JP2019069876A - フッ化セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造条件を緩くすることができるとともに、高密度のフッ化セラミックス焼結体を得ることが可能なフッ化セラミックス焼結体の製造方法の提供。【解決手段】フッ化セラミックス焼結体の製造方法は、フッ化セラミックスを含む成形体（Ａ）を準備する準備工程と、成形体（Ａ）と水分との接触が遮断された状態で、かつ、常圧下で、成形体（Ａ）を焼結する焼結工程と、を含み、製造条件を緩くすることができるとともに、高密度のフッ化セラミックス焼結体を得ることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、フッ化セラミックス焼結体の製造方法に関する。

フッ化イットリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等のフッ化セラミックスの焼結体はフッ素プラズマに対する耐性に優れているため、例えば、半導体プロセスにおけるフッ素プラズマエッチングの工程で使用されるセラミックス部材への適用が検討されている。

このようなフッ化セラミックス焼結体の製造方法に関する技術としては、例えば、以下の特許文献１（特開２００３−１４６７５５号公報）および特許文献２（特開２０１６−１５３３６９号公報）に記載のものが挙げられる。

特許文献１には、粒径２０μｍ以下のフッ化イットリウム粉末を素材とする成形体を作製する工程と、上記成形体を非酸化性雰囲気中、６００〜１０００℃の温度で、加圧焼成する工程と、を有することを特徴とする耐プラズマ性部材の製造方法が記載されている。

特許文献２には、イットリウムのオキシフッ化物を含む焼結体の製造方法であって、イットリウムのオキシフッ化物を含む原料粉末の成形体を得る工程と、上記成形体を、無加圧下、１０００℃以上２０００℃以下の温度で焼結する工程と、を有する焼結体の製造方法が記載されている。

特開２００３−１４６７５５号公報 特開２０１６−１５３３６９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、フッ化セラミックス焼結体の密度を上げるために、加圧焼結する必要があった。そのため、特許文献１に記載の製造方法では、ホットプレス焼結（ＨＰ）法や放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法等の加圧焼結をおこなうための、高額で複雑な設備が必要であった。
また、特許文献２に記載の製造方法では、焼結温度を高い温度まで上げなければ、十分な密度を得ることができなかった。
すなわち、従来のフッ化セラミックス焼結体の製造方法は、焼結温度等の製造条件を厳しくしたり、加圧焼結等を採用したりしなければ、得られるフッ化セラミックス焼結体の密度を十分に上げることができなかった。したがって、従来のフッ化セラミックス焼結体の製造方法には、製造条件を緩くしながらフッ化セラミックス焼結体の密度を向上させるという観点において、改善の余地があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、製造条件を緩くすることができるとともに、高密度のフッ化セラミックス焼結体を得ることが可能なフッ化セラミックス焼結体の製造方法を提供するものである。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、水分との接触が遮断された状態でフッ化セラミックスを含む成形体の焼結をおこなうことにより、加圧焼結をおこなわずに、かつ、比較的低温で、高密度のフッ化セラミックス焼結体を得ることが可能であることを見出して本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
フッ化セラミックスを含む成形体（Ａ）を準備する準備工程と、
上記成形体（Ａ）と水分との接触が遮断された状態で、かつ、常圧下で、上記成形体（Ａ）を焼結する焼結工程と、
を含むフッ化セラミックス焼結体の製造方法が提供される。

本発明によれば、製造条件を緩くすることができるとともに、高密度のフッ化セラミックス焼結体を得ることが可能なフッ化セラミックス焼結体の製造方法を提供することができる。

本発明に係る実施形態の成形体（Ａ）が炭素成形体（Ｂ１）で包囲された状態の一例を示す模式図である。 本発明に係る実施形態の成形体（Ａ）が炭素成形体（Ｂ１）で包囲され、かつ、炭素材料（Ｂ２）中に成形体（Ａ）が埋設された状態の一例を示す模式図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。

本実施形態に係るフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の製造方法は、フッ化セラミックスを含む成形体（Ａ）を準備する準備工程と、成形体（Ａ）と水分との接触が遮断された状態で、かつ、常圧下で、成形体（Ａ）を焼結する焼結工程と、を含む。

前述したように、本発明者らの検討によれば、従来のフッ化セラミックス焼結体の製造方法は、焼結温度等の製造条件を厳しくしたり、加圧焼結等を採用したりしなければ、得られるフッ化セラミックス焼結体の密度を十分に上げることができず、従来のフッ化セラミックス焼結体の製造方法には、製造条件を緩くしながらフッ化セラミックス焼結体の密度を向上させるという観点において、改善の余地があることを見出した。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、フッ化セラミックスは不活性ガス雰囲気中で焼結する場合であっても、不活性ガス中に微量に含まれる水分によって酸化分解が進行するため焼結の進行が抑制され、高密度のフッ化セラミックス焼結体が得られ難いことを知見した。
ここで、例えば、フッ化セラミックスがフッ化イットリウム系セラミックスの場合、例えば、下記（１）〜（４）式のような反応が起きていると推察される。
ＹＦ_３＋３/２Ｈ_２Ｏ→１/２Ｙ_２Ｏ_３＋３ＨＦ （１）
ＹＦ_３＋Ｈ_２Ｏ→ＹＯＦ＋２ＨＦ （２）
ＹＯＦ＋1/２Ｈ_２Ｏ→１/２Ｙ_２Ｏ_３＋ＨＦ （３）
Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７＋３Ｈ_２Ｏ→ＹＯＦ＋２Ｙ_２Ｏ_３＋６ＨＦ （４）
このように、フッ化セラミックスと水分との反応が進行し、フッ化水素ガスが生成する。そのため、フッ化セラミックスの焼結工程において、フッ化セラミックスを含む成形体からフッ化水素ガスが発生し、さらに酸化物の生成箇所で容積が収縮することで焼結体にクラック等が発生してしまうため、焼結体の密度が十分に向上しないとい考えられる。
すなわち、本発明者らは、従来のフッ化セラミックス焼結体の製造方法では、焼結温度等の製造条件を厳しくしたり、加圧焼結等を採用したりしなければ、得られるフッ化セラミックス焼結体の密度を十分に上げることができない要因が、フッ化セラミックスと水分とが反応して生成するフッ化水素ガスであることを知見した。
本発明者らは、上記知見をもとにさらに検討を重ねた。その結果、水分との接触が遮断された状態でフッ化セラミックスを含む成形体（Ａ）を焼結することによって、加圧焼結をおこなわずに、かつ、比較的低温でも、高密度のフッ化セラミックス焼結体を得ることが可能であることを見出した。

本実施形態に係るフッ化セラミックス焼結体の製造方法によれば、水分との接触が遮断された状態で成形体（Ａ）を焼結することによって、加圧焼結をおこなわずに、かつ、比較的低温で、高密度のフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）を得ることが可能である。すなわち、本実施形態に係るフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の製造方法によれば、製造条件を緩いにも関わらず、高密度のフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）を効果的に得ることができる。

以下、各工程について詳細に説明する。

（フッ化セラミックスを含む成形体（Ａ）を準備する準備工程）
はじめに、フッ化セラミックスを含む成形体（Ａ）を準備する。
成形体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、プレス成形法、ラバープレス（静水圧プレス）法、シート成形法、押し出し成形法、鋳込み成形法等を用いることができる。
これらの中でも、フッ化セラミックスを含む粉末試料を金型に入れ、プレス機を用いてプレス成形をおこなう方法、あるいはフッ化セラミックスを含む粉末試料を冶具の台上に置き、プレス機を用いてプレス成形をおこなう方法等のプレス成形法が好ましい。
成形体（Ａ）の成形条件等は、フッ化セラミックスの種類や処理量によって適宜決定することができる。

また、フッ化セラミックスを含む粉末試料をプレス成形する際の圧力はフッ化セラミックスの種類や処理量によって適宜決定することができるため特に限定されないが、例えば０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、好ましくは０．５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、さらにより好ましくは１．０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下、特に好ましくは１．０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。
フッ化セラミックスを含む粉末試料をプレス成形する際の圧力が上記下限値以上であると、得られるフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の密度をより一層向上させることができる。
また、フッ化セラミックスを含む粉末試料をプレス成形する際の圧力が上記上限値以下であると、得られる成形体（Ａ）に生じる割れや欠けを抑制することができる。

本実施形態に係るフッ化セラミックスとしては特に限定されないが、例えば、フッ化イットリウム（ＹＦ_３等）、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７等）等のフッ化イットリウム系セラミックス；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化スカンジウム、フッ化ランタン、フッ化セシウム等が挙げられる。
これらの中でも、フッ素プラズマ耐性により一層優れるフッ化セラミックス焼結体を得ることができる観点から、フッ化イットリウム系セラミックスが好ましい。

また、本実施形態に係るフッ化セラミックスを含む成形体は、フッ化セラミックス以外の成分を含むことができる。
フッ化セラミックス以外の成分としては、例えば、フッ化セラミックス以外のセラミックス材料、焼結助剤、バインダ樹脂、炭素材料等が挙げられる。

本実施形態に係る成形体（Ａ）中のフッ化セラミックスの含有量は、フッ素プラズマ耐性により一層優れるフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）を得る観点から、成形体（Ａ）の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
本実施形態に係る成形体中のフッ化セラミックスの含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは１００質量％以下である。

（成形体（Ａ）を焼結する焼結工程）
つづいて、成形体（Ａ）と水分との接触が遮断された状態で、かつ、常圧下で、成形体（Ａ）を焼結する。
ここで、「常圧下」とは、焼結工程において成形体（Ａ）に対して積極的に減圧も加圧もしない状態を意味する。ただし、焼結工程において、水分遮断材料（Ｂ）を用いて成形体（Ａ）を包囲する場合、成形体（Ａ）の上に水分遮断材料（Ｂ）が配置されることによって、成形体（Ａ）に水分遮断材料（Ｂ）の重みによる荷重が加わってもよい。本実施形態においては、成形体（Ａ）に水分遮断材料（Ｂ）の重みによる荷重が加わった場合も「常圧下」を意味する。

また、本実施形態において、「成形体（Ａ）と水分との接触が遮断された状態」とは、例えば、水分と反応するまたは水分を補足（吸着も含む）することが可能な水分遮断材料（Ｂ）で成形体（Ａ）を包囲した状態や、成形体（Ａ）が存在する空間が露点が−５０℃以下、好ましくは−６０℃以下、さらに好ましくは−７０℃以下の雰囲気下である状態等が挙げられる。
成形体（Ａ）と水分との接触が遮断された状態で、かつ、常圧下で、成形体（Ａ）を焼結することによって、水分と、成形体（Ａ）に含まれるフッ化セラミックスとの反応を抑制することができ、その結果、焼結工程においてフッ化水素ガスの発生に伴う酸化物への変化を効果的に抑制することができる。これにより、フッ化セラミックスの焼結を効果的に進めることができ、高密度のフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）を得ることができる。

本実施形態に係る水分遮断材料（Ｂ）としては水分と反応するまたは水分を補足することが可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、炭素材料等が挙げられる。
水分遮断材料（Ｂ）が炭素材料である場合、例えば、下記（５）式および（６）式のような反応によって、焼結雰囲気中の水分を除去でき、成形体（Ａ）と水分との接触が遮断された状態を作り出すことができる。
Ｈ_２Ｏ＋Ｃ→ＣＯ＋Ｈ_２ （５）
Ｈ_２Ｏ＋1/２Ｃ→１/２ＣＯ_２＋Ｈ_２ （６）

上記炭素材料としては、例えば、炭素成形体（Ｂ１）や、粉末状、ブロック状または繊維状の炭素材料（Ｂ２）等が挙げられる。炭素成形体（Ｂ１）としては、例えば、熱硬化性樹脂成形体を不活性雰囲気中で加熱して炭素化することにより得られる成形体や、黒鉛等の炭素材料等によって得られる成形体が挙げられる。また、炭素材料（Ｂ２）としては、例えば、黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボンおよびカーボンブラック等が挙げられる。
これらの炭素材料は一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、水分遮断材料（Ｂ）として炭素成形体（Ｂ１）を用いる場合、本実施形態に係る焼結工程では、例えば、図１に示すように、成形体（Ａ）を炭素成形体（Ｂ１）で包囲することによって成形体（Ａ）と水分との接触が遮断された状態を作りだすことができる。
また、本実施形態に係るフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の製造方法における上記準備工程において、炭素材料からなる金型を用いて成形体（Ａ）を作製した場合、炭素材料からなる金型に成形体（Ａ）が入ったままの状態で焼結工程を行ってもよい。この場合、炭素材料からなる金型が炭素成形体（Ｂ１）に相当する。

本実施形態に係る炭素成形体（Ｂ１）は有形である限りその形態は特に限定はされないが、例えば、柱状、ブロック状、板状、容器形状等が挙げられる。これらの中でも容器形状および板状が好ましい。炭素成形体（Ｂ１）が容器形状および板状であると、例えば、炭素成形体（Ｂ１）の容器の中に成形体（Ａ）を入れ、次いで、板状の炭素成形体（Ｂ１）で蓋をすることによって、成形体（Ａ）と水分との接触が遮断された状態を容易に作りだすことができる。

本実施形態に係る炭素成形体（Ｂ１）を構成する炭素材料としては、例えば、黒鉛、アモルファスカーボン等が挙げられる。これらの中でも黒鉛が好ましい。
炭素成形体は、市販されている炭素成形体を使用してもよいし、一般的に公知の方法で製造してもよい。

また、上記炭素材料として粉末状、ブロック状または繊維状の炭素材料（Ｂ２）を用いる場合、本実施形態に係る焼結工程では、例えば、炭素材料（Ｂ２）中に成形体（Ａ）を埋設することによって成形体（Ａ）と水分との接触が遮断された状態を作りだすことができる。
また、本実施形態に係る焼結工程では、例えば、図２に示すように、炭素成形体（Ｂ１）で包囲された空間に成形体（Ａ）を配置し、次いで、炭素成形体（Ｂ１）と成形体（Ａ）との間の空間１０に、粉末状、ブロック状または繊維状の炭素材料（Ｂ２）を詰めることもできる。ここで、例えば、炭素成形体（Ｂ１）と成形体（Ａ）との間の空間１０に詰める炭素材料（Ｂ２）の量を調整することにより、後述する水分遮断材料（Ｂ）で包囲された領域の空間の体積Ｖ_１［ｃｍ^３］を調整することができる。

本実施形態に係るフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の製造方法において、上記焼結工程では、成形体（Ａ）の質量Ｗ_１［ｇ］に対する水分遮断材料（Ｂ）で包囲された領域の空間１０の体積Ｖ_１［ｃｍ^３］の比Ｖ_１／Ｗ_１が好ましくは０ｃｍ^３／ｇ以上３５ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０ｃｍ^３／ｇ以上３０ｃｍ^３／ｇ以下、さらに好ましくは０ｃｍ^３／ｇ以上２５ｃｍ^３／ｇ以下、さらにより好ましくは０ｃｍ^３／ｇ以上２０ｃｍ^３／ｇ以下、さらにより好ましくは０ｃｍ^３／ｇ以上１０ｃｍ^３／ｇ以下、特に好ましくは０ｃｍ^３／ｇ以上５ｃｍ^３／ｇ以下である。Ｖ_１／Ｗ_１を上記範囲内とすることにより、得られるフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の密度をより効果的に向上させることができる。また、得られるフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の反りの発生等も抑制することができる。

本実施形態に係るフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の製造方法において、上記焼結工程では、露点が好ましくは−５０℃以下、より好ましくは−６０℃以下、さらに好ましくは−７０℃以下の雰囲気下で、成形体（Ａ）を焼結することが好ましい。これにより、水分と、成形体（Ａ）に含まれるフッ化セラミックスとの反応を抑制することができ、その結果、焼結工程においてフッ化水素ガスの発生を抑制することができる。これにより、フッ化セラミックス（Ｃ）の焼結を効果的に進めることができ、高密度のフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）を得ることができる。
露点が上記上限値以下である雰囲気は、例えば、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライヘリウムガス等の不活性ガスを雰囲気中に充満させることによって作り出すことができる。
焼結工程の雰囲気中への不活性ガスの導入方法としては、焼結工程の雰囲気が不活性ガスで満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。

本実施形態に係るフッ化セラミックス焼結体の製造方法において、上記焼結工程における成形体（Ａ）の焼結温度はフッ化セラミックスの種類や処理量によって適宜決定することができ、さらに十分に焼結を進めることができる温度であれば特に限定されないが、例えば、得られる成形体（Ａ）の焼結をより効果的に進める観点から、好ましくは５００℃以上、より好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８００℃以上、さらにより好ましくは８５０℃以上、さらにより好ましくは８７０℃以上、特に好ましくは９５０℃以上であり、得られるフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）に生じる割れ（マイクロクラックを含む）や欠けを抑制したり、得られるフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の熱分解を抑制したり、製造条件をより一層緩くしたりする観点から、好ましくはフッ化セラミックスの変態点以下、より好ましくは１２００℃以下、さらに好ましくは１１００℃以下、さらにより好ましくは１０７０℃以下、特に好ましくは１０００℃未満である。

本実施形態に係るフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の製造方法において、上記焼結工程における成形体（Ａ）の焼成時間は、フッ化セラミックスの種類や処理量によって適宜決定することができ、さらに所望の密度を有するフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上４８時間以下の範囲内であり、好ましくは２分間以上２４時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
なお、このような焼結工程における温度、時間等の条件は、目的とするフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。

また、本実施形態に係る焼結工程において、所望の密度を有するフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）が得られたかどうかは、例えば、フッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の密度を測定することで判断することができる。
ここで、本実施形態に係るフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の製造方法における上記焼結工程では、得られるフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の相対密度が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上になるまで焼結を行うことが好ましい。
得られるフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の相対密度は、高ければ高いほど好ましく、上限としては１００％以下が挙げられる。
ここでいう相対密度はＪＩＳ Ｒ１６３４に基づいて、アルキメデス法により測定でき、具体的には以下の方法で測定される。

＜相対密度の測定方法＞
フッ化セラミックス焼結体（Ｃ）を蒸留水に入れ、ダイアフラム型真空ポンプによる減圧下で１時間保持した後、水中重量Ｗ_２［ｇ］を測定する。また、余分な水分を湿布で取り除き、飽水重量Ｗ_３［ｇ］を測定する。その後、乾燥器に入れてフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）を十分に乾燥させた後、乾燥重量Ｗ_１［ｇ］を測定する。以下の式により、焼結体の密度ρｂ［ｇ／ｃｍ^３］を算出する。
ρｂ＝Ｗ_１／（Ｗ_３-Ｗ_２）×ρ１（ｇ／ｃｍ^３）
ここで、ρ１［ｇ／ｃｍ^３］は蒸留水の密度である。得られた焼結体の密度ρｂと、理論密度ρｃ［ｇ／ｃｍ^３］を用いて、相対密度（ＲＤ）［％］を以下の式により算出する。
ＲＤ＝ρｂ／ρｃ×１００（％）

本実施形態に係るフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の製造方法により得られたフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）は、例えば、エッチング装置における真空チャンバー及び該チャンバー内における試料台やチャック、フォーカスリング、エッチングガス供給口といった半導体製造装置の構成部材に用いることができる。また、本実施形態に係るフッ化セラミックス焼結体（Ｃ）は半導体製造装置の構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜評価方法＞
はじめに、以下の実施例、比較例における評価方法を説明する。

（１）密度および相対密度
フッ化セラミックス焼結体の密度および相対密度は、ＪＩＳ Ｒ１６３４に基づいて、アルキメデス法により測定した。

＜実施例１＞
Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７粉末（日本イットリウム社製、理論密度５．１４ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ_５０＝４７μｍ）２．３ｇを直径２２ｍｍの超硬合金製の冶具の台上に置き、４４ＭＰａの圧力で２時間加圧成形し、直径２２ｍｍの成形体（Ａ−１）を得た。
得られた成形体（Ａ−１）を内径３０ｍｍの黒鉛製の炭素成形体内にセットしてから、焼成炉に入れた。次いで、焼結温度９００℃で５時間加熱し、上記成形体（Ａ−１）を焼結し、フッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ−１）を得た。ここで、焼結中は、焼成炉内に露点が−４４℃のアルゴンガスを０．５Ｌ／分の流量で流入させることによって、焼成炉内をアルゴン雰囲気（常圧）にした。また、焼結中は、成形体（Ａ−１）は、黒鉛製の炭素成形体で六方を包囲した。
得られたフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ−１）について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例２〜４＞
焼結温度を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ）をそれぞれ作製し、得られたフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ）について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例５＞
Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７粉末（日本イットリウム社製、理論密度５．１４ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ_５０＝４７μｍ）６．２ｇを直径３０ｍｍの黒鉛製の金型（炭素プレス冶具）に入れ、４ＭＰａの圧力で、１０分間加圧成形し、直径３０ｍｍの成形体（Ａ−５）を得た。
得られた成形体（Ａ−５）を黒鉛製の金型に入れたまま焼成炉に入れ、焼結温度９００℃で５時間加熱し、上記成形体（Ａ−５）を焼結し、フッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ−５）を得た。ここで、焼結中は、焼成炉内に露点が−４４℃のアルゴンガスを０．５Ｌ／分の流量で流入させることによって、焼成炉内をアルゴン雰囲気（常圧）にした。
得られたフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ−５）について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例６および７＞
焼結温度を表１のように変更した以外は実施例５と同様にしてフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ）をそれぞれ作製し、得られたフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ）について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜比較例１〜４＞
焼結工程において成形体（Ａ）を水分遮断材料（Ｂ）で包囲せず、かつ、焼結温度を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてフッ化イットリウム系セラミックス焼結体をそれぞれ作製し、得られたフッ化イットリウム系セラミックス焼結体について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例８〜１１および１６〜１９＞
焼結温度および焼結時間を表２のように変更した以外は実施例１と同様にしてフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ）をそれぞれ作製し、得られたフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ）について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例１２〜１５および２０〜２３＞
焼結温度および焼結時間を表２のように変更した以外は実施例５と同様にしてフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ）をそれぞれ作製し、得られたフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ）について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例２４〜２６＞
成形体（Ａ）の質量Ｗ_１［ｇ］に対する水分遮断材料（Ｂ）で包囲された領域の空間の体積Ｖ_１［ｃｍ^３］の比Ｖ_１／Ｗ_１、焼結温度および焼結時間を表３のように変更した以外は実施例１と同様にしてフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ）をそれぞれ作製し、得られたフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ）について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。ここで、Ｖ_１／Ｗ_１は空間に黒鉛粉末を詰めることによって調整した。

＜実施例２７＞
Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７粉末（日本イットリウム社製、理論密度５．１４ｇ／ｃｍ^３）とＹＦ_３粉末（和光純薬社製、理論密度５．０７ｇ／ｃｍ^３）とを乳鉢で平均粒径が１μｍ未満になるまで粉砕混合した（Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７粉末：ＹＦ_３粉末＝４．４：１．０（質量比））。
次いで、得られた混合物２．３ｇを直径２２ｍｍの超硬合金製の冶具の台上に置き、４４ＭＰａの圧力で、２時間加圧成形し、直径２２ｍｍの成形体（Ａ−２７）を得た。
得られた成形体（Ａ−１）を焼成炉に入れ、焼結温度９００℃で５時間加熱し、上記成形体（Ａ−２７）を焼結し、フッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ−２７）を得た。ここで、焼結中は、焼成炉内に露点が−７６℃のアルゴンガス（ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガス）を０．５Ｌ／分の流量で流入させることによって、焼成炉内をアルゴン雰囲気（常圧）にした。
得られたフッ化イットリウム系セラミックス焼結体（Ｃ−２７）について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

Ａ 成形体
Ｂ１ 炭素成形体
Ｂ２ 炭素材料
１０ 空間

Claims (10)

1. フッ化セラミックスを含む成形体（Ａ）を準備する準備工程と、
   前記成形体（Ａ）と水分との接触が遮断された状態で、かつ、常圧下で、前記成形体（Ａ）を焼結する焼結工程と、
   を含むフッ化セラミックス焼結体の製造方法。
2. 請求項１に記載のフッ化セラミックス焼結体の製造方法において、
   前記焼結工程では、水分と反応するまたは水分を補足することが可能な水分遮断材料（Ｂ）で前記成形体（Ａ）を包囲しながら、前記成形体（Ａ）の焼結をおこなうフッ化セラミックス焼結体の製造方法。
3. 請求項２に記載のフッ化セラミックス焼結体の製造方法において、
   前記水分遮断材料（Ｂ）が炭素材料を含むフッ化セラミックス焼結体の製造方法。
4. 請求項３に記載のフッ化セラミックス焼結体の製造方法において、
   前記炭素材料が炭素成形体（Ｂ１）を含み、
   前記焼結工程では、前記成形体（Ａ）を前記炭素成形体（Ｂ１）で包囲しながら、前記成形体（Ａ）の焼結をおこなうフッ化セラミックス焼結体の製造方法。
5. 請求項３または４に記載のフッ化セラミックス焼結体の製造方法において、
   前記炭素材料が黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボンおよびカーボンブラックから選択される一種または二種以上の粉末状、ブロック状または繊維状の炭素材料（Ｂ２）を含み、
   前記焼結工程では、前記炭素材料（Ｂ２）中に前記成形体（Ａ）を埋設しながら、前記成形体（Ａ）の焼結をおこなうフッ化セラミックス焼結体の製造方法。
6. 請求項２乃至５のいずれか一項に記載のフッ化セラミックス焼結体の製造方法において、
   前記成形体（Ａ）の質量Ｗ_１［ｇ］に対する前記水分遮断材料（Ｂ）で包囲された領域の空間の体積Ｖ_１［ｃｍ^３］の比Ｖ_１／Ｗ_１が０ｃｍ^３／ｇ以上３５ｃｍ^３／ｇ以下であるフッ化セラミックス焼結体の製造方法。
7. 請求項１に記載のフッ化セラミックス焼結体の製造方法において、
   前記焼結工程では、露点が−５０℃以下の雰囲気下で、前記成形体（Ａ）の焼結をおこなうフッ化セラミックス焼結体の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のフッ化セラミックス焼結体の製造方法において、
   得られる前記フッ化セラミックス焼結体（Ｃ）の相対密度が６０％以上であるフッ化セラミックス焼結体の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のフッ化セラミックス焼結体の製造方法において、
   前記成形体（Ａ）を構成する前記フッ化セラミックスが、フッ化イットリウム系セラミックスを含むフッ化セラミックス焼結体の製造方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のフッ化セラミックス焼結体の製造方法において、
    前記焼結工程における前記成形体（Ａ）の焼結温度が５００℃以上前記フッ化セラミックスの変態点以下であるフッ化セラミックス焼結体の製造方法。

Images