる。
本発明の積層体の製造方法においては、前記各工程を複数回繰り返すものである。前記繰り返し回数としては、作製する積層体の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、一層あたりの厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であれば、精度よく、剥離することもなく積層することが可能であるため、作製する積層体の高さ分だけ繰り返して積層することが必要である。
−用途−
本発明の積層体の製造装置及び積層体に製造方法により製造された積層体の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２次元の文字や画像上へのコーティングや各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
なお、本発明の積層体の製造装置及び積層体に製造方法で用いる硬化材料は、図１に示すような積層体の製造装置における造形物材料（モデル材）や支持部材料（サポート材）として用いることもできる。
本発明の積層体の製造装置及び積層体に製造方法により製造された積層体の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２次元の文字や画像上へのコーティングや各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
なお、本発明の積層体の製造装置及び積層体に製造方法で用いる硬化材料は、図１に示すような積層体の製造装置における造形物材料（モデル材）や支持部材料（サポート材）として用いることもできる。
ここで、図１は、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料を所定領域にインクジェット方式で吐出し、エネルギー線を照射して硬化させ、除電したものを順次積層して積層体を製造する方法に用いる積層体の製造装置を示す図である。
図１の積層体の製造装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢの矢印方向に移動可能）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０からエネルギー線の照射により硬化する硬化材料を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２からエネルギー線の照射により硬化する硬化材料とは組成が異なる硬化材料を吐出し、エネルギー線で硬化させて積層し、除電する。具体的には、造形物支持基板３７上に、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料とは組成が異なる硬化材料を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部にエネルギー線の照射により硬化する硬化材料を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、エネルギー線を照射して硬化させ、除電して第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。
なお、図１の積層体の製造装置では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。また、エネルギー線照射手段、及び除電手段の記載については省略しているが、ヘッドユニットに一体又は別体に設けることができる。
図１の積層体の製造装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢの矢印方向に移動可能）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０からエネルギー線の照射により硬化する硬化材料を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２からエネルギー線の照射により硬化する硬化材料とは組成が異なる硬化材料を吐出し、エネルギー線で硬化させて積層し、除電する。具体的には、造形物支持基板３７上に、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料とは組成が異なる硬化材料を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部にエネルギー線の照射により硬化する硬化材料を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、エネルギー線を照射して硬化させ、除電して第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。
なお、図１の積層体の製造装置では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。また、エネルギー線照射手段、及び除電手段の記載については省略しているが、ヘッドユニットに一体又は別体に設けることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
下記組成の硬化材料Ａを用い、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）基材（スミペックスＥ０００、住友化学株式会社製）上にバーコーターで厚みが１５μｍとなるように塗布した。塗布したサンプルに対して、下記条件にて電子線照射を行い、硬化させた。
次に、コロナ放電方式のイオナイザー（ピエゾナイザＺａｐｐ２、シシド静電気株式会社製）を用いて、エア圧力：０．５ＭＰａ、除電時間：１．０秒間の条件でサンプルの硬化した面を除電した。
次に、除電したサンプル表面に、上記と同様にしてバーコーターで厚みが１５μｍの層を形成した。
以下同様にして、電子線照射による硬化、コロナ放電方式のイオナイザーによる除電を１０回繰り返し、合計１０層からなる積層体を得た。
下記組成の硬化材料Ａを用い、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）基材（スミペックスＥ０００、住友化学株式会社製）上にバーコーターで厚みが１５μｍとなるように塗布した。塗布したサンプルに対して、下記条件にて電子線照射を行い、硬化させた。
次に、コロナ放電方式のイオナイザー（ピエゾナイザＺａｐｐ２、シシド静電気株式会社製）を用いて、エア圧力：０．５ＭＰａ、除電時間：１．０秒間の条件でサンプルの硬化した面を除電した。
次に、除電したサンプル表面に、上記と同様にしてバーコーターで厚みが１５μｍの層を形成した。
以下同様にして、電子線照射による硬化、コロナ放電方式のイオナイザーによる除電を１０回繰り返し、合計１０層からなる積層体を得た。
［硬化材料Ａの組成］
・アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）：６５質量％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）：３５質量％
・アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）：６５質量％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）：３５質量％
［電子線照射条件］
・照射源：コンパクトＥＢラボ機（ＥＣ９０／１０／５０Ｌ、岩崎電気株式会社製）
・加速電圧：９０ｋＶ
・積算線量：１２０ｋＧｙ
・コンベア速度：１０ｍ／分
・照射雰囲気：酸素濃度２００ｐｐｍ（窒素置換）
・照射源：コンパクトＥＢラボ機（ＥＣ９０／１０／５０Ｌ、岩崎電気株式会社製）
・加速電圧：９０ｋＶ
・積算線量：１２０ｋＧｙ
・コンベア速度：１０ｍ／分
・照射雰囲気：酸素濃度２００ｐｐｍ（窒素置換）
次に、得られた積層体について、以下のようにして、「積層間密着性」、及び「黄色味」を評価した。結果を表１に示した。
＜積層間密着性＞
作製した積層体について、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験（旧規格）に準じて、下記の基準により積層間密着性を評価した。なお、密着性は１００個にカットした碁盤目部分のうち、テープで剥がれなかったマス数で評価した。
−評価基準−
○：剥がれなかったマス数が９５以上１００以下
△：剥がれなかったマス数が７０以上９４以下
×：剥がれなかったマス数が７０未満
作製した積層体について、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験（旧規格）に準じて、下記の基準により積層間密着性を評価した。なお、密着性は１００個にカットした碁盤目部分のうち、テープで剥がれなかったマス数で評価した。
−評価基準−
○：剥がれなかったマス数が９５以上１００以下
△：剥がれなかったマス数が７０以上９４以下
×：剥がれなかったマス数が７０未満
＜黄色味＞
作製した積層体の色相を、分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）を用いて測定し、下記の基準により、黄色味をｂ＊値で評価した。
−評価基準−
○：ｂ＊値が２未満
△：ｂ＊値が２以上５未満
×：ｂ＊値が５以上
作製した積層体の色相を、分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）を用いて測定し、下記の基準により、黄色味をｂ＊値で評価した。
−評価基準−
○：ｂ＊値が２未満
△：ｂ＊値が２以上５未満
×：ｂ＊値が５以上
（実施例２）
実施例１において、コロナ放電方式のイオナイザーを、紫外線法のイオナイザー（ＶＵＶイオナイザ、浜松ホトニクス株式会社製）に変え、被照射体との距離：２００ｍｍ、除電時間：１．０秒間の条件とした以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表１に示した。
実施例１において、コロナ放電方式のイオナイザーを、紫外線法のイオナイザー（ＶＵＶイオナイザ、浜松ホトニクス株式会社製）に変え、被照射体との距離：２００ｍｍ、除電時間：１．０秒間の条件とした以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表１に示した。
（実施例３）
実施例１において、コロナ放電方式のイオナイザーを、軟Ｘ線法のイオナイザー（フォトイオンバー、浜松ホトニクス株式会社製）に変え、被照射体との距離：１００ｍｍ、除電時間：１．０秒間の条件とした以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表１に示した。
実施例１において、コロナ放電方式のイオナイザーを、軟Ｘ線法のイオナイザー（フォトイオンバー、浜松ホトニクス株式会社製）に変え、被照射体との距離：１００ｍｍ、除電時間：１．０秒間の条件とした以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表１に示した。
（実施例４）
実施例１において、硬化材料Ａを下記組成の硬化材料Ｂに変えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表１に示した。
［硬化材料Ｂの組成］
・アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）：６２．４０質量％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）：３３．６０質量％
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）：４．００質量％
実施例１において、硬化材料Ａを下記組成の硬化材料Ｂに変えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表１に示した。
［硬化材料Ｂの組成］
・アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）：６２．４０質量％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）：３３．６０質量％
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）：４．００質量％
（実施例５）
実施例１において、硬化材料Ａを前記硬化材料Ｂに、照射するエネルギー線を下記の照射条件の紫外線に変えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表１に示した。
［紫外線照射条件］
・照射源：ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ６ Ｄバルブ（ヘレウス社製）
・積算光量：１,０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶＡ領域）
・コンベア速度：１０ｍ／分
・照射雰囲気：大気中
実施例１において、硬化材料Ａを前記硬化材料Ｂに、照射するエネルギー線を下記の照射条件の紫外線に変えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表１に示した。
［紫外線照射条件］
・照射源：ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ６ Ｄバルブ（ヘレウス社製）
・積算光量：１,０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶＡ領域）
・コンベア速度：１０ｍ／分
・照射雰囲気：大気中
（比較例１）
実施例１において、コロナ放電方式のイオナイザーによる除電を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表２に示した。
実施例１において、コロナ放電方式のイオナイザーによる除電を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表２に示した。
（比較例２）
比較例１において、硬化材料Ａを上記硬化材料Ｂに変えた以外は、比較例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表２に示した。
比較例１において、硬化材料Ａを上記硬化材料Ｂに変えた以外は、比較例１と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表２に示した。
（比較例３）
実施例５において、硬化材料Ｂを下記組成の硬化材料Ｃに変え、コロナ放電方式のイオナイザーによる除電を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表２に示した。
［硬化材料Ｃの組成］
・アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）：５５．２５質量％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）：２９．７５質量％
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）：１５．００質量％
実施例５において、硬化材料Ｂを下記組成の硬化材料Ｃに変え、コロナ放電方式のイオナイザーによる除電を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表２に示した。
［硬化材料Ｃの組成］
・アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）：５５．２５質量％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）：２９．７５質量％
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）：１５．００質量％
（比較例４）
比較例３において、コロナ放電方式のイオナイザーによる除電を行った以外は、比較例３と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表２に示した。
比較例３において、コロナ放電方式のイオナイザーによる除電を行った以外は、比較例３と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表２に示した。
（比較例５）
比較例３において、実施例１と同じ電子線照射を行い、エネルギー線をコロナ放電方式のイオナイザーによる除電を行った以外は、比較例３と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表２に示した。
比較例３において、実施例１と同じ電子線照射を行い、エネルギー線をコロナ放電方式のイオナイザーによる除電を行った以外は、比較例３と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表２に示した。
（比較例６）
比較例２において、実施例５と同じ紫外線照射を行った以外は、比較例２と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表３に示した。
比較例２において、実施例５と同じ紫外線照射を行った以外は、比較例２と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表３に示した。
（比較例７）
比較例６において、硬化材料Ｂを下記組成の硬化材料Ｄに変えた以外は、比較例６と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表３に示した。
［硬化材料Ｄの組成］
・アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）：５８．５０質量％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）：３１．５０質量％
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）：１０．００質量％
比較例６において、硬化材料Ｂを下記組成の硬化材料Ｄに変えた以外は、比較例６と同様にして、積層体を製造し、同様に評価を実施した。結果を表３に示した。
［硬化材料Ｄの組成］
・アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）：５８．５０質量％
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）：３１．５０質量％
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製）：１０．００質量％
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射手段と、
硬化した硬化材料層を除電する除電手段と、
を有することを特徴とする積層体の製造装置である。
＜２＞ 前記エネルギー線が電子線である前記＜１＞に記載の積層体の製造装置である。
＜３＞ 前記除電手段がイオナイザーを含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層体の製造装置である。
＜４＞ 前記重合開始剤の含有量が０質量％である前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の積層体の製造装置である。
＜５＞ 前記エネルギー線が紫外線でありかつ前記重合開始剤が光重合開始剤であり、該光重合開始剤の含有量が２質量％以上５質量％未満である請求項１に記載の積層体の製造装置。
＜６＞ 重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射工程と、
硬化した硬化材料層を除電する除電工程と、
を複数回繰り返して行うことを特徴とする積層体の製造方法である。
＜７＞ 前記エネルギー線が電子線である前記＜６＞に記載の積層体の製造方法である。
＜８＞ 前記除電手段がイオナイザーを含む前記＜６＞又は＜７＞に記載の積層体の製造方法である。
＜９＞ 前記重合開始剤の含有量が０質量％である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の積層体の製造装置である。
＜１０＞ 前記エネルギー線が紫外線でありかつ前記重合開始剤が光重合開始剤であり、該光重合開始剤の含有量が２質量％以上５質量％未満である前記＜６＞に記載の積層体の製造方法である。
＜１＞ 重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射手段と、
硬化した硬化材料層を除電する除電手段と、
を有することを特徴とする積層体の製造装置である。
＜２＞ 前記エネルギー線が電子線である前記＜１＞に記載の積層体の製造装置である。
＜３＞ 前記除電手段がイオナイザーを含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層体の製造装置である。
＜４＞ 前記重合開始剤の含有量が０質量％である前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の積層体の製造装置である。
＜５＞ 前記エネルギー線が紫外線でありかつ前記重合開始剤が光重合開始剤であり、該光重合開始剤の含有量が２質量％以上５質量％未満である請求項１に記載の積層体の製造装置。
＜６＞ 重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射工程と、
硬化した硬化材料層を除電する除電工程と、
を複数回繰り返して行うことを特徴とする積層体の製造方法である。
＜７＞ 前記エネルギー線が電子線である前記＜６＞に記載の積層体の製造方法である。
＜８＞ 前記除電手段がイオナイザーを含む前記＜６＞又は＜７＞に記載の積層体の製造方法である。
＜９＞ 前記重合開始剤の含有量が０質量％である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の積層体の製造装置である。
＜１０＞ 前記エネルギー線が紫外線でありかつ前記重合開始剤が光重合開始剤であり、該光重合開始剤の含有量が２質量％以上５質量％未満である前記＜６＞に記載の積層体の製造方法である。
前述の＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の積層体の製造装置、及び前述の＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載の積層体の製造方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 積層体の製造装置
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 積層体の製造装置
Claims (6)
- 重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射手段と、
硬化した硬化材料層を除電する除電手段と、
を有することを特徴とする積層体の製造装置。 - 前記エネルギー線が電子線である請求項１に記載の積層体の製造装置。
- 前記除電手段がイオナイザーを含む請求項１又は２に記載の積層体の製造装置。
- 前記重合開始剤の含有量が０質量％である請求項２から３のいずれかに記載の積層体の製造装置。
- 前記エネルギー線が紫外線でありかつ前記重合開始剤が光重合開始剤であり、該光重合開始剤の含有量が２質量％以上５質量％未満である請求項１に記載の積層体の製造装置。
- 重合開始剤の含有量が５質量％未満である、エネルギー線の照射により硬化する硬化材料からなる硬化材料層に対し前記エネルギー線を照射して硬化させる照射工程と、
硬化した硬化材料層を除電する除電工程と、
を複数回繰り返して行うことを特徴とする積層体の製造方法。
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