JP2019099683A - 発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡粒子成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】復元性に優れた発泡粒子成形体の製造を可能にし、発泡性及び発泡剤の保持性に優れた発泡性複合樹脂粒子、及び発泡性複合樹脂を用いて得られる複合樹脂発泡粒子、及び発泡粒子成形体を提供する。【解決手段】ガラス転移温度７０℃以上９０℃未満、融解熱量５Ｊ／ｇ未満のポリエステル系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂に物理発泡剤が含浸されている発泡性複合樹脂粒子、この発泡性粒子を発泡してなる複合樹脂発泡粒子、これらの複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体である。複合樹脂は、１２〜３５質量％のポリエステル系樹脂と、６５〜８８質量％のポリスチレン系樹脂とを含む。また、発泡性複合樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける吸光度Ｄ1716に対する吸光度Ｄ698の比Ｄ698／Ｄ1716が０．１〜２０である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を基材樹脂とする発泡性複合樹脂粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡粒子成形体に関する。

発泡粒子成形体は、緩衝性、軽量性、防振性、防音性、断熱性等に優れるという特性を生かして、包装材料、建築材料、車輌用部材等の幅広い用途に利用されている。発泡粒子成形体を構成する樹脂成分としては、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が主流である。しかし、近年では、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂（以下、単に「複合樹脂」という。）が注目されている。

上記複合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体は、例えばスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子成形体と比較して、靭性、耐油性等に優れるため、精密部品や重量製品の梱包材等として用いられる。また、充分な圧縮強度、緩衝性を有するため、バンパー、及びフロアースペーサーなどの自動車部材としても広く用いられている。

また、上記のような複合樹脂として、ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂との複合樹脂を含有する発泡粒子成形体が開発されている（特許文献１参照）。

特開２０１４−７７１２３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を含有する従来の発泡粒子成形体においては、耐熱性の向上や剛性の向上を目的とし、ガラス転移温度が高いポリエステル系樹脂が用いられているため、発泡性粒子の発泡性や発泡剤の保持性の観点において課題を残すものであった。また、該発泡性樹脂粒子を発泡させ、型内成形して得られる発泡粒子成形体においては、復元性に優れる発泡粒子成形体を得ることが困難であった。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、復元性に優れた発泡粒子成形体の製造を可能にし、発泡性及び発泡剤の保持性に優れた発泡性複合樹脂粒子、及び発泡性複合樹脂を用いて得られる複合樹脂発泡粒子、及び、復元性や軽量性に優れる発泡粒子成形体を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂に物理発泡剤が含浸されている発泡性複合樹脂粒子において、
上記複合樹脂は、１２〜３５質量％のポリエステル系樹脂と、６５〜８８質量％のポリスチレン系樹脂とを含み（ただし、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との合計は１００質量％である）、
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が７０℃以上９０℃未満であり、
上記ポリエステル系樹脂の融解熱量が５Ｊ／ｇ未満であり、
赤外全反射分光法によって測定された、上記発泡性複合樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１７１６ｃｍ^-1での吸光度Ｄ₁₇₁₆に対する波数６９８ｃｍ^-1の吸光度Ｄ₆₉₈の比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆が０．１〜２０である、発泡性複合樹脂粒子にある。

本発明の他の態様は、上記発泡性複合樹脂粒子を発泡してなる複合樹脂発泡粒子にある。

本発明のさらに他の態様は、上記複合樹脂発泡粒子を型内で発泡成形してなる、発泡粒子成形体にある。

上記発泡性複合樹脂粒子は、ガラス転移温度及び融解熱量が上記所定の範囲にあるポリエステル系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを上記所定割合で含有し、且つ上記吸光度の比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆）が上記所定の範囲に調整されている。したがって、従来の複合樹脂粒子よりもポリエステル系樹脂が発泡性樹脂粒子の表面部分に多く存在することになるため、発泡性複合樹脂粒子は発泡性と物理発泡剤の保持性に優れる。

また、上記のように発泡性複合樹脂粒子が物理発泡剤の保持性にも優れているため、発泡性複合樹脂粒子から物理発泡剤が散逸し難い。したがって、発泡性複合樹脂粒子の状態で、より長期間、保管、輸送を行うことができる。

また、上記の発泡性複合樹脂粒子を発泡してなる複合樹脂発泡粒子においても、発泡剤の保持性に優れるので、複合樹脂発泡粒子は、２次発泡性が良好となり成形性に優れたものとなる。また、上記の複合樹脂発泡粒子を型内で発泡成形してなる発泡粒子成形体は、用途に応じて高い発泡倍率にすることができ、軽量化が可能になる。また、上記の特定比率の複合樹脂粒子からなり、上記吸光度比を満足する発泡性粒子を発泡させてなる発泡粒子によって構成される発泡粒子成形体は、優れた復元性を示すことができる。

［発泡性複合粒子、複合樹脂発泡粒子、発泡粒子成形体］
発泡性複合粒子は、上記のように複合樹脂と発泡剤とを含有する。発泡性複合樹脂粒子は、蒸気などの加熱媒体で加熱されて発泡し、複合樹脂発泡粒子となる。したがって、複合樹脂発泡粒子は、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡してなり、複合樹脂を基材樹脂とする、粒子状の発泡体である。「発泡性複合樹脂粒子」のことを以下「発泡性粒子」といい、「複合樹脂発泡粒子」のことを以下「発泡粒子」ということがある。

発泡粒子成形体は、多数の発泡粒子を型内成形してなり、多数の発泡粒子が相互に融着してなる。型内成形は、例えば多数の発泡粒子を成形型内に充填し、成形型内で発泡粒子同士を相互に融着させることにより、所望形状の成形体を得る成形方法である。

＜発泡性粒子＞
発泡性粒子は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を含有する。複合樹脂は、ポリエステル系樹脂にスチレン系単量体が含浸重合された樹脂のことであり、ポリエステル系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含有する。したがって、複合樹脂は、重合済みのポリエステル系樹脂と重合済みのポリスチレン系樹脂とを溶融混練してなる混合樹脂とは異なる概念である。

複合樹脂におけるポリエステル系樹脂の含有量が少なすぎる場合には、相対的にスチレン系単量体の添加量が多くなる。そのため、ポリエステル系樹脂の樹脂粒子（つまり、核粒子）にスチレン系単量体が十分に含浸される前に重合が進んでしまい、発泡性樹脂粒子の表面にポリスチレン系樹脂成分が多く存在し易くなる。その結果、発泡性粒子の発泡剤の保持性が低下したり、発泡性が低下するおそれがある。また、発泡粒子成形体の復元性が低下するおそれがある。一方、複合樹脂におけるポリエステル系樹脂の含有量が多すぎる場合には、発泡性粒子表面に過大にポリエステル系樹脂が存在することになり、発泡性粒子の発泡性が低下するおそれがある。したがって、複合樹脂は、１２〜３５質量％のポリエステル系樹脂と、６５〜８８質量％のポリスチレン系樹脂とを含む（なお、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との合計は１００質量％である）。上記観点から、複合樹脂におけるポリエステル系樹脂の含有量は、１５〜３０質量％であることが好ましく、１８〜２８質量％であることがより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。また、ポリスチレン系樹脂の含有量は、７０〜８５質量％であることが好ましく、７２〜８２質量％であることがより好ましく、７５〜８０質量％であることがさらに好ましいい。

なお、複合樹脂におけるポリエステル系樹脂１００質量部に対するポリスチレン系樹脂の含有量は８００質量部以下であることが好ましく、６００質量部以下であることがより好ましく、５００質量部以下であることがさらに好ましい。また、複合樹脂におけるポリエステル系樹脂１００質量部に対するポリスチレン系樹脂の含有量は、２００質量部以上であることが好ましく、２５０質量部以上であることがより好ましく、３００質量部以上であることがさらに好ましい。

発泡性粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１７１６ｃｍ^-1での吸光度Ｄ₁₇₁₆に対する波数６９８ｃｍ^-1の吸光度Ｄ₆₉₈の比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆）が０．１〜２０である。比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆）が０．１〜２０であれば、発泡剤の保持性と発泡性のバランスに優れるので、特に好ましいものとなる。

比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆が０．１未満の場合には、発泡性粒子表面のポリエステル系樹脂の量が発泡粒子内部に比べて相対的に多くなり、発泡性粒子の発泡性が不十分になるおそれがある。その結果、発泡成形して得られる発泡粒子成形体においても、独立気泡率や復元性が低下するおそれがある。発泡性粒子の発泡性をより向上させるという観点から、比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆は０．５以上が好ましく、５以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。

比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆が２０を超える場合には、発泡性粒子表面のポリスチレン系樹脂の量が多くなり、発泡性粒子の発泡剤保持性や発泡性が低下するおそれがある。また、発泡性粒子の発泡性が低下することに起因して、発泡粒子成形体における発泡粒子同士の融着が不十分になるおそれがある。その結果、発泡粒子成形体の機械的強度が不十分になるおそれがある。上記観点から、比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆は１８以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。

赤外吸収スペクトルはダイヤモンドプリズムを用いた全反射分光法によって測定される。赤外吸収スペクトルにおける６９８ｃｍ^-1での吸光度Ｄ₆₉₈は、ポリスチレン系樹脂に主に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する６９８ｃｍ^-1付近に現れるピークの高さのことである。赤外吸収スペクトルにおける１７１６ｃｍ^-1での吸光度Ｄ₁₇₁₆は、ポリエステル系樹脂に含まれるベンゼン環についたＣ＝Ｏの伸縮振動に由来する１７１６ｃｍ^-1付近に現れるピークの高さのことである。

上記発泡性粒子においては、上述の配合割合でポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を基材樹脂とし、且つ上記のように吸光度の比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆）が上記所定の範囲に調整されている。したがって、発泡性粒子が発泡剤の保持性に優れるため、発泡性粒子を密閉容器に入れた状態での保存温度条件の簡素化、保存可能期間の延長が可能になる。その結果、密閉容器に入れた状態で発泡力を充分に保持したまま、例えば、長期間の保存が可能である。したがって、発泡性粒子の製造後短時間のうちに、発泡性粒子を発泡させる必要がなくなり、嵩張らない発泡性粒子の状態での輸送及び保管が可能になる。

また、発泡性粒子を実際に長期間保存した場合であっても、その後発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得ると、発泡粒子の見掛け密度のバラツキを小さくすることが可能になる。更に、発泡粒子は、型内成形性が良好になるため、発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、外観及び発泡粒子相互の融着性に優れる。また、発泡粒子成形体は、機械的物性のばらつきが少なく、スチレン系樹脂が備える優れた剛性を示すことができるだけでなく、ポリエステル系樹脂が備える優れた復元性を示すことができる。

発泡性粒子においては、上記のように、その表面を構成する樹脂の存在比率が特有のものとなる。したがって、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡粒子においても、その表面を構成する樹脂の存在比率が特有のものとなり、発泡粒子の表面側に、従来より多くのポリエステル系樹脂が存在していると考えられる。また、発泡性粒子においてポリエステル系樹脂の存在比率における、表面と内部のバランスに優れるものとなるので、発泡性と発泡剤の保持性に優れたものとなる。さらに、このような発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、発泡粒子成形体を構成する発泡粒子自体が上記特有の構造を有することに起因して、優れた復元性を発揮するものになると考えられる。

なお、発泡性粒子の内部における、波数１７１６ｃｍ^-1での吸光度Ｄ₁₇₁₆に対する波数６９８ｃｍ^-1の吸光度Ｄ₆₉₈の比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆）は、１以上であることが好ましく、１．５〜５であることがより好ましい。また、上記発泡性粒子内部における吸光度比Ｄ₆₉₈/Ｄ₁₇₁₆に対する、発泡性粒子表面の吸光度比Ｄ₆₉₈/Ｄ₁₇₁₆の比は、０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。上記発泡性粒子の吸光度比の内外比が上記範囲内であれば、均一に発泡させることが容易となり、高発泡倍率であっても独立気泡率の高い発泡粒子を得ることができる。

（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法により得られるポリエステルを用いることができる。また、ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル単独重合体またはポリエステル共重合体のエステル交換等により製造されるポリエステルを用いることができる。

ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を使用できる。エステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステルなどのエステル誘導体；ジアンモニウム塩などの塩；ジクロリドなどの酸ハロゲン化物を挙げることができる。ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、３，４−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物などの誘導体；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で使用してもよく２種以上の複合使用でもよい。

ポリエステル系樹脂は、主たるジカルボン酸成分単位として、芳香族ジカルボン酸、その無水物、及びその誘導体からなる群より選ばれる酸成分単位を少なくとも１種含むことが好ましい。具体的には、例えば、テレフタル酸成分単位、イソフタル酸成分単位、ナフタレンジカルボン酸成分単位、ジカルボン酸成分等を１種以上含むことが好ましい。

また、ジオール成分としては、脂肪族系時オール、芳香族系ジオール、そのエステル形成性誘導体等を使用することができる。芳香族系ジオールは、二価のフェノールを含む。

ジオール成分単位としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールを挙げることができる。これらのジオール成分は単独で使用してもよく２種以上の複合使用でもよい。

ポリエステル系樹脂は、主たるジオール成分単位として、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール成分単位；ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール成分単位を有するジオール単位を含むことが好ましい。また、これらの成分単位を２種類以上含むことが好ましい。

また、ポリエステル系樹脂は、分子鎖末端が封鎖されていることが好ましい。これにより、発泡性複合樹脂粒子の製造過程での加水分解をより一層確実に抑制することができ、樹脂の物性低下に繋がる加水分解に大きく囚われることなく、型内成形時の樹脂の加水分解にも耐え得る良好な型内成形に耐え得る発泡粒子が得られ易くなる。更には型内成形により得られる成形体の耐久性が向上する。ポリエステル系樹脂の分子鎖末端は、末端封鎖剤を用いることにより封鎖することができる。

上記末端封鎖剤としては、例えばカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等を用いることができる。これらの中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミドなどの芳香族モノカルボジイミド、ポリ（４−４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）などの脂肪族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。これらの末端封鎖剤は単独で使用しても良く、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。末端封鎖剤の配合量は、ポリエステル系樹脂１００質量部あたりに０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。

ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、７０℃以上９０℃未満である。ガラス転移温度が７０℃未満の場合には、発泡粒子が収縮してしまったり、良好な発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。また、ガラス転移温度が９０℃以上の場合には、スチレン系単量体の含浸重合の際に、スチレン系単量体がポリエステル系樹脂に充分に含浸される前に重合してしまい、発泡性粒子の表面構造が上記特定範囲とならず、発泡性粒子の発泡性や発泡剤保持性が低下するおそれがある。また、発泡性粒子の発泡性が不十分になり、発泡成形後に得られる発泡粒子成形体において独立気泡率や復元性が低下するおそれがある。発泡成形体の収縮をより防止し、発泡性粒子の発泡性や発泡剤保持性をより高め、発泡粒子成形体の独立気泡率や復元性をより向上させるという観点から、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は７０℃〜８５℃であることが好ましく、７５℃〜８０℃であることがより好ましい。ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に基づいて、示差走査熱量測定（つまり、ＤＳＣ）にて測定することができる。

上記ガラス転移温度の範囲を満足するポリエステル系樹脂としては、例えば、原料の一部をシクロヘキサンジメタノールに変更して得られる非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体を用いることができる。これにより、ポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールの重合物であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の結晶化を防ぐことができる。

ポリエステル系樹脂の融解熱量が高くなると、発泡剤の保持性は向上しても発泡性粒子の発泡性が低下するおそれがある。これを防ぐという観点から、ポリエステル系樹脂の融解熱量は５Ｊ／ｇ未満である。発泡性をより向上させるという観点から、ポリエステル系樹脂の融解熱量は３Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がより好ましい。これら融解熱量の範囲は実施例における検出限界以下を含む。

発泡粒子成形体の機械的強度の向上の観点から、ポリエステル系樹脂の曲げ弾性率は、１．５〜２．５ＧＰaであることが好ましく、１．６〜２．５ＧＰaであることがより好ましく、１．７〜２．５ＧＰaであることがさらに好ましい。また、発泡粒子成形体の機械的強度の向上の観点から、ポリエステル系樹脂の破断時の引張伸びは、１０〜４００％であることが好ましく、３０〜３５０％であることがより好ましく、１５０〜３００％であることがさらに好ましい。

（ポリスチレン系樹脂）
複合樹脂は、スチレン系単量体が重合してなるポリスチレン系樹脂成分を含有する。なお、本明細書では、ポリスチレン系樹脂成分を構成するスチレン、必要に応じて添加されるスチレンと共重合可能なモノマーを、併せてスチレン系単量体と称することがある。スチレン系単量体としては、スチレンを用いることができるし、スチレンと共重合可能なビニルモノマーとスチレンとを併用することができる。

具体的には、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。上記スチレン系単量体は、単独でも、２種類以上混合して重合したものでも良く、２種類以上を混合したものを用いて良い。

また、スチレン系単量体と共重合可能なビニルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基を含有するビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を含有するビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。

ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体などが挙げられる。複合樹脂においてポリスチレン系樹脂は単独で存在しても、２種類以上で存在しても良い。

スチレン系単量体とこれに共重合可能なモノマー成分とを併用する場合には、ポリスチレン系樹脂を重合する際の単量体の全質量に対するスチレンモノマーの質量の割合を、５０質量％以上にすることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上がよい。

また、ポリスチレン系樹脂としては、良好な発泡性の観点から、スチレンホモポリマー、スチレンとアクリル系単量体との共重合体が好ましい。

発泡性粒子におけるポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜５０万であることが好ましい。この場合には、発泡性粒子の発泡性を向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡粒子の型内成形時に、発泡粒子同士の融着性を向上させることができ、発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。また、得られる発泡粒子成形体は、復元性に優れるものとなる。上記観点から、発泡性粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜３５万であることがより好ましい。

発泡性粒子のポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。ＧＰＣ法には、高分子測定用ミックスゲルカラムを用いる。

具体的には、東ソー（株）製の測定装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％、カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続した測定条件で測定することができる。即ち、重量平均分子量は、スチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めることができる。

（物理発泡剤）
発泡性粒子は、物理発泡剤を含有する。物理発泡剤は発泡性粒子に含浸されている。物理発泡剤としては、例えば炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物を用いることができる。

物理発泡剤としては、具体的には、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上の混合物で用いることができる。

物理発泡剤は、イソブタン３０〜８０質量％と、その他の炭素数４〜６の炭化水素２０〜７０質量％とからなることが好ましい。但し、イソブタンとその他の炭素数４〜６の炭化水素との合計量は１００質量％である。この場合には、発泡性粒子に物理発泡剤を充分に含浸させることができ、また、物理発泡剤を発泡性粒子に充分に保持させることができる。その結果、成形時における発泡力をより向上させることができる。さらに、複合樹脂発泡粒子成形体における発泡粒子相互の融着性をより向上させることができる。物理発泡剤中のイソブタンが占める割合は４０〜７５質量％であることがより好ましい。

発泡性粒子における発泡剤の含有量は３〜１０質量％であること好ましい。この場合には、発泡性粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる発泡粒子の型内成形時に、発泡粒子同士の融着性をより向上させることができ、発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。発泡性粒子の発泡性、発泡粒子成形体の寸法安定性の更なる向上の観点から、物理発泡剤の含有量は４〜９質量％がより好ましい。

なお、発泡性粒子の７日後の発泡剤保持率は、７０％以上であることが好ましい。発泡剤の保持率Ｖ_rは、製造直後の発泡性粒子の発泡剤含有量Ｖ₀と、７日間保管後の発泡性粒子の発泡剤含有量Ｖ₇とから、後述する方法で算出することができる。発泡性粒子は、発泡性粒子表面に上記吸光度比で現される特定の構造を有するので、特に発泡剤保持率に優れるものとなる。発泡剤保持率は８０％以上のものがより好ましく、８５％以上のものがさらに好ましい。

＜発泡性粒子の製造方法＞
発泡性粒子は、次のように、分散工程、重合工程、及び発泡剤含浸工程を行なうことにより製造される。

分散工程においては、ポリエステル系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に分散させて分散液を得る。なお、核粒子には、ポリエステル系樹脂を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。重合工程においては、分散液にスチレン系単量体を添加し、核粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させる。発泡剤含浸工程においては、粒子に物理発泡剤を含浸させる。このようにして、発泡性粒子を得ることができる。以下、各工程の実施形態について説明する。

＜分散工程＞
分散工程においては、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中にポリエステル系樹脂を含有する核粒子を分散させる。

核粒子は、必要に応じて添加される添加剤をポリエステル系樹脂に配合し、配合物を溶融混練してから造粒することにより製造できる。添加剤としては、気泡調整剤、着色剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等がある。溶融混練は押出機により行うことができる。均一な混練を行うためには、予め樹脂を混合した後に押出を行うことが好ましい。溶融混練は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レーディゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。

気泡調整剤は、発泡後に得られる発泡粒子の気泡サイズを調整する役割を果たす。気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸金属塩等の有機物を用いることができる。また、タルク、シリカ、ホウ酸亜鉛、明礬等の無機物を用いることもできる。なお、有機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲にすることが好ましい。また、無機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲にすることが好ましい。

着色剤としては、顔料、染料のいずれも用いることができ、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、黒鉛、炭素繊維等の炭素系顔料を用いることが好ましい。

難燃剤としては、例えばヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ系化合物、トリメチルホスフェート、臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水酸化アルミニウム等を用いることができる。

核粒子の造粒は、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。

核粒子の粒子径は、０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましい。この場合には、発泡性粒子の発泡剤の保持性をより向上させることができる。また、型内成形時における発泡粒子の充填性が向上する。

核粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。

分散工程においては、核粒子を水性媒体中に分散させて、分散液を作製する。水性媒体中への核粒子の分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器内で行うことができる。水性媒体としては、例えば脱イオン水が挙げられる。

核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。この場合には、スチレン系単量体を添加する際に、スチレン系単量体を水性媒体中に均一に懸濁させることができる。

懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。懸濁剤を上記範囲にすることで、改質工程において、スチレン系単量体を安定して懸濁させることができると共に、重合工程後に得られる粒子の粒子径分布が広がることを抑制することができる。

水性媒体には、界面活性剤からなる分散剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。

アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。

カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。

両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。

好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。

また、水性媒体には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。また、靭性、機械的強度により優れた成形体を得るためには、水性媒体に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。複合樹脂粒子の最表面付近におけるスチレン系樹脂成分の量を低減する観点から、水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（具体的には、反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０６質量部がよい。

＜重合工程＞
重合工程においては、水性媒体中において、スチレン系単量体を核粒子に含浸、重合させる。重合工程においては、スチレン系単量体の含浸重合によってポリエステル系樹脂を含有する核粒子が改質されるため、重合工程は改質工程ということもできる。

スチレン系単量体等の重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。この場合には、スチレン系単量体の重合と共に架橋が生じることがある。スチレン系単量体の重合においては重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。重合開始剤、架橋剤を使用する際には、予めスチレン系単量体に重合開始剤、架橋剤を溶解しておくことが好ましい。

重合開始剤としては、スチレン系単量体の懸濁重合法に用いられるものを用いることができる。例えばビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量を調整しやすく、残留モノマーを低減しやすいという観点から、少なくともｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いることが好ましい。

重合開始剤は、溶剤に溶解させて添加し、上記核粒子に含浸させることもできる。重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。重合開始剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部で使用することが好ましい。

スチレン系単量体、溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーンなどを用いることができる。脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等を用いることができる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。気泡調整剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。

スチレン系単量体には、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。可塑剤としては、例えば脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド、油脂類、炭化水素化合物等を用いることができる。脂肪酸エステルとしては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート、ジイソノニルー１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート等を用いることができる。また、アセチル化モノグリセライドとしては、例えばグリセリンジアセトモノラウレート等を用いることができる。油脂類としては、例えば硬化牛脂、硬化ひまし油等を用いることができる。炭化水素化合物としては、例えばシクロヘキサン、流動パラフィン等を用いることもできる。油溶性重合禁止剤としては、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。

スチレン系単量体を添加するにあたっては、乳化処理したスチレン系単量体を用いることが好ましい。このように乳化状態のスチレン系単量体を用いることにより、重合時に樹脂粒子同士が凝結することを抑制することが可能になる。乳化処理には、界面活性剤を用いることができる。具体的には、スチレン系単量体、水、界面活性剤、重合開始剤等を例えばホモジナイザーにより混合して乳化液を作製し、この乳化液を核粒子の分散液に添加することができる。界面活性剤としては、上述のものを用いることができる。好ましくは、アニオン性界面活性剤を用いることがよい。なお、上記乳化処理は、乳化装置にて撹拌（例えば、回転数１００００ｒｐｍで５分以上）し、水と乳化させた乳濁液とすることが好ましい。乳濁液にする際に用いる水と乳化剤については、添加するビニル系単量体を１００重量部とした場合、１０〜１００重量部程度の水と、０．０１〜１重量部程度のアニオン系界面活性剤が好ましい。

乳化処理時に添加されるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）、更に好ましくは、ラウリルスルホン酸ナトリウムである。これにより、優れた乳化（懸濁）安定化の効果が得られる。乳化液における界面活性剤の添加割合は、水性媒体１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部であることが好ましい。

核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させるにあたって、使用量の全量のスチレン系単量体を一括して添加することもできるが、スチレン系単量体の使用量を例えば第１モノマー及び第２モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することもできる。具体的には、配合予定のスチレン系単量体の全量のうちの一部を、核粒子が分散された水性媒体中に添加して、スチレン系単量体を含浸、重合させつつ、次いで、さらに配合予定のスチレン系単量体の残部を１回又は２回以上に分けて水性媒体中に添加することができる。スチレン系単量体を分割して添加することにより、重合時に樹脂粒子同士が凝結することを抑制することが可能になる。また、第１モノマーとして、上述の乳化処理が行われたモノマーを添加することが好ましい。

また、重合開始剤は、スチレン系単量体に溶解させた状態で、水性媒体中に添加することができる。上述のごとく、配合予定のスチレン系単量体を２回以上に分割して異なるタイミングで添加する場合には、いずれのタイミングで添加されるスチレン系単量体にも重合開始剤を溶解させることができ、異なるタイミングで添加される各スチレン系単量体に重合開始剤を添加することもできる。スチレン系単量体を分割して添加する場合には、少なくとも最初に添加されるスチレン系単量体（以下、「第１モノマー」という）には重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。

第１モノマーには、配合予定の重合開始剤の全量のうちの７５％以上を溶解させることが好ましく、８０％以上を溶解させておくことがより好ましい。この場合には、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、スチレン系樹脂の優れた剛性とポリエチレン系樹脂の優れた復元性とをより高いレベルで兼ね備えた発泡粒子成形体を得ることが可能になる。また、上述のように、配合予定のスチレン系単量体の一部を第１モノマーとして添加する場合には、配合予定のスチレン系単量体の全量のうちの残部を第２モノマーとして、第１モノマーの添加後に第１モノマーとは異なるタイミングで添加することができる。なお、第２モノマーをさらに分割して添加することや、第２モノマーを所定の時間をかけて連続的に添加することもできる。

なお、第１モノマーとして添加するスチレン系単量体のシード比（すなわち、核粒子に対する第１モノマーの質量比）は、０．１以上であることが好ましい。この場合には、発泡性粒子が扁平になることを防止し、粒子形状をより球状に近づけることが容易になる。これにより、成形時の発泡粒子の充填性をより良好にすることができる。同様の観点から、シード比は０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。

また、シード比は、０．５以下であることが好ましい。この場合には、スチレン系単量体の含浸性を高めることができ、スチレン系単量体を核粒子に十分に含浸させることができる。したがって、スチレン系単量体が核粒子に充分に含浸される前に重合することをより防止することができ、樹脂の塊状物の発生をより防止することができる。同様の観点から、第１モノマーのシード比は、０．４５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。

重合工程において、重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０℃〜１３０℃が好ましい。この際、第１モノマーの添加温度は、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとした時、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃が好ましく、（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ＋８）℃がより好ましく、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋５）℃が更に好ましい。第１モノマーの添加温度が高すぎると、核粒子にモノマーが含浸される前に重合が進行してしまい、発泡性樹脂粒子の表面構造におけるスチレン系樹脂の割合が多くなるおそれがある。また、第２モノマーの添加温度は、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとした時、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋４０）が好ましく、（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃であることがより好ましい。このように温度制御を行うことにより、懸濁系がより安定化するため、樹脂の塊状物が発生することをより防止できる。なお、第２モノマーの添加時間は、２〜８時間であることが好ましい。第２モノマーの添加時間が早すぎると、核粒子にモノマーが含浸される前に重合が行われやすくなる。上記の添加時間を調整することでも、発泡性樹脂粒子の表面構造を制御することができる。

具体的には、上記第１モノマーの添加温度は、８５℃以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、樹脂粒子にスチレンモノマーが含浸する前に、重合が進んでしまうことがより防止される。上記観点から上記添加温度は８３℃以下であることがより好ましく、８１℃以下であることがさらに好ましい。なお、上記添加温度の下限は、概ね３０℃であり、好ましくは３５℃以上である。また、第２モノマーの添加温度は７０〜１００℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。

＜発泡剤含浸工程＞
発泡剤含浸工程においては、スチレン系単量体の重合中及び重合後の少なくとも一方において、粒子に物理発泡剤を含浸する。発泡剤の添加は、スチレン系単量体の重合途中にある粒子に対して行うことができるし、重合が完了した粒子に対して行うことができるし、その両方に対して行うこともできる。具体的には、重合中、重合後の樹脂粒子を収容する容器内に物理発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に物理発泡剤を含浸させる。

物理発泡剤の添加温度は、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲内で行うことが好ましい。この場合には、発泡剤の保持性をより向上させることができる。また、発泡性粒子の可塑化が可能になり、発泡性粒子の発泡時に負荷がかかることを防止できる。その結果、発泡成形後に得られる発泡粒子成形体の独立気泡率をより高め、復元性をより向上させることができる。また、発泡剤含浸時に発泡性粒子同士が凝結することを防止できる。同様の観点から、発泡剤の含浸温度は（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲内であることがより好ましい。

発泡剤の含浸後には、発泡性粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤によって発泡性粒子を被覆させることができる。表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。また、機能性の表面被覆剤として帯電防止剤などを使用することもできる。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。

上記のように、分散工程、重合工程、及び発泡剤含浸工程を行うことにより、発泡剤の保持性及び発泡性に優れる発泡性粒子を得ることができる。また、剛性及び復元性に優れた発泡粒子成形体の製造を可能にする発泡性粒子を得ることができる。

＜発泡粒子＞
発泡性粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより、発泡粒子を得ることができる。具体的には、発泡性粒子を供給した予備発泡機にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡性粒子を発泡させることができる。発泡粒子の嵩密度は１０〜５０ｇ／Ｌが好ましく、１５〜３０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

発泡粒子の独立気泡率は、８０％以上であることが好ましい。この場合には、発泡粒子が良好な２次発泡性を有するとともに、発泡剤の保持性に優れるものとなる。上記観点から、発泡粒子の独立気泡率は８５％以上のものが好ましい。

＜発泡粒子成形体＞
発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、発泡粒子成形体を得ることができる。得られる発泡粒子成形体の見掛け密度は１０〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１５〜３０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

発泡粒子成形体の独立気泡率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。この場合には、発泡粒子成形体が剛性に優れながらも、その優れた復元性をより確実に発揮することができる。独立気泡率の測定方法は、後述の実施例において説明する。

発泡粒子成形体の圧縮永久歪は、１５％以下であることが好ましい。この場合には、発泡粒子成形体がその優れた復元性を確実に発揮することができる。発泡粒子成形体の圧縮永久歪は、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。圧縮永久歪の測定方法は、後述の実施例において説明する。

以下に、発泡性粒子の実施例及び比較例について説明する。

（実施例１）
実施例にかかる発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体について説明する。まず、以下のようにして発泡性粒子を製造した。

（１）核粒子の作製
まず、ポリエステル系樹脂２０ｋｇと耐加水分解剤（具体的には、末端封止剤）３００ｇとをヘンシェルミキサーに投入し、５分間混合した。ポリエステル系樹脂としては、イーストマンケミカル社製の「ＧＮ００１」を用いた。耐加水分解剤としては、ラインケミー社製「スタバクゾール Ｉ-ＣＦ」を用いた。「スタバクゾール Ｉ-ＣＦ」は、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６―ジイソプロピルフェニルカルボジイミドからなる。ヘンシェルミキサーとしては、三井三池化工機社製の型式ＦＭ−７５Ｅを用いた。本例において用いたポリエステル系樹脂を「樹脂Ａ」という。樹脂Ａの比重、ガラス転移温度Ｔｇ、融解熱量ΔＨｍ、曲げ弾性率、引張破断伸びを表１に示す。

次いで、押出機（例えばアイケージー（株）製の型式ＰＭＳ−３０；３０ｍｍφ単軸押出機）により、樹脂Ａの混合物を温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、ストランドカット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）の粒状に切断した。このようにしてポリエステル系樹脂を含有する核粒子を得た。

（２）発泡性粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水７３６ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム４．６ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１１．４ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液）９．１ｇ及び核粒子１５５ｇを投入した。このようにして、核粒子を水性媒体中に分散させた。

次いで、脱イオン水と、界面活性剤と、スチレン系単量体（第１モノマー）と、重合開始剤とをホモジナイザーを用いて混合することにより、乳化液Ａを得た。界面活性剤としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液）１１．８ｇを用いた。スチレン系単量体としてはスチレン５１．８ｇを用いた。重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（具体的には、日油社製「パーブチルＥ」）２．５９ｇ（核粒子とスチレンの合計重量に対して０．３８％）と、ジクミルパーオキサイド（具体的には、日油社製「パークミルＤ」）３．４５ｇ（核粒子とスチレンの合計重量に対して０．５０％）とを用いた。スチレン系単量体のことを適宜「ＳＭ」といい、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートのことを適宜「ＰＢＥ」といい、ジクミルパーオキサイドのことを適宜「ＤＣＰ」という。

次に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の分散液を５００ｒｐｍで撹拌しながら１時間かけて温度８０℃まで昇温させた。この温度８０℃に到達後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ上述の乳化液Ａをオートクレーブ内に投入した。

次いで、オートクレーブ内を温度８０℃で１時間保持した後、５時間かけて温度１００℃まで昇温させた。そして温度８０℃から１００℃への昇温中に、スチレン系単量体としてのスチレン（第２モノマー）４８３ｇを５時間かけてオートクレーブ内に連続して添加した。温度１００℃到達後、この温度１００℃で３時間保持し、さらに温度１２０℃まで２時間かけて昇温させた。次いで、この温度１２０℃で３時間保持した。

その後、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、発泡剤としてペンタン（具体的には、ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）１３．８ｇ及びブタン（具体的には、ノルマルブタン約２０質量％、イソブタン約８０質量％の混合物）８９．７ｇを約３０分かけオートクレーブ内に添加した。さらに、そのまま温度１２０℃で１２時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。

冷却後、内容物（具体的には、発泡性粒子）を取り出し、硝酸を添加し粒子表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ６３）が約１．８ｍｍの発泡性粒子を得た。

本例の発泡性粒子の製造方法について、核粒子に使用したポリエチレン系樹脂の種類、核粒子の配合量、ＳＭの配合量、第１モノマーの乳化処理の有無、第１モノマーの配合量、第１モノマーの添加温度、第２モノマーの配合量、第２モノマーの添加温度、第２モノマーの添加時間、重合開始剤の種類及び配合量を表２に示す。

得られた発泡性粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、グリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物で発泡性粒子の表面を被覆した。

次に、上記のようにして得られた発泡性粒子について、平均粒子径ｄ６３、発泡剤含有量、発泡剤保持性、重量平均分子量Ｍｗ、吸光度の比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆、発泡性、ビーズライフを以下のようにして調べた。その結果を表４に示す。また、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ、融解熱量ΔＨｍ、曲げ弾性率、引張破断伸びは、以下のようにして調べた。

「ガラス転移温度Ｔｇ」
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準拠して測定することができる。示差走査熱量計としては、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ Ｑ１０００が用い、ポリエステル系樹脂２〜４ｍｇ、空気中で４０℃〜３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、ＤＳＣ曲線を求め、該曲線に基づいて測定される中間点ガラス転移温度をＴｇとした。

「融解熱量ΔＨｍ」
ポリエステル系樹脂の融解熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７に準拠して測定することができる。示差走査熱量計としては、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ Ｑ１０００を用い、ポリエステル系樹脂２〜４ｍｇ、空気中で４０℃〜３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、ＤＳＣ曲線を求めた。ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｂとして、点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値を融解熱量とした。尚、吸熱ピークが検出できない場合を検出限界以下とした。

「曲げ弾性率」
ポリエステル系樹脂の曲げ弾性率は、次のようにして測定される。具体的には、射出成形機で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を作製し、ポリエステル系樹脂からなる試験片の曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ７１７１：２０１６に基づき測定した。圧子の半径Ｒ１及び支持台の半径Ｒ２は、共に５ｍｍ、支点間距離は６４ｍｍ、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとした。５点の試験片について同様の試験を行い、各試験片の平均値を曲げ弾性率とした。

「引張破断点伸び」
ポリエステル系樹脂の引張破断点伸びは、次のようにして測定される。具体的には、射出成形機で、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定されているダンベル状１号形の厚さ１０ｍｍの試験片を作製し、ポリエステル系樹脂からなる試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９に準拠しての引張伸び試験を行った。試験片の切断時と試験前の標線間距離の差を、試験前の標線間距離４０ｍｍで除することにより、伸びを算出した。５点の試験片について同様の試験を行い、各試験片の伸びの算術平均値を引張破断点伸びとした。

「平均粒子径ｄ６３」
発泡性粒子の平均粒子径ｄ６３は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値６３％での粒径である。粒度分布の測定には、日機装株式会社製ミリトラックＪＰＡを用いた。

「発泡剤含有量」
まず、遠心分離機により、発泡性粒子を脱水・洗浄し、さらに気流乾燥装置により発泡性粒子の表面に付着した水分を除去した。次いで、発泡性粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に浸漬し、温度５℃で２４時間放置した。上記ＤＭＦ溶液のガスクロマトグラフィーにより、添加した発泡剤の含有量を測定し、各成分の含有量を合計して求めた。ガスクロマトグラフによる発泡剤の定量は、具体的には、以下の手順で行った。

まず、１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点以下第３位まで精秤した。この重量を、以下、Ｗｉ（単位：ｇ）という。さらに、メスフラスコ内にＤＭＦを加えて全体の容積を１００ｍＬにした。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈した。これを内部標準溶液とした。次いで、測定対象となる発泡性粒子約１ｇを小数点以下第３位まで精秤した。この重量を、以下、Ｗｓ（単位：ｇ）という。精秤した発泡性粒子の試料を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、さらに内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加えた。このようにして得られた溶液１μＬをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィーに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから発泡剤成分、及び、内部標準のピーク面積を求め、下式（１）から各成分の濃度を求めた。

成分濃度（単位：質量％）＝（Ｗｉ／１００００）²×（Ａｎ／Ａｉ）×Ｆｎ÷Ｗｓ×１００・・・（１）
ここで、Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（単位：ｇ）、Ｗｓ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（単位：ｇ）、Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各発泡剤成分のピーク面積、Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積、Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各発泡剤成分の補正係数

また、ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム、カラム充填剤：［液相名］ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、［液相含浸率］１０質量％、［担体名］ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｏｍａｓｏｒｂ Ｗ、［担体粒度］６０／８０メッシュ、［担体処理方法］ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、［充填量］９０ｍＬ、注入口温度：２５０℃、カラム温度：１２０℃、検出部温度：２５０℃、キャリヤーガス：Ｎ₂、流量４０ｍｌ／分

「発泡剤保持性」
発泡剤の保持性は、発泡剤の保持率Ｖ_rを算出することにより評価した。発泡剤の保持率Ｖ_rは、製造直後の発泡性粒子の発泡剤含有量Ｖ₀と、７日間保管後の発泡性粒子の発泡剤含有量Ｖ₇とから、下記の式（２）から算出した。保管は、２３℃、大気圧条件下で７日間行った。また、発泡剤含有量の測定方法は上述の通りである。
Ｖ_r＝１００×Ｖ₇／Ｖ₀ ・・・（２）

「発泡性粒子におけるポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ」
発泡性粒子のポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（つまり、ＧＰＣ）法により測定した。ＧＰＣには、高分子測定用ミックスゲルカラムを使用した。具体的には、東ソー（株）製の測定装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（つまりＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という測定条件で測定を行った。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用いた。即ち、発泡性粒子をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣで分子量を測定した。そして、標準ポリスチレンで校正して重量平均分子量を求めた。なお、発泡性粒子の内部における吸光度Ｄ₆₉₈、吸光度Ｄ₁₇₁₆、これらの比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆は、発泡性粒子を半分に切断し、その切断面を全反射吸収測定装置のプリズムに押し付けて測定し、観察場所を中心部に変えた以外は、上記と同様にして測定を行った。

「吸光度の比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆」
発泡性粒子の表面における吸光度Ｄ₆₉₈、吸光度Ｄ₁₇₁₆、これらの比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆は、ダイヤモンドプリズムを用いたＡＴＲ法によって測定される赤外吸収スペクトルから求めることができる。測定装置としては、日本分光株式会社製の赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ-４６０ｐｌｕｓ」と、日本分光株式会社製の全反射吸収測定装置「ＡＴＲ ＰＲＯ ４５０−Ｓ型」を用いた。測定条件は、プリズム：ダイヤモンド、入射角：４５°である。具体的には、まず、全反射吸収測定装置のプリズムに発泡性粒子を１７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で押し付けて密着させて複合樹脂粒子の表面における赤外線吸収スペクトル（ただし、ＡＴＲ補正なし）を得た。次に、全波長のもぐり込み深さを特定の位置にするため、赤外吸収スペクトル（ただし、ＡＴＲ補正なし）の測定結果をＡＴＲ補正（１０００ｃｍ^-1を基準）した。つまり、計算上、１０００ｃｍ^-1のもぐり込み深さでの結果に補正した。そして、赤外線吸収スペクトルから得られる波数１７１６ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₁₇₁₆に対する波数６９８ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₆₉₈₈の比、すなわち、吸光度比Ｄ₁₇₁₆／Ｄ₆₉₈を算出した。吸光度比の算出にあたっては、同様の測定を５つの発泡性粒子について行い、これらの平均値を求めた。

「発泡性」
発泡性粒子を棚式発泡機内に入れ、加熱スチーム温度１００℃で２７０秒加熱することにより発泡させ、その後温度２３℃で２４時間乾燥させた。そして、乾燥後の発泡粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）を測定し、その結果を発泡性の評価結果とした。なお、発泡粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）は、１Ｌのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に発泡粒子を１Ｌの標線まで充填し、１Ｌあたりの発泡粒子の質量（ｇ）を測定することより求めた。

「ビーズライフ」
発泡性粒子を温度２３℃の開放状態で所定時間放置し、発泡性粒子から発泡剤を散逸させた。次に、発泡性粒子を棚式発泡機内に入れ、加熱スチーム温度１００℃で２７０秒加熱することにより発泡させ、その後温度２３℃で２４時間乾燥させた。そして、乾燥後の発泡粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）を測定した。なお、発泡粒子の嵩密度の測定方法は、上述の発泡性の評価と同様である。嵩密度３０ｇ／Ｌの発泡粒子が得られるまでの放置時間をビーズライフとした。

（３）発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性粒子を用いて、嵩密度約２５．０ｇ／Ｌの発泡粒子を作製した。具体的には、まず、発泡性粒子を３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約２５．０ｇ／Ｌまで発泡させ、複合樹脂発泡粒子を得た。次に、発泡粒子について、嵩密度（ｇ／Ｌ）、独立気泡率を以下のようにして測定した。その結果を表４に示す。

「嵩密度」
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ³）は、１Ｌのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に発泡粒子を１Ｌの標線まで入れ、メスシリンダー中に入れた発泡粒子の重量を測定することにより求めた。

「独立気泡率」
大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて発泡粒子を１日間放置した。この放置後の発泡粒子を測定用サンプルとして以下の操作に用いる。まず、測定用サンプルの見掛け体積Ｖaを正確に測定した。次いで、測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により、測定用サンプルの真の体積の値Ｖxを測定した。そして、これらの体積値Ｖa及びＶxを基に、下記の式（３）により独立気泡率を計算した。測定用サンプル５つの平均値を求め、その平均値を独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝（Ｖx−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖa−Ｗ／ρ）・・・（３）
（ただし、Ｖx：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ³）、Ｖa：発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ³）、Ｗ：発泡粒子の重量（ｇ）、ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³））

（４）発泡粒子成形体の作製
上記で得られた発泡粒子を室温で１日間熟成した後、型物成形機（ＤＡＢＯ（株）製ＤＳＭ−０７０５ＶＳ）で、３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの直方体状の発泡粒子成形体に成形した。得られた成形体を温度４０℃で１日乾燥した後、さらに室温で１日間以上養生した。このようにして、嵩密度約２５．０ｇ／Ｌの発泡粒子を成形し、発泡粒子成形体を得た。

次に、発泡粒子成形体について、見掛け密度、独立気泡率、５０％圧縮応力（ＭＰａ）、圧縮永久歪（％）を以下のようにして測定した。その結果を表４に示す。

「見掛け密度」
発泡粒子成形体の質量をその体積で除することにより見掛け密度を算出した。

「独立気泡率」
発泡粒子成形体からから縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出した。次いで、大気圧下、相対湿度５０％、温度２３℃の条件の恒温室内に試験片を１日間放置した。次に、この試験片の正確な見かけの体積Ｖaを測定した。次いで、試験片を十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０により、試験片の真の体積Ｖxを測定した。そして、これらの体積値Ｖa及びＶxに基づき、下記の式（４）から独立気泡率を算出した。なお、測定及び算出は、異なる５つの試験片について行いその算術平均を求めた。この平均値が独立気泡率である。
独立気泡率（％）＝（Ｖx−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖa−Ｗ／ρ）・・・（４）
（ただし、Ｖx：上記方法で測定される発泡粒子成形体の真の体積、即ち、発泡粒子成形体を構成する樹脂の容積と、発泡粒子成形体内の独立気泡部分の気泡の全容積との和（ｃｍ³）、Ｖa：発泡粒子成形体を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子成形体の見かけの体積（ｃｍ³）、Ｗ：発泡粒子成形体の重量（ｇ）、ρ：発泡粒子成形体を構成する複合樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³））

「５０％圧縮応力」
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、ＪＩＳ Ｋ ７２２０（２００６年）に準じて圧縮試験を行った。なお、圧縮歪みが５０％の時の圧縮応力が５０％圧縮応力（ｋＰａ）である。

「圧縮永久歪」
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９年）に準じて圧縮永久歪（％）を測定した。

（実施例２）
本例においては、核粒子を１０３．５ｇ、第１モノマーとしてスチレン３４．５ｇを含む乳化液、第２モノマーとしてスチレン５５２ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を、表２、表４に示す。

（実施例３）
本例においては、核粒子を１３８ｇ、第１モノマーとしてスチレン４６ｇを含む乳化液、第２モノマーとしてスチレン５０６ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を、表２、表４に示す。

（実施例４）
本例においては、核粒子を１７２．５ｇ、第１モノマーとしてスチレン５７．５ｇを含む乳化液、第２モノマーとしてスチレン４６０ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を、表２、表４に示す。

（実施例５）
本例においては、核粒子を２０７ｇ、第１モノマーとしてスチレン６９ｇを含む乳化液、第２モノマーとしてスチレン４１４ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を、表２、表４に示す。

（実施例６）
本例においては、第１モノマーを４０℃で添加した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を、表２、表４に示す。第１モノマーの添加温度が低く、発泡性粒子表面のポリエステル系樹脂の比率が多くなる傾向にあることがわかる。

（実施例７）
本例においては、重合開始剤として、ＤＣＰ（具体的には、日油社製「パーミクルＤ」）を用いずに、ＰＢＥ（具体的には、日油社製「パーブチルＥ」）のみを用いた乳化液を用いた点を除いては、実施例６と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を、表２、表４に示す。

（実施例８）
本例においては、第２モノマーとしてのスチレン４８３ｇを３時間かけてオートクレーブ内に連続して添加した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を、表２、表４に示す。第２モノマーの添加速度を大きくすると、樹脂粒子にスチレンが含浸される前に重合が行われる傾向にあり、吸光度比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆は大きくなる傾向にあることがわかる。

（実施例９）
まず、実施例１と同様にして、核粒子を水性媒体中に分散させた。また、実施例１と同様に乳化液Ａを作製した。さらに実施例１と同様に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の分散液を５００ｒｐｍで撹拌しながら１時間かけて温度７０℃まで昇温させた。この温度７０℃に到達後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ上述の乳化液Ａをオートクレーブ内に投入した。

次いで、オートクレーブ内を温度７０℃で１時間保持した後、５時間かけて温度１００℃まで昇温させた。そして温度７０℃から１００℃への昇温中に、スチレン系単量体としてのスチレン（第２モノマー）４８３ｇを５時間かけてオートクレーブ内に連続して添加した。以降の操作を実施例１と同様にして行い、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を、表２、表４に示す。第１モノマーや第２モノマーの添加条件を変更することにより、分子量が低下して発泡性が向上し、ビーズライフが長くなることがわかる。

（実施例１０）
核粒子の作製時のポリエステル系樹脂として、イーストマンケミカル社製「ＧＮ００１；Ｔｇ＝７７℃」をイーストマンケミカル社製「５０１１」に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子を作製した。本例において用いたポリエステル系樹脂を「樹脂Ｂ」という。樹脂Ｂの比重、ガラス転移温度Ｔｇ、融解熱量ΔＨｍ、曲げ弾性率、引張破断伸びを表１に示す。また、発泡性粒子を用いて、実施例１と同様にして、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を表２、表４に示す。ポリエステル系樹脂のＴｇが高いことから発泡性が低下するが、ビーズライフが短くなる傾向にあることがわかる。

（比較例１）
（１）核粒子の作製
ポリエステル系樹脂として、イーストマンケミカル社製「ＦＸ１００」を用いた点を除いては、実施例１と同様に核粒子を作製した。本例において用いたポリエステル系樹脂を「樹脂Ｄ」という。樹脂Ｄの比重、ガラス転移温度Ｔｇ、融解熱量ΔＨｍ、曲げ弾性率、引張破断伸びを表１に示す。

（２）発泡性複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水８６５ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム４．３ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１０．８ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。次に、この懸濁剤に核粒子１６５ｇ及び界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．７３ｇを投入した。このようにして、核粒子を水性媒体中に分散させた。

次に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の分散液を５００ｒｐｍで撹拌しながら３０分かけて温度６０℃まで昇温させた。この温度６０℃に到達後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．１３ｇ（日油社製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）をスチレン６９．２ｇに溶解させた第１モノマーを３０分かけてオートクレーブ内に投入した。過酸化ベンゾイルのことを適宜「ＢＰＯ」という。

次いで、オートクレーブ内を２時間かけて温度１２５℃まで昇温させ、この温度１２５℃で２時間保持した。次いで、１時間かけて温度９０℃まで冷却し、この温度９０℃で８時間保持した。尚、９０℃到達時から６時間かけて重合開始剤としてのＢＰＯ（日油社製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）０．１７ｇとＰＢＥ（日油社製「パーブチルＥ」）２．５７ｇをスチレン５００ｇに溶解させた第２モノマーをオートクレーブ内に添加した。
次いで、オートクレーブ内を１時間かけて温度１２０℃まで昇温させた。温度１２０℃到達後、この温度１２０℃で２時間保持した。

その後、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、発泡剤としてペンタン（具体的には、ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）１３．８ｇ及びブタン（具体的には、ノルマルブタン約２０質量％、イソブタン約８０質量％の混合物）８９．７ｇを約３０分かけオートクレーブ内に添加した。さらに、そのまま温度１２０℃で１２時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。

以降の操作を実施例１と同様にして行い、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を表３、表５に示す。

（比較例２）
本例においては、核粒子の使用量を２２１ｇに変更し、第１モノマーとして、ＢＰＯ（日油社製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）０．１８ｇをスチレン９５．１ｇに溶解させたものを使用した乳化液、第２モノマーとして、ＢＰＯ（日油社製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）０．１５ｇとＰＢＥ（日油社製「パーブチルＥ」）２．３４ｇをスチレン４１９ｇに溶解させたものを用いた点を除いては、比較例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を表３、表５に示す。

（比較例３）
本例においては、核粒子の作製時のポリエステル系樹脂として、樹脂Ｄを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を表３、表５に示す。

（比較例４）
本例においては、核粒子の作製時のポリエステル系樹脂として、樹脂Ａを用いた点を除いては、比較例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を表３、表５に示す。

（比較例５）
本例においては、核粒子の作製時のポリエステル系樹脂として、三菱瓦斯化学社製「ＡＬＴＥＳＴＥＲ Ｓ３０００」を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例において用いたポリエステル系樹脂を「樹脂Ｃ」という。樹脂Ｃの比重、ガラス転移温度Ｔｇ、融解熱量ΔＨｍ、曲げ弾性率、引張破断伸びを表１に示す。また、本例の結果を表３、表５に示す。

（比較例６）
本例においては、核粒子を２７６ｇ、第１モノマーとしてスチレン９２ｇ、第２モノマーとしてスチレン３２２ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を、表３、表５に示す。

（比較例７）
本例においては、核粒子を６９ｇ、第１モノマーとしてスチレン２３ｇ、第２モノマーとしてスチレン５９８ｇを用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を、表３、表５に示す。

（比較例８）
まず、実施例１と同様にして、核粒子を水性媒体中に分散させた。また、実施例１と同様に乳化液Ａを作製した。さらに実施例１と同様に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の分散液を５００ｒｐｍで撹拌しながら１時間かけて温度９０℃まで昇温させた。この温度９０℃に到達後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ上述の乳化液Ａをオートクレーブ内に投入した。

次いで、オートクレーブ内を温度９０℃で１時間保持した後、５時間かけて温度１００℃まで昇温させた。そして温度９０℃から１００℃への昇温中に、スチレン系単量体としてのスチレン（第２モノマー）４８３ｇを５時間かけてオートクレーブ内に連続して添加した。以降の操作を実施例１と同様にして行い、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例の結果を、表３、表５に示す。

（比較例９）
本例においては、核粒子の作製時のポリエステル系樹脂として、クラレ社製「ＫＳ７１０Ｂ−８Ｓ」を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。本例において用いたポリエステル系樹脂を「樹脂Ｅ」という。樹脂Ｅの比重、ガラス転移温度Ｔｇ、融解熱量ΔＨｍ、曲げ弾性率、引張破断伸びを表１に示す。また、本例の結果を表３、表５に示す。

表１〜５より知られるごとく、実施例のように、ガラス転移温度及び融解熱量が所定の範囲にあるポリエステル系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを所定割合で含有し、吸光度の比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆が所定の範囲内にある発泡性粒子は、発泡性に優れ、発泡剤の保持性にも優れる。さらにかかる発泡性粒子を用いることにより、復元性に優れる発泡粒子成形体の製造が可能になる。

これに対し、比較例１及び比較例７では、スチレン系単量体がポリエステル系樹脂からなる核粒子に充分に含浸される前に重合していた。オートクレーブ内の懸濁液を安定化させることが困難で、凝結（樹脂の塊状物）が発生したためである。また、発泡成形が可能な発泡性粒子を得ることができず、発泡粒子、発泡粒子成形体を得ることができなかった。この原因として、比較例１においては、ガラス転移温度の高いポリエステル系樹脂を用いたこと、スチレン系単量体を乳化せずに添加したためと考えられる。なお、吸光度比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆は、概ね３０程度であった。比較例７においては、ポリエステル系樹脂に対するポリスチレン系樹脂の量が多いことが原因として考えられる。なお、吸光度比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆は、概ね０．２程度であった。比較例１、比較例７においては、上述のように発泡成形可能な発泡性粒子が得られなかったため、発泡性粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体の評価を省略した。省略した結果を表中には「−」として示す。

比較例２〜比較例６、比較例９では、発泡性が不十分であった。また、発泡性粒子の発泡時に負荷がかかり、独立気泡率が高い発泡粒子が得られなかった。なお、３０ｇ／Ｌまで発泡できないためビーズライフの測定を省略し、さらに発泡粒子、発泡成成形体に関する各種評価の一部は省略した。省略した結果を表中には「−」として示す。

また、比較例８においては、発泡粒子成形体は得られたものの、その復元性が不十分であった。この原因としては、比較例８では、第１モノマーの添加温度が高いことにより、スチレンが核粒子中に含浸される前に重合し、発泡性粒子の表面におけるポリスチレン系樹脂の量が増加し、発泡性粒子の吸光度の比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆が高くなったことが考えられる。

比較例９では、融解熱量が大きく、結晶性のポリエステル系樹脂を用いた場合には、吸光度比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆を特定範囲とできず、発泡性に劣るものとなった。

上記の発泡性粒子について、発泡性粒子の内部の吸光度、吸光度比を測定した場合、表６に示す結果となる。表６より知られるように、実施例においては発泡性粒子の内部にまでスチレン成分が含浸され、表面のポリエステル系樹脂の存在比率が比較例に対して高くなることが示された。

以上のように、ガラス転移温度及び融解熱量が所定の範囲にあるポリエステル系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とを所定割合で含有し、吸光度の比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆が所定の範囲内にある発泡性粒子は、発泡性に優れ、発泡剤の保持性にも優れる。さらに、このような発泡性粒子は、剛性と復元性を兼ね備えた発泡粒子成形体の製造を可能にする。

Claims (4)

1. ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂に物理発泡剤が含浸されている発泡性複合樹脂粒子において、
   上記複合樹脂は、１２〜３５質量％のポリエステル系樹脂と、６５〜８８質量％のポリスチレン系樹脂とを含み（ただし、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との合計は１００質量％である）、
   上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が７０℃以上９０℃未満であり、
   上記ポリエステル系樹脂の融解熱量が５Ｊ／ｇ未満であり、
   赤外全反射分光法によって測定された、上記発泡性複合樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルにおける波数１７１６ｃｍ^-1での吸光度Ｄ₁₇₁₆に対する波数６９８ｃｍ^-1の吸光度Ｄ₆₉₈の比Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₇₁₆が０．１〜２０である、発泡性複合樹脂粒子。
2. 上記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万〜５０万である、請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
3. 請求項１または２に記載の発泡性複合樹脂粒子を発泡してなる、複合樹脂発泡粒子。
4. 請求項３に記載の複合樹脂発泡粒子を型内成形してなる、発泡粒子成形体。