JP2019069867A

JP2019069867A - タルク粒子及びその製造方法、樹脂組成物

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Publication number: JP2019069867A
Application number: JP2017195695A
Authority: JP
Inventors: 永田　員也; Kazuya Nagata; 員也永田; 和昭真田; Kazuaki Sanada; 池田　隆男; Takao Ikeda; 隆男池田; 泰弘辻; Yasuhiro Tsuji
Original assignee: HAYASHI KASEI KK; Toyama Prefectural University
Current assignee: HAYASHI KASEI KK; Toyama Prefectural University
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2019-05-09
Anticipated expiration: 2037-10-06
Also published as: JP7132562B2

Abstract

【課題】タルク粒子の実際の厚みが考慮され、引張破断伸びに優れる樹脂成形体を作製できる樹脂組成物に好適なタルク粒子及びその製造方法の提供、及び、引張破断伸びに優れる樹脂成形体を作製できる樹脂組成物の提供を課題とする。【解決手段】樹脂成形体の長さ方向にタルク粒子が配向して分散した状態で、前記長さ方向に垂直な断面における断面観察から求めた前記タルク粒子の厚みにおいて、当該厚みが０．６μｍ以上である前記タルク粒子の割合が２５個数％以下であるタルク粒子及びその製造方法、当該タルク粒子と樹脂成分とを含有する樹脂組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、タルク粒子及びその製造方法、樹脂組成物に関する。

樹脂成形体を作製する際には、機械的強度等の物性向上を目的として、樹脂原料に充填材が配合されるのが通常であり、その充填材としては例えばタルクが汎用されている。タルクは造岩鉱物の中で最も柔らかく、劈開性をもち剥離しやすく、滑感にも富み、さらに化学的にも安定していることから、各種原料と混合して広く使われている。

タルクはその優れた汎用性から、プラスチック（樹脂）、製紙、化粧品、医薬、肥料、塗料、セラミックス等の幅広い分野で適用されている。例えば、タルクを配合した樹脂組成物は、自動車部品、家電製品部品又は事務機器部品等の各種の分野に広く使用されている。

一方で、各種の分野における技術の高度化に伴い、材料の段階で高度な物性レベルを実現しようとする傾向が高まっている。汎用されているタルクについても、その本来有している有効な物性を引き出すべく、種々の改良がなされている。

タルクの改良として、例えば特許文献１では、タルクの平均粒径やアスペクト定数等を調整して、これを含む樹脂組成物の物性の向上が試みられている。

特開２０１１−７４１３０号公報

ここで、特許文献１で規定されているアスペクト定数とは、レーザー回折法により測定したメディアン径Ｄ５０（Ｌ）と遠心沈降法によるメディアン径Ｄ５０（Ｓ））とから、｛Ｄ５０（Ｌ）−Ｄ５０（Ｓ）｝／Ｄ５０（Ｓ）の式に基づいて算出されている。しかし、当該式から明らかなように、アスペクト比の算出に本来必要とされるタルクの実際の厚みは、考慮されていない。これは、樹脂に分散した際のタルクの厚みを測定できる手法がないためである。

本発明者らは、タルクを含有し引張破断伸びに優れる樹脂を調製する場合、そのタルクの形状を設計する際には、タルクの実際の厚みが重要であるとの知見を得た。しかし、樹脂に分散した状態での実際の厚みを測定できるという手法はなく、タルクの実際の厚みを考慮して樹脂組成物の特性を向上させることは難しかった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、タルク粒子の実際の厚みが考慮され、引張破断伸びに優れる樹脂成形体を作製できる樹脂組成物に好適なタルク粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。また、引張破断伸びに優れる樹脂成形体を作製できる樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、実際のタルク厚みを考慮できる断面観察から求めた当該厚みが０．６μｍ以上のタルク粒子が所定の割合以下であると、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］樹脂成形体の長さ方向にタルク粒子が配向して分散した状態で、前記長さ方向に垂直な断面における断面観察から求めた前記タルク粒子の厚みにおいて、当該厚みが０．６μｍ以上である前記タルク粒子の割合が２５個数％以下であるタルク粒子。
［２］対角線の平均長径が３〜１５μｍである［１］に記載のタルク粒子。
［３］［１］又は［２］に記載のタルク粒子と樹脂成分とを含有する樹脂組成物。
［４］タルク原料を粉砕する粉砕工程と、粉砕後のタルク粒子の厚みを測定して検査する検査工程とを含む、厚みが０．６μｍ以上である前記タルク粒子の割合が２５個数％以下であるタルク粒子の製造方法であって、前記厚みが、樹脂成形体の長さ方向に前記タルク粒子が配向して分散した状態で、前記長さ方向に垂直な断面における断面観察から求められる、タルク粒子の製造方法。

本発明によれば、タルク粒子の実際の厚みが考慮され、引張破断伸びに優れる樹脂成形体を作製できる樹脂組成物に好適なタルク粒子及びその製造方法を提供することができる。また、引張破断伸びに優れる樹脂成形体を作製できる樹脂組成物を提供することができる。

タルク粒子が樹脂中に配向分散した状態を示す試料の断面写真である。

［１］タルク粒子及びその製造方法
（タルク粒子）
本発明のタルク粒子の一態様は、樹脂成形体の長さ方向にタルク粒子が配向して分散した状態で、長さ方向に垂直な断面における断面観察から求めたタルク粒子の厚みにおいて、その厚みが０．６μｍ以上であるタルク粒子の割合が２５個数％以下となっている。当該断面観察によれば、分散したタルク粒子の各断面の存在が確認でき、これらの厚みを測定して求めることで、より実際的な厚み情報が得られる。そして、厚みが０．６μｍ以上であるタルク粒子の割合が２５個数％以下であることで、引張破断伸び優れる樹脂成形体を作製できる樹脂組成物用のフィラーとすることができる。

タルク粒子の厚みの測定方法として、タルク粒子を単に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察して算出する方法を開示している文献がある。しかし、この方法では、タルク粒子が斜めになって側面を正確に表していない状態であったり、厚みの測り易いものを選んでしまい測定対象が偏ってしまったり、測定数が数点ほどしかなかったりといった場合が多く、厚み精度という観点では信頼性が低い。すなわち、実際の厚みに近い状態を考慮して、その分布等を意図的に制御することは非常に困難と考えられる。

一方で、本態様に係る断面観察では、後述するような手法によるため、樹脂成形体の長さ方向にタルク粒子の長さ方向が配向する。そのため、樹脂成形体の長さ方向に垂直な断面は、タルク粒子の厚さ方向の断面となる。したがって、このタルク粒子の断面の厚みを測定してその分布（厚みが厚い粒子の割合）を求めることで、より実際的に、厚みが厚い粒子の含有量（割合）が得られる。そして、この厚みが０．６μｍ以上のタルク粒子が２５個数％以下であることで、タルクの実際の厚みが考慮され、引張破断伸びに優れる樹脂成形体を作製できる樹脂組成物が得られる。厚みが０．６μｍ以上のタルク粒子は、２０個数％以下が好ましく、１５個数％以下がより好ましい。

ここで、断面観察から厚みを求めるための厚み測定算出方法を説明する。
（１）まず、ポリプロピレン樹脂に１５質量％となるようにタルク粒子を配合して、樹脂組成物を作製する。
（２）作製した樹脂組成物を射出成型して、試験片（樹脂成形体）を作製する。試験片は、タルク粒子断面を１００以上測定できるような形状であれば特に限定されない。
（３）当該試験片を液体窒素中に１０分以上載置して、この液体窒素中で当該試験片の中央部付近を長手方向に対して垂直に破断する。
（４）液体窒素から破断した試験片を取り出し、破断面をＳＥＭ観察できる大きさに調整し、その破断面（断面）をＳＥＭで観察する。ＳＥＭ写真の例を図１に示す。図１に示されるように、タルク粒子は試験片の長さ方向に配向しており、その厚さ方向の断面が非常に明確に確認できる。
（５）断面に存在するタルク粒子の最大厚みを、使用したＳＥＭに付属する計測ソフト等により１００個計測し、そのヒストグラムを作成し０．６μｍ以上のタルク粒子の個数の割合を求める。

また、タルク粒子はその対角線の平均長径が３〜１５μｍであることが好ましい。平均長径が３〜１５μｍであることで、成形体の弾性率を良好にすることができる。タルク粒子の平均長径は３〜１３μｍであることが好ましい。ここで、タルク粒子の平均長径は後述の実施例に記載の方法により求めることができる。

タルク粒子はその用途に応じて、公知の方法で表面処理を施してもよい。表面処理のための表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等が挙げられる。例えば、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で表面処理されたタルク粒子は、配合する樹脂との親和性が向上する。そして、その樹脂組成物の成形体は、引張破断伸びが優れるだけでなく、衝撃強度、弾性率、表面硬度等も優れたものになる。

（タルク粒子の製造方法）
本発明の一態様としてのタルク粒子の製造方法は、タルク原料を粉砕する粉砕工程と、粉砕後のタルク粒子の厚みを測定して検査する検査工程とを含む、厚みが０．６μｍ以上であるタルク粒子の割合が２５個数％以下であるタルク粒子の製造方法である。タルク粒子の厚みは、樹脂成形体の長さ方向にタルク粒子が配向して分散した状態で、その長さ方向に垂直な断面における断面観察（既述の断面観察）から求められるものである。

（１）粉砕工程
タルク粒子となるタルク原料としては、アメリカ産、インド産、オーストラリア産、中国産、パキスタン産、ヨーロッパ産等の滑石が挙げられる。

タルク原料を粉砕するための粉砕手段としては、種々の装置を使用することができるが、本発明のタルク粒子を効率よく得ることを考慮すると、ローラーミルで粗粉砕を行ったうえで、スパイラルジェットミル、又はカウンタージェットミル等を用いて微粉砕することが好ましい。またその後に別途、空気分級機等で分級を行い０．６μｍ以上の粗粒子を除去することが望ましい。その場合の粗粉排出量は所望の粒径により適宜設定する。

（２）検査工程
粉砕後のタルク粒子は、その厚みを測定して検査する検査工程へと送られる。厚みを測定する方法は既述のとおりである。厚みが０．６μｍ以上のタルク粒子の割合が２５個数％以下でない場合は、さらに微粉砕・分級といった処理を再度施し、厚みが０．６μｍ以上であるタルク粒子の割合が２５個数％以下であるのタルク粒子を採取する。

なお、製造されたタルク粒子の純度は、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがさらに好ましい。純度は、蛍光Ｘ線分析により側定することができる。

以上のようにして得られたタルク粒子は、引張破断伸びに優れる樹脂成形体を作製するための樹脂組成物に好適に使用することができる。また、化粧品、医薬、紙、塗料、セラミックス等の幅広い分野で使用することができる。

［２］樹脂組成物
本発明の樹脂組成物の一態様は、本発明のタルク粒子と樹脂成分とを含有する樹脂組成物である。

樹脂成分としては、熱可塑性樹脂（便宜的に、熱可塑性エラストマーを含む）、熱硬化性樹脂、ゴム、セルロース系樹脂等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリブテン−１樹脂、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ヘプテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；液状ポリエステル等を挙げることができる。

上記熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、低結晶性１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリマー系熱可塑性エラストマー、イオン架橋熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。

上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド、シクロペンタジエン由来の熱硬化性樹脂、芳香族ニトリル由来の熱硬化性樹脂；フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂；等を挙げることができる。

上記ゴムとしては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム等を挙げることができる。

上記セルロース系樹脂としては、アセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等を挙げることができる。

本発明の一態様に係るタルク粒子の含有量は、樹脂組成物中の固形物の全質量基準で、０．５〜６０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましい。

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、耐候性向上剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等の１種または２種以上を含有することができる。また、必要に応じて、本発明の一態様に係るタルク粒子以外のフィラーを含有させてもよい。かかるフィラーとしては、炭酸カルシウム、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛等が挙げられる。
さらに、用途によっては、溶媒や分散媒を含有させて液状の樹脂組成物としてもよい。

樹脂成分へのタルク粒子の配合、混練は、公知の方法を適用することができる。例えば、ポリプロピレンへの配合、混練には、一般に使用されている単軸混練押出機や二軸混練押出機等が利用できる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

タルク粒子、樹脂組成物等の物性及び評価等は下記のようにして行った。
（１）タルク粒子の平均厚み、厚みが０．６μｍ以上であるタルク粒子の割合、平均長径等
ｉ）タルク粒子の平均厚み、厚みが０．６μｍ以上であるタルク粒子の割合
まず、ポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製プライムポリプロＹ−４００ＧＰ）に１５質量％となるようにタルク粒子を配合し樹脂組成物を作製した。作製した樹脂組成物を射出成型して、直径１３ｍｍで長さ１３２ｍｍの試験片を作製した。この試験片を液体窒素中に１５分間載置し、この液体窒素中で試験片の中央部付近を長手方向に対して垂直に破断した。破断面が長さ方向にほぼ垂直で、平滑面あることを確認した。液体窒素から破断した試験片を取り出し、その破断面（断面）をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、装置名ＳＵ８２２０、３０００倍）で観察し、断面に存在するタルク粒子の最大厚みを、使用したＳＥＭに付属する計測ソフトで１００個測定し、その平均値を平均厚みとした。また、そのヒストグラムを作成し厚みが０．６μｍ以上のタルク粒子の個数の割合を求めた。

ｉｉ）タルク粒子の平均長径
断面観察に用いたタルク粒子をエタノール３０質量％の水溶液に１質量％となるように分散させ、プレパラートに１滴のせたものを光学顕微鏡で観察した。そのデータを（株）マウンテック社の画像解析ソフトＭａｃ−Ｖｉｅｗで読み込み、粒子を１００個選定した。選択した粒子の長径・短径の値より対角線の長さを求め、その平均値（平均長径）を求めた。

（２）引張試験（引張破断伸び）
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張強度および引張破断伸びを測定した。
射出成型用金型（ＡＳＴＭＤ６３８Ｔｙｐｅ I）を用いて射出成型を行い、それによって得られた成形品をＡＳＴＭＤ６３８に準じて株式会社オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓで引張破断伸びを評価した。なお、樹脂はポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製プライムポリプロＹ−４００ＧＰ）を用い、タルク粒子はポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１５質量部とした。

（実施例１）
タルク原料（インド産）をローラーミルにより粗粉砕した。粗粉砕後、ジェットミル（ＰＭＴ社製）により平均長径が６μｍとなるように微粉砕した。微粉砕後、村上精機製作所製横型分級機ＹＡＣＡ−４００ＨＵにて粗粉排出量が２〜３％以下となるように空気分級した。分級後の粉末を蛍光Ｘ線分析測定したところタルク粒子純度が９４％以上であった（粉砕工程）。粉砕工程を経たタルク粒子について平均厚みを測定した（検査工程）。また、各種物性の測定も行った。平均厚み等の物性値を下記表１に示す。

（実施例２）
タルク原料（インド産）をローラーミルにより粗粉砕した。粗粉砕後、ジェットミル（ＰＭＴ社製）により平均長径が１０μｍとなるように微粉砕した。微粉砕後、村上精機製作所製横型分級機ＹＡＣＡ−４００ＨＵにて粗粉排出量が２〜３％以下となるように空気分級した。分級後の粉末を蛍光Ｘ線分析測定したところタルク粒子純度が９４％以上であった（粉砕工程）。粉砕工程を経たタルク粒子について平均厚みを測定した（検査工程）。また、各種物性の測定も行った。平均厚み等の物性値を下記表１に示す。

（比較例１）
タルク原料（インド産）をローラーミルにより平均長径が２０μｍとなるように粉砕した。粉砕後、村上精機製作所製横型分級機ＹＡＣＡ−４００ＨＵにて粗粉排出量が１０〜１５％以下となるように空気分級した。分級後の粉末を蛍光Ｘ線分析測定したところタルク粒子純度が９４％以上であった（粉砕工程）。粉砕工程を経たタルク粒子について平均厚みを測定した（検査工程）。また、各種物性の測定も行った。平均厚み等の物性値を下記表１に示す。

（比較例２）
タルク原料（インド産）をローラーミルにより平均長径が２０μｍとなるように粉砕した。粉砕後の粉末を蛍光Ｘ線分析測定したところタルク粒子純度が９４％以上であった（粉砕工程）。粉砕工程を経たタルク粒子について平均厚みを測定した（検査工程）。また、各種物性の測定も行った。平均厚み等の物性値を下記表１に示す。

実施例１、実施例２及び比較例１で得られたそれぞれのタルク粒子を樹脂に配合して、試験用成型体を作製して、既述の引張試験を行った。結果を下記表２に示す。

Claims

樹脂成形体の長さ方向にタルク粒子が配向して分散した状態で、前記長さ方向に垂直な断面における断面観察から求めた前記タルク粒子の厚みにおいて、当該厚みが０．６μｍ以上である前記タルク粒子の割合が２５個数％以下であるタルク粒子。
対角線の平均長径が３〜１５μｍである請求項１に記載のタルク粒子。
請求項１又は２に記載のタルク粒子と樹脂成分とを含有する樹脂組成物。
タルク原料を粉砕する粉砕工程と、粉砕後のタルク粒子の厚みを測定して検査する検査工程とを含む、厚みが０．６μｍ以上である前記タルク粒子の割合が２５個数％以下であるタルク粒子の製造方法であって、前記厚みが、樹脂成形体の長さ方向に前記タルク粒子が配向して分散した状態で、前記長さ方向に垂直な断面における断面観察から求められる、タルク粒子の製造方法。