JP2019102428A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池分野に関し、具体的に、電池に関する。【解決手段】本発明の電池は、正極シートと、負極シートと、電解液とを備え、正極集電体が、絶縁層と導電層とを備え、絶縁層が導電層を載置し、導電層が正極活物質層を載置し、導電層が絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、導電層の厚さをＤ２とするとき、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たし、導電層の少なくとも１つの表面に保護層が設けられ、負極集電体が、厚さ６μｍ〜１２μｍの銅箔集電体である。本発明の電池によれば、電池の安全性を向上させるとともに、良好な倍率性能を有し、さらに電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。【選択図】図２

Description

本発明は、電池分野に関し、具体的に、電池に関する。

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力、長サイクル寿命、低環境汚染などの利点を有するため、電気自動車及び消費類電子製品に広く応用されている。しかし、リチウムイオン電池が、押圧や、衝撃又は穿刺などの異常状況を受けたとき、発火や爆発が発生しやすく、深刻な危害を引き起す。従って、リチウムイオン電池の安全性の問題は、リチウムイオン電池の応用および普及を大きく制限する。

多数の実験結果は、電池の内部短絡がリチウムイオン電池の安全上のリスクの基本的な原因であることを示している。電池の内部短絡を避けるために、研究者らは、セパレータの構造、電池の機械構造などを改善しようと試みた。そのうち、一部の研究は、集電体の設計を改善することによりリチウムイオン電池の安全性を改善することである。

衝撃、押圧、穿刺などの異常状況の発生により電池の内部短絡が発生したとき、電池の温度が上昇する。従来技術では、金属集電体の材料に低融点合金を添加する技術案があり、電池温度が上昇するにつれ、当該集電体における低融点合金が溶融して、極シートの開路を引き起こし、これにより、電流が遮断され、電池の安全性が改善される。または、樹脂層の両面に金属層が複合される多層構造を有する集電体を使用して、電池の温度が上昇するにつれ、樹脂層の材料の融点に達すると、当該集電体における樹脂層が溶融して、極シートを破損させ、これにより、電流が遮断され、電池の安全性の問題が改善される。

しかしながら、従来技術におけるこれらの方法は、リチウムイオン電池において内部短絡が発生することを効果的に防止すことができず、異常状況が発生後に電池が引き続き動作できることを保証することもできない。上記これらの改良された方法において、電池に内部短絡が発生した後、電池の温度が依然として急激に上昇し、電池の温度が急激に上昇すると、安全部材が迅速にレスポンスできなければ、依然として様々な程度の危険が発生する。そして、上記これらの改良された方法では、安全部材がレスポンスした後、電池の安全上のリスクが解消されるが、電池が引き続き動作できない。

従って、衝撃、押圧、穿刺などの異常状況が発生した後、電池に内部短絡の発生によって発火、爆発などの事故が発生することを効果的に防止し、且つ電池の正常動作に影響を与えない電池の設計を提供する必要がある。

上記問題に鑑みて、本発明は、電池の安全性を向上させるとともに、良好な倍率性能を有する電池を提供する。

本発明の電池は、正極シートと、負極シートと、電解液とを備え、前記正極集電体は、絶縁層と導電層とを備え、前記絶縁層が前記導電層を載置し、前記導電層が前記正極活物質層を載置し、前記導電層が前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記導電層の厚さをＤ２とするとき、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たし、前記導電層の少なくとも１つの表面に保護層が設けられ、前記負極集電体は、厚さ６μｍ〜１２μｍの銅箔集電体である。

本発明にかかる技術案は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
まず、本発明にかかる電池の正極集電体の絶縁層が導電しないため、その抵抗が大きく、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を大きくし、短絡電流を大幅に低減することにより、短絡時の発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。なお、本発明にかかる電池の正極集電体に、従来の純金属箔の集電体の代わりに、厚さが小さい金属層が設けられた絶縁層が使用されることにより、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。そして、本発明にかかる電池の正極集電体に、さらに保護層が設けられているため、その導電層は、集電体が電極活物質層に電子を供給することを保証することができ、即ち、導電及び集電の作用を発揮できる一方、保護層は、集電体全体の機械的強度を高め、電池の安全性をさらに向上させるとともに、導電層が破壊されたり、酸化したり、腐食したりすることなどの現象を効果的に防止することにより、集電体の動作安定性及び使用寿命を著しく改善することができる。最後に、本発明にかかる電池の正極集電体により、電池の安全性を改善することができるが、その導電性が従来のアルミニウム箔の集電体よりも劣化するため、本発明にかかる電池の負極集電体に、厚さ６μｍ〜１２μｍの銅箔集電体が使用されることにより、電池の倍率性能を保証することができるとともに、負極でのリチウムの析出を防止することができる。

本発明の電池によれば、電池の安全性能を向上させるとともに、良好な倍率性能を有し、さらに電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。

本発明の１つの具体的な実施態様に係る正極集電体の構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様に係る正極集電体の構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様に係る正極集電体の構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様に係る正極集電体の構成模式図である。 本発明の１つの具体的な実施態様に係る正極シートの構成模式図である。 本発明のもう１つの具体的な実施態様に係る正極シートの構成模式図である。 本発明の１回の釘刺し実験を示す模式図である。 電池１＃と電池４＃の１回の釘刺し実験後の温度変化を示すグラフである。 電池１＃と電池４＃の１回の釘刺し実験後の電圧変化を示すグラフである。

以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明をさらに説明する。なお、これらの実施例が、本発明の範囲を制限するためのものではなく、単に本発明を説明するためのものである。

以下、本発明の実施例で提供される電池の構成及び性能を詳細に説明する。

本発明の実施例は、正極と、セパレータと、負極と、電解液とを備える電池に関する。

正極シートでは、正極シートが、正極集電体と正極活物質層とを備える。以下、本発明の実施例にかかる電池における正極集電体を詳細に説明する。

本発明の実施例にかかる正極集電体は、絶縁層と導電層とを備え、絶縁層が導電層を載置し、導電層が正極活物質層を載置し、導電層が絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、導電層の厚さをＤ２とするとき、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たす。

本発明の実施例に用いられる正極集電体における導電層は、集電体が電極活物質層に電子を供給し、導電及び集電の作用を発揮するという要求を満たして、集電体全体の機械的強度を向上させる一方、導電層の厚さをＤ２とするとき、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たす。

一般的に、電池の内部抵抗は、電池オーム内部抵抗と電池分極内部抵抗とを含み、活物質抵抗や、集電体抵抗、界面抵抗、電解液組成などがいずれも電池の内部抵抗に大きな影響を与える。異常状況で短絡が発生した時、内部短絡が発生したため、電池の内部抵抗が大きく低下する。従って、集電体の抵抗を増大させることにより、電池の短絡後の内部抵抗を増大させることができ、電池の安全性を改善する。従来のリチウムイオン電池では、異常状況で電池の内部短絡が発生した時、瞬間的に大きな電流が発生するとともに、大量の短絡発熱量が発生する。一般的に、これらの熱により、正極アルミニウム箔集電体でのテルミット反応を引き起こし、電池に発火や爆発などが発生する。

本発明の実施例では、絶縁層により支持され、且つ特定の厚さを有する導電層を備える特別な集電体を使用することにより、上記技術課題を解決することができる。本発明の実施例に係る正極集電体では、絶縁層が導電しないため、この正極集電体の抵抗が大きく、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗を高めて、短絡電流を大幅に低減することにより、短絡発熱量を大きく低減して、電池の安全性を改善することができる。同時に、本発明で規定された特定の厚さによれば、当該集電体が大きい抵抗を有することをさらに保証することができ、導電層がアルミニウムである場合、正極集電体でのテルミット反応を著しく低減し、電池に内部短絡が発生した時の電池の温度上昇を低減することにより、電池が良好な安全性を有することを保証することができる。

好ましくは、絶縁層の材料に、有機ポリマー絶縁材料が使用される。有機ポリマー絶縁材料は、金属よりも密度が小さく、重量が軽いため、電池が高い重量エネルギー密度を有することをさらに保証することができる。また、金属層に、厚さが小さい金属層が使用されることにより、電池の重量エネルギー密度を更に高めることができる。そして、絶縁層がその表面に位置する導電層に対して良好な支持及び保護の作用を発揮することができるため、従来の集電体によく見られる極シートの断裂現象が発生し難しい。

ここで、有機ポリマー絶縁材料は、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡと略称する）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴと略称する）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩと略称する）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥと略称する）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰと略称する）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳと略称する）、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣと略称する）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＡＢＳと略称する）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔ、ＰＢＴと略称する）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（Ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｍｉｄｅ、ＰＰＡと略称する）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、ポリプロピレンエチレン（ＰＰＥと略称する）、ポリホルムアルデヒド（Ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、ＰＯＭと略称する）、フェノール樹脂（Ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥと略称する）、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦと略称する）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣと略称する）から選ばれる少なくとも１種である。

本発明の実施例の集電体において、絶縁層は、主に導電層を支持、保護する作用を発揮する。その厚さをＤ１とするとき、Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たす。絶縁層が薄すぎると、極シートの加工プロセスなどのプロセスで断裂が発生しやすい。絶縁層が厚すぎると、この集電体を使用した電池の体積エネルギー密度が低下する。

ここで、絶縁層の厚さＤ１の上限は、２０μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍであってもよく、導電層の厚さＤ１の下限は、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍであってもよい。絶縁層の厚さＤ１の範囲は、上限または下限の任意の数値により規定されてもよい。好ましくは、Ｄ１は条件式２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍを満たし、より好ましくは、Ｄ１は条件式２μｍ≦Ｄ１≦６μｍを満たす。

導電層の厚さが小さすぎると、集電体の常温での薄膜抵抗Ｒ_Ｓの増加に有利であるが、極シートの加工プロセスなどのプロセスで破損が発生しやすい。導電層の厚さが大きすぎると、電池の重量エネルギー密度に影響を与え、且つ導電層の常温での薄膜抵抗Ｒ_Ｓの増加に不利である。

ここで、導電層の厚さＤ２の上限は、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ、１μｍ、９００ｎｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍであってもよく、導電層の厚さＤ２の下限は、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍであってもよい。導電層の厚さＤ２の範囲は、上限または下限の任意の数値により規定されてもよい。好ましくは、Ｄ２は条件式５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍを満たす。

好ましくは、導電層は、金属導電材料から選ばれ、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金、アルミニウムジルコニウム合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

さらに、導電層は、金属アルミニウムであることが好ましい。通常の正極集電体におけるアルミニウムの含有量が高いため、電池に異常状況で短絡が発生した時、短絡が発生した箇所に生成する熱が激しいテルミット反応を引き起こし、大量の熱が生じて電池に爆発などの事故が発生する。本発明の電池を使用すると、正極集電体におけるアルミニウムの量が大幅に減少したため、テルミット反応の発生を避けることができ、電池の安全性を著しく改善する。

ここで、導電層は、機械的ロール圧延、粘着、気相成長法（ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、無電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ）の少なくとも１種により絶縁層に形成されてもよい。気相成長法として、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）が好ましい。物理的気相成長法として、蒸着法、スパッタ法の少なくとも１種が好ましい。蒸着法として、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、ＥＢＥＭ）の少なくとも１種が好ましい。スパッタ法として、マグネトロンスパッタ法（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が好ましい。

本発明の実施例では、正極集電体は、導電層の少なくとも１つの表面に設けられる保護層をさらに備える。保護層は、導電層の機械的強度を高めて、電池の安全性をさらに向上させるとともに、導電層が破壊されたり、酸化したり、腐食したりすることなどの現象を効果的に防止することにより、集電体の動作安定性及び使用寿命を著しく改善することができる。

本発明の実施例では、保護層は、金属酸化物から選ばれ、金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ここで、保護層の厚さをＤ３とするとき、Ｄ３が条件式Ｄ３≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、好ましくは、条件式１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍを満たす。

ここで、保護層の厚さＤ３の上限は、２００ｎｍ、１８０ｎｍ、１５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍであってもよい。保護層の厚さＤ３の下限は、１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、１８ｎｍであってもよい。保護層の厚さＤ３の範囲は、上限又は下限の任意の数値により規定されてもよい。好ましくは、Ｄ３は条件式１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍを満たす。保護層が薄すぎると、導電層の保護作用を発揮することができない。保護層が厚すぎると、電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が低下する。

保護層が導電層全体を占める厚さから見れば、Ｄ３が条件式１／２０００ Ｄ２≦Ｄ３≦１／１０ Ｄ２を満たし、即ち、厚さＤ３が、Ｄ２の１／２０００〜１／１０である。より好ましくは、Ｄ３が条件式１／１０００ Ｄ２≦Ｄ３≦１／１０ Ｄ２を満たす。

オプションとして、保護層は、導電層の絶縁層から離れる面に設けられてもよい。本発明の実施例では、説明の便宜のため、保護層は、導電層の絶縁層から離れる面（即ち、導電層の上面）に設けられている場合に、上保護層と呼ばれる。

ここで、上保護層の厚さをＤ３´とするとき、Ｄ３´が条件式Ｄ３´≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３´≦２００ｎｍを満たし、即ち、厚さＤ３´が、厚さＤ２の１／１０以下であり、且つ、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある。

上保護層に金属酸化物が使用される場合、上保護層が大きい抵抗を有するため、このような保護層により、一定の程度で正極集電体の抵抗を更に大きくすることができ、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗をさらに高めて、電池の安全性を改善する。そして、金属酸化物の展延性が小さくて硬さが大きいため、この上表面保護層により、正極集電体の機械的強度を更に向上させることができる。さらに、保護層の材料に金属が使用されることに比べ、金属酸化物の比表面積がより大きいため、金属酸化物材料による保護層と導電層との間の結合力がより強くなり、導電層に対する保護作用をさらに発揮することができるとともに、比表面積が大きくなった保護層と正極活物質層との間の結合力もさらに強くなる。よって、保護層が設けられない、または上保護層の材料に金属が使用される正極集電体に対して、本発明の実施例にかかる集電体により、正極活物質層との間の結合力を更に大きくすることにより、電池全体の強度を向上させることができる。

さらに、オプションとして、保護層は、導電層の絶縁層に向かう面に設けられてもよい。保護層は、導電層の絶縁層に向かう面（即ち、導電層の下面）に設けられている場合に、下保護層と呼ばれる。

下保護層は、完全な支持構造を構成して導電層を保護することができ、これにより、導電層に対する保護作用をより良く発揮し、導電層が酸化されたり、腐食されたり、破壊されたりすることを防止することができる。また、これにより、集電体の機械的強度をされに向上させることができる。金属酸化物材料による下保護層は、大きい抵抗を有するため、このような保護層により、一定の程度で正極集電体の抵抗を更に大きくすることができ、電池に異常状況で短絡が発生した時の短絡抵抗をさらに高め、電池の安全性を改善する。また、金属酸化物の比表面積がより大きいため、金属酸化物材料による保護層と絶縁層との間の結合力が強くなる。なお、金属酸化物の比表面積がより大きいため、保護層により、絶縁層表面の粗さを増大させて、導電層と絶縁層との間の結合力を強くする作用を発揮し、集電体全体の強度が向上させることができる。

ここで、下保護層の厚さをＤ３´´とするとき、Ｄ３´´が条件式Ｄ３´´≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３´´≦２００ｎｍを満たし、即ち、厚さＤ３´´は、厚さＤ２の１／１０以下であり、且つ１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある。

さらに、オプションとして、保護層は、導電層の対向する２つの表面に設けられてもよく、即ち、同時に上保護層及び下保護層が設けられている。

さらに、オプションとして、同時に上保護層及び下保護層が設けられている場合に、下保護層の厚さＤ３´´と上保護層の厚さＤ３´との比例関係は、１／２ Ｄ３´≦Ｄ３´´≦４／５ Ｄ３´である。即ち、上保護層の厚さが下保護層の厚さよりも大きい。下保護層の厚さが増加すると、集電体の機械的強度や安全作用などに対する改善作用が限られ、かえって電池の重量エネルギー密度に影響を与える。

本発明の実施例にかかる電池の一具体的な実施態様では、導電層の材料は、アルミニウムであり、導電層の厚さは、条件式５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍを満たし、保護層の材料は、酸化ニッケル又は酸化アルミニウムであり、且つ保護層は、導電層の対向する２つの表面に設けられている。

図１〜図４は、本発明の実施例の正極集電体の構成模式図。

図１では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の上面（正極絶縁層１０１から離れる面）に設けられる正極保護層１０３（即ち上保護層）とを備える。

図２では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の対向する２つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の対向する２つの表面に設けられる正極保護層１０３とを備える。

図３では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の正極絶縁層１０１から離れる面に設けられる正極保護層１０３（即ち上保護層）とを備える。

図４では、正極集電体１０は、正極絶縁層１０１と、正極絶縁層１０１の１つの表面に設けられる正極導電層１０２とを備え、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の対向する２つの表面に設けられる正極保護層１０３とを備える。

図５及び図６は、本発明の実施例の正極シートの構成模式図である。図５及び図６に示すように、正極シート１は、正極集電体１０と、正極集電体１０の表面に形成される正極活物質層１１とを備え、なお、正極集電体１０が、順次に設けられる正極絶縁層１０１と、正極導電層１０２とを備え、ここで、正極導電層１０２が、正極導電層１０２と、正極導電層１０２の一方の側また両側に設けられる正極保護層１０３（図示せず）とを備える。

正極シートにおいて、正極活物質層は、正極活物質と、粘着剤と、導電性添加剤とを含む。正極集電体の導電性が従来のアルミニウム箔集電体よりも劣るため、好ましくは、正極活物質層の総重量に対する導電性添加剤の質量百分率含有量が０．８ｗｔ％以上である。これにより、正極シートの分極が小さいことを保証し、電池の高倍率性能に与える影響が小さい。導電性添加剤の含有量が高いほど、分極が小さくなり、電池の倍率性能がよくなる。しかし、導電性添加剤の含有量が高すぎると、電池の充放電容量が低下する。よって、導電性添加剤の質量百分率の含有量が０．８ｗｔ％〜２ｗｔ％であることが好ましい。この好ましい範囲で、導電性添加剤の添加の上限は、２ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．２ｗｔ％であってもよく、導電性添加剤の添加の下限は、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、０．９５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．１ｗｔ％であってもよい。

さらに、オプションとして、導電性添加剤は、導電性カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、フレークグラファイトなどのよく用いられる極シート用導電剤から選ばれてもよい。

本発明の実施例にかかる電池における負極シートは、負極集電体と負極活物質層とを備える。以下、本発明の実施例にかかる電池における負極集電体を詳細に説明する。

本発明の実施例にかかる電池における負極集電体に、厚さ６μｍ〜１２μｍの銅箔集電体が用いられている。これは、本発明にかかる電池における正極集電体により、電池の安全性を改善することができるが、その導電性が従来のアルミニウム箔集電体よりも劣るからである。よって、本発明の実施例では、この特定の厚さを有する銅箔集電体とこの正極集電体とを組み合わせて使用することにより、本発明の実施例にかかる負極集電体は、良好な導電性を有し、極シートの分極が小さく、これにより、電池の倍率性能を保証することができ、且つ、負極でのリチウムの析出を防止することができる。

本発明の実施例にかかる電池は、電解液を更に備える。本発明の実施例での改良として、電池の高倍率性能をさらに向上させるために、電解液の常温導電率を６．０ｍＳ／ｃｍ〜９．０ｍＳ／ｃｍとすることにより、負極でリチウムが析出しないことをさらに確保することができる。電解液の常温導電率が高いほど、電池の倍率性能がよくなる。ただし、単に常温導電率を高くするために、ある種類の有機溶剤の含有量を増加させると、かえってある種類の有機溶剤の添加割合が大きすぎることによって、副反応が増え、かえって一定の程度で電池のサイクル寿命などの性能に影響を与える。電解液の常温導電率が高すぎると、電解液の具体的な実施態様では、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比例を調整することにより、電解液の常温導電率を調整することが可能であり、常温導電率が高すぎると、環状カーボネートの添加比例を大きくする必要があり、副反応が増えてしまう。その他、カルボキシレートの添加により常温導電率を改善することが可能であるが、これに限定されない。

巻き取りの態様から見れば、本発明の実施例にかかる電池は、巻き取り式であってもよく、または、積層式であってもよい。電池のタイプから見れば、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池の１種であってもよいが、これに限定されない。

本発明の実施例では、釘刺し実験で電池の異常状況をシミュレーションし、釘刺し後の電池の変化を確認した。図７は、本発明の１回の釘刺し実験の模式図である。説明を簡単にするために、図７には、釘４が電池の１層の正極シート１、１層のセパレータ３及び１層の負極シート２を貫通することのみを示す。なお、実際の釘刺し実験では、釘４が、通常複数層の正極シート１と、複数層のセパレータ３と、複数層の負極シート２とを備える電池全体を貫通する。電池に、釘刺しによって、短絡が発生した後、短絡電流が大幅に減少し、短絡による発熱量を電池に完全的に吸収される範囲に制御するため、内部短絡が発生した箇所で生じる熱が電池に完全的に吸收され、電池の温度上昇が小さく、短絡による損壊が電池に与える影響が釘刺しの箇所に限られ、いわゆる「点開路」のみが形成され、電池の短時間での正常動作に影響しない。
＜実施例＞

１．正極集電体の製造
一定の厚さを有する絶縁層をピックアップし、その表面に、真空蒸着、機械的ロール圧延または粘着の方式で一定の厚さを有する導電層を形成した。保護層について、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法で形成される。

１．１ 導電層の形成
導電層は、以下のいくつかの方式で形成される。

（１）真空蒸着による導電層の形成条件は、以下のようになる。表面洗浄処理された絶縁層を真空蒸着チャンバ内に配置し、１６００℃〜２０００℃という高温で金属蒸発室内における高純度の金属ワイヤを溶融し蒸発させ、蒸発後の金属が真空蒸着チャンバ内の冷却システムを通過し、最後に絶縁層の表面に堆積して、導電層が形成される。

（２）機械的ロール圧延による導電層の形成条件は、以下のようになる。導電層材料の箔片を機械ローラに配置し、２０ｔ〜４０ｔの圧力を付与することにより、それを所定の厚さに転圧し、そして、表面洗浄処理された絶縁層の表面に配置し、最後に両方を機械ローラに配置し、３０ｔ〜５０ｔの圧力を付与ことにより両方を密着させる。

（３）粘着による導電層の形成条件は、以下のようになる。導電層材料の箔片を機械ローラに配置し、２０ｔ〜４０ｔの圧力を付与することにより所定の厚さに転圧し、そして、表面洗浄処理された絶縁層の表面にＰＶＤＦとＮＭＰとの混合溶液を塗布し、最後に上記所定の厚さを有する導電層を絶縁層の表面に粘着して、１００℃で乾燥させる。

１．２ 保護層の形成
保護層は、以下のいくつかの方式で形成される。

（１）まず、気相成長法または塗布法により絶縁層の表面に保護層を設け、そして、真空蒸着、機械的ロール圧延または粘着の方式で、上記保護層を有する絶縁層の表面に一定の厚さを有する導電層を形成することにより、下保護層を有する集電体（保護層が絶縁層と導電層との間に位置する）を製造する。また、これに加え、導電層の絶縁層から離れる面に、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法により上保護層をさらに形成することにより、上保護層及び下保護層を有する集電体（保護層が導電層の２つの対向する表面に位置する）を製造する。

（２）まず、気相成長法、インサイチュ形成法または塗布法により導電層の１つの表面に保護層を形成し、そして、機械的ロール圧延又は粘着により、上記保護層を有する導電層を絶縁層の表面に設け、且つ保護層が絶縁層と導電層との間に設けられることにより、下保護層を有する集電体（保護層が絶縁層と導電層との間に位置する）を製造する。また、これに加え、導電層の絶縁層から離れる面に、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により上保護層をさらに形成することにより、上保護層及び下保護層を有する集電体（保護層が導電層の２つの対向する表面に位置する）を製造する。

（３）まず、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により、導電層の１つの表面に保護層を形成し、そして、機械的ロール圧延又は粘着により、上記保護層を有する導電層を絶縁層の表面に設け、且つ保護層が導電層の絶縁層から離れる表面に設けられることにより、上保護層を有する集電体（保護層が導電層の絶縁層から離れる表面に位置する）を製造する。

（４）まず、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により、導電層の両方の表面に保護層を形成し、そして、機械的ロール圧延又は粘着により、上記保護層を有する導電層を絶縁層の表面に設け、上保護層及び下保護層を有する集電体（保護層が導電層の対向する２つの表面に位置する）を製造する。

（５）絶縁層の表面に導電層を形成し、そして、気相成長法、インサイチュ形成法又は塗布法により、導電層の絶縁層から離れる表面に上保護層を形成することにより、上保護層を有する集電体（保護層が導電層の絶縁層から離れる表面に位置する）を製造する。

製造の実施例では、気相成長法として、真空蒸着法が用いられ、インサイチュ形成法として、インサイチュパッシベーション方式が用いられ、塗布法として、ブレード塗布方式が用いられる。

真空蒸着による形成条件は、以下のようになる。表面洗浄処理された試料を真空蒸着チャンバ内に配置し、１６００℃〜２０００℃という高温で蒸発室内における保護層材料を溶融し蒸発させ、蒸発後の保護層材料が真空蒸着チャンバ内の冷却システムを通過し、最後に試料の表面に堆積して、保護層を形成する。

インサイチュパッシベーション法による形成条件は、以下のようになる。導電層を高温酸化環境に配置し、温度を１６０℃〜２５０℃に制御するとともに、高温環境で酸素の供給を維持し、処理時間を３０ｍｉｎとすることにより、金属酸化物型の保護層を形成する。

グラビア塗布による形成条件は、以下のようになる。保護層材料とＮＭＰを撹拌・混合した後、試料の表面に上記保護層材料のスラリー（固形分２０〜７５％）を塗布し、グラビアローラーで塗布の厚さを制御して、最後に１００〜１３０℃で乾燥させる。

２．負極集電体
厚さ８μｍの銅箔を負極集電体として用いる。

３．極シートの製造
通常の電池塗布プロセスにより集電体の表面に正極スラリー又は負極スラリーを塗布し、１００℃で乾燥させた後、正極シート又は負極シートを得る。ここで、正極活物質層の総重量に対する導電性添加剤（導電性カーボンブラック）の質量百分率の含有量が０．８ｗｔ％以上である。

製造された正極シートの具体的なパラメーターは、表１及び表２に示される。表２では、正極シート１−１とは、正極シート１に、対応する保護層が製造された極シートが用いられることを示し、以降も同様である。

ここで、通常の正極シートは、集電体が厚さ１２μｍのＡｌ箔片であり、電極活物質層が５５μｍの三元（ＮＣＭ）材料層であり、導電性添加剤の質量百分率の含有量が１．５ｗｔ％である。

負極シートについて、負極集電体が、一定の厚さを有するＣｕ箔片であり、負極活物質層が、厚さ５５μｍのグラファイト材料層である。

４．電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を有機溶剤として使用し（ＥＣとＥＭＣとの体積比が１：１０〜１０：１である）、電解質は、ＬｉＰＦ_６であり、濃度が１ｍｏｌ／Ｌである。

ＥＣとＥＭＣとの体積比を調整することにより、常温導電率が６．５ｍＳ／ｃｍ、７．０ｍＳ／ｃｍ、７．３ｍＳ／ｃｍ、８．０ｍＳ／ｃｍ、８．５ｍＳ／ｃｍ、９．０ｍＳ／ｃｍの電解液がそれぞれ製造され、電池の製造に用いられる。

５、電池の製造
通常の電池製造プロセスにより、正極シート、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ及び負極シートを一緒にベアセルに巻き取り、その後に電池ケースに入れ、電解液を注入してから、密封や、化成などの工程を行い、最後にリチウムイオン電池を得て、標準電池容量（２５℃、１Ｃ／１Ｃ）は、いずれも３．２Ａｈである。

本発明の実施例で製造されたリチウムイオン電池及び比較例のリチウムイオン電池の詳細構成は、表３に示す。

ここで、「／」とは、対応する保護層が設けられないことを表す。

＜実験例＞

１．電池のテスト方法
リチウムイオン電池に対してサイクル寿命テストを行い、具体的なテスト方法は、以下のようになる。

リチウムイオン電池を２５℃と４５℃との２種類の温度でそれぞれ充放電し、即ち、１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電してから、１Ｃの電流で２．８Ｖまで放電して、第１サイクルの放電容量を記録した。その後、電池を１０００サイクルだけ１Ｃ／１Ｃの充放電循環させ、第１０００サイクルの電池の放電容量を記録して、第１０００サイクルの放電容量を第１サイクルの放電容量で除し、第１０００サイクルの容量保持率を得た。

実験結果は、表４に示す。

２．１回の釘刺し実験と６回の連続釘刺し実験の実験方法及びテスト方法
（１）１回の釘刺し実験：電池を満充電した後に固定して、常温で直径８ｍｍの鋼針を２５ｍｍ／ｓの速度で電池を貫通し、鋼針を電池に残しておき、釘刺しが完了した。その後、確認及びテストを行った。

（２）６回の釘刺し実験：電池を満充電した後に固定して、常温で６本の直径８ｍｍの鋼針を２５ｍｍ／ｓの速度で順次に電池に速やかに貫通し、鋼針を電池に残しておき、釘刺しが完了した。その後、確認及びテストを行った。

（３）電池温度のテスト：マルチ温度計を使用して、釘刺す電池の釘刺し面と裏面の幾何学中心にそれぞれ感温線を付け、釘刺しが完了した後、５分間の電池温度追従テストを行って、５分間を経た時の電池温度を記録した。

（４）電池電圧のテスト：釘刺す電池の正極と負極を内部抵抗計の計測端に接続し、釘刺しが完了した後、５分間の電池電圧追従テストを行って、５分間を経た時の電池電圧を記録した。

記録された電池の温度と電圧のデータは、表５に示す。

３．倍率実験
リチウムイオン電池に対して倍率テストを行い、具体的なテスト方法は、以下のようになる。

リチウムイオン電池を２５℃で大倍率充放電させ、即ち、１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電してから、４Ｃの電流で２．８Ｖまで放電して、第１サイクルの放電容量を記録し、この放電容量を２５℃で１Ｃ／１Ｃ充放電の第１サイクルの放電容量で除し、電池の４Ｃ倍率性能を得た。

実験結果は、表６に示す。

そのうち、「Ｎ／Ａ」とは、１本の鋼針が電池を貫通した瞬間に、熱暴走と破壊が発生することを表す。

ここで、電池１＃と電池４＃の電池温度が時間に伴い変化するグラフは、図８に示し、電圧が時間に伴い変化するグラフは、図９に示す。

表５の結果からわかるように、通常の正極シートと通常の負極シートを使用した電池１＃に比べ、本発明の実施例にかかる電池のサイクル寿命が良好であり、通常の電池のサイクル性能と同等である。これから判明できるように、本発明の実施例にかかる集電体が、製造された極シートと電池に何の悪影響も与えない。保護層を有しない集電体と比べ、本発明の実施例にかかる保護層を有する集電体により製造された電池は、容量保持率がさらに向上し、電池の信頼性がより優れる。

また、本発明の実施例にかかる電池は、良好な安全性を有する。表６及び図８、図９の結果から見れば、電池１＃（通常の電池）は、釘刺しの瞬間に、電池温度が数百度急に上昇し、電圧がゼロまで急に低下する。これから判明できるように、釘刺しの瞬間に、電池に内部短絡が発生し、大量の熱が生じ、電池に瞬間的に熱暴走と破壊が発生するため、引き続き動作できない。さらに、１本目の鋼針が電池を突き刺した瞬間に、電池に熱暴走と破壊が発生するので、そのような電池に対して６本の鋼針による連続釘刺し実験を行うことができない。

これに対して、本発明の実施例にかかる電池は、１回の釘刺し実験でも６回の連続釘刺し実験でも、電池温度の上昇がいずれもほぼ６℃以下に制御され、電圧がほぼ安定的に維持され、セルが正常に動作することが可能である。且つ、金属酸化物の保護層を有する電池は、安全性がより良い。これによりわかるように、電池に内部短絡が発生する場合、本発明の実施例の電池によれば、短絡発熱量を大幅に低減し、電池の安全性を改善する。また、短絡による損壊が電池に与える影響を「点」の範囲に制限することができるため、いわゆる「点開路」のみが形成され、電池の短時間での正常動作に影響しない。

表６の結果からみれば、本発明の厚さの範囲内に限定される負極集電体と、本発明の含有量の範囲内に限定される導電性添加剤と、本発明のパラメーターの範囲内に限定される電解液とを用いることにより、良好な倍率性能を得ることができる。本発明の実施例にかかる電池は、通常の電池と同等の良好な倍率性能を有する。

本発明は、好適な実施例により以上のように開示されているが、特許請求の範囲を限定するためではなく、当業者が本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形や変更を実施可能であるので、本発明の保護範囲は、本発明の特許請求の範囲により規定される範囲に準ずるべきである。

１…正極シート
１０…正極集電体
１０１…正極絶縁層
１０２…正極導電層
１０３…正極保護層
１１…正極活物質層
２…負極シート
２０…負極集電体
２１…負極活物質層
３…セパレータ
４…釘

Claims (10)

1. 正極集電体と正極活物質層とを備える正極シートと、負極集電体と負極活物質層とを備える負極シートと、電解液とを備える電池であって、
   前記正極集電体が絶縁層と導電層とを備え、前記絶縁層が前記導電層を載置し、前記導電層が前記正極活物質層を載置し、前記導電層が前記絶縁層の少なくとも１つの表面に位置し、前記導電層の厚さをＤ２とするとき、Ｄ２が条件式３００ｎｍ≦Ｄ２≦２μｍを満たし、
   前記導電層の少なくとも１つの表面に保護層が設けられ、
   前記負極集電体が、厚さ６μｍ〜１２μｍの銅箔集電体であることを特徴とする電池。
2. 前記導電層の材料が、金属導電材料から選ばれ、前記金属導電材料が、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、銀、ニッケル銅合金、アルミニウムジルコニウム合金から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記保護層の材料が、金属酸化物から選ばれ、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム及び酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
3. 前記保護層が、前記導電層の前記絶縁層から離れる面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の電池。
4. 前記保護層は、前記導電層の前記絶縁層に向かう面に設けられていることを特徴とする請求項１又は３に記載の電池。
5. 前記保護層の厚さをＤ３とするとき、Ｄ３が条件式Ｄ３≦１／１０ Ｄ２を満たし、且つ条件式１ｎｍ≦Ｄ３≦２００ｎｍを満たし、条件式１０ｎｍ≦Ｄ３≦５０ｎｍを満たすことが好ましいことを特徴とする請求項１に記載の電池。
6. 前記正極活物質層が、正極活物質と、粘着剤と、導電性添加剤とを含み、
   前記導電性添加剤の前記正極活物質層全体に対する質量百分率の含有量が、０．８ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
7. 前記電解液の常温導電率が、６．０ｍＳ／ｃｍ〜９．０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
8. 前記導電層の材料が、アルミニウムであり、
   前記導電層の厚さが、条件式５００ｎｍ≦Ｄ２≦１．５μｍを満たし、
   前記保護層の材料が、酸化ニッケルまたは酸化アルミニウムであり、
   前記保護層が、前記導電層の対向する２つの表面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の電池。
9. 前記導電層の前記絶縁層から離れる面に設けられる保護層の厚さが、前記導電層の前記絶縁層に向かう面に設けられる保護層の厚さよりも大きいことを特徴とする請求項８に記載の電池。
10. 前記絶縁層の厚さをＤ１とするとき、Ｄ１が条件式１μｍ≦Ｄ１≦２０μｍを満たし、条件式２μｍ≦Ｄ１≦１０μｍを満たすことが好ましく、条件式２μｍ≦Ｄ１≦６μｍを満たすことがより好ましく、
    前記絶縁層が、有機ポリマー絶縁材料であり、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリプロピレンエチレン、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、シリコーンゴム、ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電池。