JP2019058850A

JP2019058850A - 硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法および脱硫装置

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Publication number: JP2019058850A
Application number: JP2017184027A
Authority: JP
Inventors: 靖河内; Yasushi Kawachi; 信一郎南條; Shinichiro Nanjo; 篤勝間; Atsushi Katsuma; 和也熊谷; Kazuya Kumagai
Original assignee: Chiyoda Corp; Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Chiyoda Corp; Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2019-04-18
Anticipated expiration: 2037-09-25
Also published as: JP6985084B2

Abstract

【課題】６価セレンの生成の抑制と、被処理ガスの脱硫とを、高次元に達成し得る脱硫方法および脱硫装置を提供する。【解決手段】硫黄酸化物を含む被処理ガスに加湿液を接触させる加湿液接触工程と、前記被処理ガスをアルカリ剤含有液中にバブリングして、該アルカリ剤含有液および酸素と接触させて前記硫黄酸化物を除去する硫黄酸化物除去工程と、前記アルカリ剤含有液を循環させて、前記加湿液接触工程の加湿液またはその一部とする循環工程と、前記加湿液接触工程の加湿液の少なくとも一部を取得する加湿液取得工程と、該加湿液取得工程で取得された加湿液から、前記硫黄酸化物と前記アルカリ剤含有液と前記酸素との反応の生成物を回収する生成物回収工程と、前記加湿液取得工程で取得された加湿液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定工程と、前記酸化還元電位に基づいて、前記加湿液取得工程における加湿液の取得量を制御する制御工程とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法および脱硫装置に関する。

石炭焚き炉や石炭焚火力発電所から排出される燃焼排ガスには硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれており、この硫黄酸化物は脱硫装置によって取り除かれる。脱硫装置において硫黄酸化物を含むガスから硫黄酸化物を除去する方法としては、ジェットバブリング式やスプレ式などの脱硫方法が知られているが、ジェットバブリング式の脱硫方法が脱硫性能に優れていることから広く用いられている。ジェットバブリング式の脱硫方法とは、硫黄酸化物を含むガスをアルカリ剤含有液中にバブリングし、アルカリ剤および酸素と硫黄酸化物とを反応させて硫黄酸化物を除去する方法である。

また、脱硫装置から排出される排水には、窒素酸化物やＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）成分が含まれているため、排水処理装置を用いてこれらを取り除く排水処理を行っている。ところが、排水処理装置を用いて脱硫装置の排水処理を行う場合、排水処理装置の性能の低下が問題となっていた。
そこで特許文献１に記載のジェットバブリング式を用いた脱硫方法では、被処理ガスと接触させる加湿液を、反応槽内の酸素との接触を減少させた状態（還元性が高い状態）で排出し、排水処理装置の劣化につながる酸化性物質の生成を抑制している。この特許文献１にかかる脱硫方法によれば、簡素な構成で排水処理装置への負荷を抑制し、且つ、生成物を高回収率および高純度で回収することができる。

ところで、脱硫装置から排出される排水には、セレン化合物も含まれており、様々な国で排出規制が設けられている。セレン化合物のうち、４価のセレン（Ｓｅ⁴⁺）は容易に処理できるが、６価のセレン（Ｓｅ⁶⁺）は不溶化が困難であるため取り除くことが難しいという問題があった。なお、６価のセレンは４価のセレンが酸化されることによって生成されるが、液中に吸収された硫黄酸化物を酸化するために酸素を供給することが必要であるため、これに伴った４価のセレンから６価のセレンへの酸化反応は避けられないものである。このため、６価セレンを取り除くために、専用の処理装置を新たに設ける必要があった。

そこで、６価セレンを取り除くための新たな専用の処理装置を要しない６価セレンの生成が抑制された脱硫システムを実現するために、種々の検討が為されている。例えば特許文献２に記載のスプレ式の脱硫装置では、脱硫の際に用いられる酸化空気の流量を、吸収液中のＨＳＯ₃ ^-の濃度に応じて調整することで６価セレンの生成を抑制している。
また、特許文献３および４では、スプレ式の脱硫装置の脱硫性能を向上させる目的で、吸収塔内の酸化還元電位に基づき酸化空気の流量や吸収塔内の吸収剤スラリの供給・排出量を調節し、吸収塔内の過酸化状態を解消する技術が開示されている。

特開２０１５−７１１４１号公報特開平１０−２０２０５０号公報特開平８−２６６８５７号公報特開２００８−１７８７８５号公報

ところが、本発明者等が検討したところ、特許文献１に記載のジェットバブリング式を用いた脱硫方法において、特許文献２に記載の方法のように酸化空気の流量を調整すると、６価セレンの生成は抑制できるものの脱硫性能が低下してしまうという問題があった。また、特許文献３および４に記載の技術によっても、６価セレンの生成の抑制と脱硫性能とを高次元に達成するということは実現できず、さらなる改善が求められていた。
そこで本発明は、６価セレンの生成の抑制と、被処理ガスの脱硫と、を高次元に達成し得る脱硫方法および脱硫装置を提供することを目的とする。

本発明にかかる硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法は、硫黄酸化物を含む被処理ガスに加湿液を供給して接触させる加湿液接触工程と、該加湿液接触工程で前記加湿液と接触した前記被処理ガスを、アルカリ剤含有液中にバブリングして、該アルカリ剤含有液および酸素と接触させて該被処理ガスから前記硫黄酸化物を除去する硫黄酸化物除去工程と、該硫黄酸化物除去工程で前記被処理ガスおよび前記酸素が接触した前記アルカリ剤含有液を循環させて、前記加湿液接触工程において供給される前記加湿液またはその一部とするアルカリ剤含有液循環工程と、前記加湿液接触工程で前記被処理ガスと接触した前記加湿液の少なくとも一部を取得する加湿液取得工程と、該加湿液取得工程で取得された加湿液から、前記硫黄酸化物と前記アルカリ剤含有液と前記酸素との反応により生じた生成物を回収する生成物回収工程と、前記加湿液取得工程で取得された加湿液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定工程と、該酸化還元電位測定工程で取得された酸化還元電位に基づいて、前記加湿液取得工程における加湿液の取得量を制御する制御工程と、を備えることを特徴とする。
また、本発明にかかる脱硫装置は、被処理ガスが導入される被処理ガス導入路に連通する加湿液接触室と、前記被処理ガスが排出される被処理ガス排出口および前記加湿液接触室に連通すると共に該加湿液接触室の下側に設けられアルカリ剤含有液をその下部に収容するアルカリ剤含有液室と、を有する反応槽と、前記被処理ガスに加湿液を噴霧する加湿液供給管と、前記アルカリ剤含有液室が収容する前記アルカリ剤含有液中に酸素を供給する酸素供給管と、前記アルカリ剤含有液室が収容する前記アルカリ剤含有液を抜き出して前記加湿液供給管に供給するアルカリ剤含有液循環手段と、前記加湿液供給管から噴霧された前記加湿液の少なくとも一部を取得する加湿液取得手段と、前記加湿液接触室の底面から下方に延び、該加湿液接触室で前記加湿液と接触した被処理ガスを前記アルカリ剤含有液室が収容する前記アルカリ剤含有液中に分散するための気体下降管と、前記加湿液取得手段が取得した加湿液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定手段と、前記加湿液取得手段が取得した加湿液を固液分離する固液分離手段と、前記酸化還元電位測定手段が測定した酸化還元電位に基づいて、前記加湿液取得手段が取得する前記加湿液の量を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、６価セレンの生成の抑制と、被処理ガスの脱硫とを、高次元に達成し得る脱硫方法および脱硫装置を提供することができる。

本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を適用することができるジェットバブリング式の脱硫装置の一例を示す模式図である。図１の要部拡大図であり、図２（ａ）は第１隔壁１８を含む水平方向断面図、図２（ｂ）は垂直方向断面図である。本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を適用することができるジェットバブリング式の脱硫装置の他の例を示す模式図である。本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を適用することができるジェットバブリング式の脱硫装置のさらに他の例を示す模式図である。ポットの概略の構成を示す断面図である。

［実施形態１］
本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を適用できる脱硫装置を、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施形態１にかかる硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法を適用することができるジェットバブリング式の脱硫装置の一例を示す模式図である。ジェットバブリング式とは、反応槽の下部に収容されたアルカリ剤含有液中に被処理ガスおよび酸素を導入し、被処理ガスとアルカリ剤含有液とを気液接触させてジェットバブリング層を形成しつつこれらを反応させ、硫黄酸化物を除去する方式である。

（硫黄酸化物、被処理ガス）
本発明において、硫黄酸化物（ＳＯｘ）としては、例えば亜硫酸ガス、あるいは、亜硫酸ガスが水に溶解したものなどの各種形態の二酸化硫黄等が挙げられる。そして、硫黄酸化物を含むガス（被処理ガス）としては、石炭焚き炉や石炭焚火力発電所から排出される燃焼排ガス等が挙げられる。なお、例えば石炭の燃焼排ガス中には石炭由来のセレンが一定量含まれることが一般的であり、本発明ではこのような被処理ガス中に含まれるセレンに由来する６価セレンの生成を抑制することを目的の一つとしている。したがって、本発明にかかる硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法において対象とする被処理ガスとしては、石炭の燃焼排ガスに限らず、例えば、石炭以外の燃料の燃焼排ガスであってセレンおよび硫黄酸化物を含有するガス等、種々の排ガスがその対象に含まれ得る。

（脱硫装置の全体構成）
図１に示すように、ジェットバブリング式の脱硫装置１０は、円筒状のジェットバブリング式の反応槽１１を有する。なお、反応槽１１は円筒状に限られるものではなく、箱形状（直方体形状）等の任意の形状とすることができる。
また、ジェットバブリング式の脱硫装置１０は、反応槽１１に被処理ガスを導入するガス導入手段として、反応槽１１の側壁中央部付近に設けられた被処理ガス導入路１２と、反応槽１１で脱硫処理された被処理ガスを反応槽１１から排出するガス排出手段として、反応槽１１の側壁上部に設けられた被処理ガス排出口１３と、を有する。

反応槽１１は、その内部の鉛直方向中央部に設けられた、被処理ガス導入路１２と連通する加湿液接触室１４と、加湿液接触室１４の下側に設けられた、加湿液接触室１４と連通し下部にアルカリ剤含有液１５が収容されるアルカリ剤含有液室１６と、加湿液接触室１４の上側に設けられた、アルカリ剤含有液室１６および被処理ガス排出口１３と連通する被処理ガス排出室１７と、を有する。この加湿液接触室１４とアルカリ剤含有液室１６とは、反応槽１１を横断する第１隔壁１８で仕切られ、加湿液接触室１４と被処理ガス排出室１７とは、反応槽１１を横断する第２隔壁１９で仕切られている。

そして、加湿液接触室１４とアルカリ剤含有液室１６とは、第１隔壁１８から下方に延びアルカリ剤含有液１５の液面２１よりも下方まで達するように設けられた複数の気体下降管２２、ならびに、第１隔壁１８からアルカリ剤含有液１５の液面２１よりも下方であって気体下降管２２の下端よりも下方に達するように設けられた複数の第１液体下降管２３および第２液体下降管２４により連通されている。

アルカリ剤含有液室１６内の液面２１上の空間である空間部２６は、加湿液接触室１４の水平方向中央部を貫通する連通管２５により被処理ガス排出室１７と連通されている。空間部２６に連通するように被処理ガス排出口１３を設け、空間部２６が被処理ガス排出室１７を兼ねるようにし、被処理ガス排出室１７や連通管２５を省略してもよい。

アルカリ剤含有液室１６には、アルカリ剤含有液１５を撹拌する撹拌機２７が設けられている。

（加湿液供給管、アルカリ剤含有液循環手段）
被処理ガス導入路１２内には、配管３１を経由して加湿液となる工業用排水を被処理ガスに噴霧する、工業用水供給管３２が設けられている。配管３１および工業用水供給管３２は、必ずしも設けられていなくてもよい。
加湿液とは、硫黄酸化物を含むガスである被処理ガスを加湿して、乾燥によるスケール（被処理ガスの含有成分の濃縮等により装置内や配管内に生じる析出物）の発生を抑制することができる液体である。工業用排水や後述するアルカリ剤含有液以外に加湿液として用いられるものとしては特に制限はなく、例えば、水などが挙げられる。

本発明では、硫黄酸化物の除去に用いられているアルカリ剤含有液室１６中のアルカリ剤含有液１５を循環させて、加湿液またはその一部として用いる。このため、反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６の側面下部には、配管３３を経由してアルカリ剤含有液１５を抜き出すポンプ３４が設けられている。そして、被処理ガス導入路１２内には、抜き出したアルカリ剤含有液１５を、ポンプ３４の出口側に接続された配管３５を経由して加湿液として被処理ガスに供給する、第１加湿液供給管３６が設けられている。また、加湿液接触室１４内には、抜き出したアルカリ剤含有液１５を、ポンプ３４の出口側に接続された配管３５を経由して加湿液として被処理ガスに供給する、第２加湿液供給管３７が設けられている。第２加湿液供給管３７は、必ずしも設けられていなくてもよい。

この第１加湿液供給管３６、および必要に応じて設けられる第２加湿液供給管３７、工業用水供給管３２が、加湿液を被処理ガスに供給して接触させる、加湿液接触手段を構成している。なお、図１に示す本発明の実施形態１において設けられている第３加湿液供給管４６（詳細は後述する）も、加湿液接触手段を構成している。被処理ガスは、被処理ガス導入路１２から加湿液接触室１４に導入され、気体下降管２２を介してアルカリ剤含有液室１６に至るまでの間に、加湿液が接触することで加湿される。

配管３３、ポンプ３４、配管３５が、アルカリ剤含有液循環手段を構成しており、アルカリ剤含有液室１６から抜き出されたアルカリ剤含有液を循環させ、加湿液接触手段を構成する第１加湿液供給管３６および第２加湿液供給管３７から供給される加湿液としている。

（硫黄酸化物除去手段）
また、アルカリ剤含有液１５中には、加湿液との接触により加湿された被処理ガスが、気体下降管２２を介してバブリングされる。そして、反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６の底部近傍には、図示しない酸素供給源から酸素を供給する酸素供給管３８が設けられている。酸素供給管３８からアルカリ剤含有液１５中に供給された酸素は、アルカリ剤含有液１５に溶解して、気体下降管２２からアルカリ剤含有液室１６に供給された被処理ガス中の硫黄酸化物（およびアルカリ剤）と反応する。酸素供給管３８は酸素を含む気体を供給できればよく、例えば、空気を供給してもよい。被処理ガス中に含まれる硫黄酸化物は、アルカリ剤含有液１５と接触することで溶解し、被処理ガス中から除去される。アルカリ剤含有液１５中に溶解した硫黄酸化物はアルカリ剤含有液１５中のアルカリ剤および酸素と反応し、その生成物はアルカリ剤含有液１５と共にアルカリ剤含有液室１６から配管３３を介して抜き出される。アルカリ剤含有液１５が収容されたアルカリ剤含有液室１６、気体下降管２２および酸素供給管３８が硫黄酸化物除去手段を構成している。

（加湿液取得手段）
被処理ガスに供給され、被処理ガスを加湿した加湿液は、その自重により被処理ガスから沈降分離した後、少なくとも一部が第１液体下降管２３を下降する。第１液体下降管２３内の下端近傍であってアルカリ剤含有液１５の液面２１よりも下側には、第１液体下降管２３を下降した加湿液を抜き出すために、ポンプ４１に接続された配管４２が配置されている。複数の第１液体下降管２３は、下端近傍で図示しない水平方向の連結管で連結され、この連結管に配管４２の一端が挿入され、ポンプ４１を動作することにより、第１液体下降管２３を下降した加湿液を抜き出すことができる構造となっている。この第１液体下降管２３、ポンプ４１および配管４２が、供給された加湿液の少なくとも一部を取得する加湿液取得手段を構成している。なお、第１液体下降管２３はその下端においてアルカリ剤含有液室１６と連通しているため、第１液体下降管２３を下降してきた加湿液のみではなく、第１液体下降管２３の下端周囲のアルカリ剤含有液１５も配管４２を介して共に抜き出される仕組みとなっている。

（ガス除去手段）
そして、第１液体下降管２３を下降した加湿液を抜き出す配管４２の途中には、抜き出された加湿液中の空気等のガスを除去するエアセパレータ６１が、反応槽１１外に設けられている。ガスを除去する手段としてはエアセパレータ６１に限定されず、抜き出された加湿液中の空気等のガスを除去することができる手段であれば特に制限はない。
なお、第１液体下降管２３から「抜き出された加湿液」とは、前述のとおり共に抜き出される第１液体下降管２３を下降してきた加湿液と、アルカリ剤含有液室１６中のアルカリ剤含有液１５と、を含む意味であり、以下においても同様である。

（酸化還元電位測定手段）
また、抜き出された加湿液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定手段５０が、エアセパレータ６１中に設けられている。酸化還元電位測定手段５０は、抜き出された加湿液の酸化還元電位を測定することができる手段であれば特に制限はない。また、酸化還元電位測定手段の設置位置はエアセパレータ６１の内部に限定されず、第１液体下降管２３から抜き出された加湿液の酸化還元電位を正確に測定できる位置であればいずれの場所であってもよい。酸化還元電位測定手段５０が測定した酸化還元電位は、詳細を後述する制御手段（不図示）に送られる。

（生成物回収手段）
第１液体下降管２３を下降した加湿液を抜き出すためのポンプ４１の後段には、ポンプ４１の出口側に接続された配管４３を経由した加湿液を固液分離して、硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤含有液との反応の生成物を回収する固液分離手段４４が設けられている。固液分離手段４４が生成物回収手段である。

（排水処理装置）
固液分離手段４４の後段には、固液分離手段４４に接続された配管４５を経由して、固液分離手段４４で生成物が回収された後の回収残液から窒素化合物やＣＯＤ等を除去して排水として排出可能とするための排水処理装置が接続されている。なお、この排水処理装置に送られる液体に含まれる６価セレンの量を低減することが本発明の目的の一つである。

（回収残液循環手段）
また、固液分離手段４４に接続された配管４５から分岐された配管４９は、第３加湿液供給管４６に接続されている。固液分離手段４４で生成物が回収された後の回収残液を配管４９によって循環させて、加湿液の一部としている。
この配管４９が回収残液循環手段を構成しており、固液分離手段４４により生成物が回収された後の回収残液の一部を循環させ、加湿液接触手段を構成する第３加湿液供給管４６から供給される加湿液としている。
配管４９は必ずしも設けられていなくてもよいが、設けられていることが好ましい。第１液体下降管２３から抜き出される加湿液は、被処理ガス中に噴霧されて充分に被処理ガスと接触した後に第１液体下降管２３を下降した加湿液が含まれるため、還元性が高い状態で固液分離手段４４に至り、第３加湿液供給管４６から供給される。一方、配管３３から抜き出される加湿液は、酸素供給管３８から供給される酸素と接したアルカリ剤含有液１５が被処理ガスと充分に接することなく抜き出されるため、第１液体下降管２３から抜き出される加湿液よりも還元性が低い状態で第１加湿液供給管３６から供給される。このため、第１加湿液供給管３６のみではなく、第３加湿液供給管４６を設けて、配管４９を介して回収残液を加湿液として用いることで酸化還元電位の調整が容易となる。

（アルカリ剤導入手段）
配管４５から分岐された配管４７は、反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６に接続されている。配管４７には、固液分離された回収残液の一部を再びアルカリ剤含有液室１６中のアルカリ剤含有液１５として利用可能にするために、石灰石等のアルカリ剤を導入するアルカリ剤導入手段４８が途中に設けられている。

（気体下降管、第１液体下降管、第２液体下降管）
ここで、気体下降管２２、第１液体下降管２３、第２液体下降管２４について、図２を参照しながらより詳細に説明する。図２は図１の要部拡大図であり、図２（ａ）は第１隔壁１８を含む水平方向断面図、図２（ｂ）は垂直方向断面図である。

気体下降管２２は、加湿液接触室１４とアルカリ剤含有液室１６とを連通する管である。加湿液との接触により加湿された被処理ガスが気体下降管２２の内部を下降し、加湿液接触室１４からアルカリ剤含有液室１６中のアルカリ剤含有液１５に至る。
第１液体下降管２３は加湿液接触室１４とアルカリ剤含有液室１６とを連通する管であって、その内部を下降する加湿液をアルカリ剤含有液室１６中のアルカリ剤含有液１５と共にアルカリ剤含有液室１６の外に抜き出す配管４２とも連通している。
第２液体下降管２４は加湿液接触室１４とアルカリ剤含有液室１６とを連通する管である。第２液体下降管２４の内部を下降する加湿液はすべてアルカリ剤含有液室１６中に流入し、アルカリ剤含有液１５となる。

複数の気体下降管２２、第１液体下降管２３、第２液体下降管２４は、第１隔壁１８において上端がほぼ均一なるように配置されている。気体下降管２２の下側には、気体下降管２２から噴出される被処理ガスがアルカリ剤含有液１５中に分散するように、複数の小さな開口が設けられている。また、複数の第１液体下降管２３および複数の第２液体下降管２４は、図２に示すように、被処理ガス導入路１２と加湿液接触室１４との接合部近傍の第１隔壁１８に、第１隔壁１８の縁に沿って等間隔に複数設けられている。
被処理ガスと接触した後の加湿液はその自重により被処理ガスから沈降分離し、第１液体下降管２３および第２液体下降管２４に流入する。一方、加湿液との接触により加湿された被処理ガスは、加湿液がその自重によって沈降分離された後、気体下降管２２に流入する。

気体下降管２２、第１液体下降管２３および第２液体下降管２４のそれぞれの下端から液面２１までの距離は特に限定されないが、上述したように、気体下降管２２の下端よりも下方に達するように複数の第１液体下降管２３および第２液体下降管２４が設けられている。例えば、気体下降管２２の下端から液面２１までの距離は０．１〜１．０ｍ、第１液体下降管２３や第２液体下降管２４の下端から液面２１までの距離は０．１〜１．０ｍである。また、各下降管の長さも特に限定されない。例えば、気体下降管２２の長さは２．０〜４．０ｍ、第１液体下降管２３や第２液体下降管２４の長さは２．０〜４．５ｍである。

気体下降管２２、第１液体下降管２３、第２液体下降管２４の形状や大きさに特に限定はない。気体下降管２２、第１液体下降管２３、第２液体下降管２４がそれぞれ円筒状の場合、例えば、気体下降管２２の直径は０．１〜０．２ｍ、第１液体下降管２３の直径は０．５〜１．０ｍ、第２液体下降管２４の直径は０．５〜１．０ｍである。

加湿液の第１液体下降管２３および第２液体下降管２４への流れ込みを促進し、気体下降管２２への流れ込みを抑制するために、第１隔壁１８の上面における第１液体下降管２３および第２液体下降管２４と気体下降管２２との間に、加湿液の流れをせき止める堰き止め板を設けてもよい。堰き止め板について、図２を用いてさらに説明する。図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、第１隔壁１８上における第１液体下降管２３および第２液体下降管２４の被処理ガスの流れから見て下流側には、加湿液の流れをせき止める堰き止め板５１が設けられている。そして、堰き止め板５１は、加湿液が第１液体下降管２３および第２液体下降管２４に流れ込みやすくなるために、被処理ガス導入路１２側に曲がった曲がり部５１ａを平面視の両端に有し、また、上部が被処理ガス導入路１２側に約４５度傾いている傾斜部５１ｂを有する。

図１および図２においては、気体下降管２２、第１液体下降管２３、第２液体下降管２４をそれぞれ複数設けたもの（気体下降管１７本、第１液体下降管２３が２本、第２液体下降管２４が３本）を示したが、一つのみが設けられていてもよい。また、連通管２５は一つのみが設けられているものを示したが、複数設けられていてもよい。
なお、第２液体下降管２４は、必ずしも設けられていなくてもよい。すなわち、１本以上の任意の本数の第１液体下降管２３と、０本以上の任意の本数の第２液体下降管２４とを、被処理ガス導入路１２と加湿液接触室１４との接合部近傍の第１隔壁１８に、第１隔壁１８の縁に沿って任意の配置関係で設けることができる。

（制御手段）
前述したように、制御手段（不図示）には、酸化還元電位測定手段５０が測定したエアセパレータ６１中の液の酸化還元電位が送られてくる。制御手段は、この酸化還元電位に基づいて、第１液体下降管２３を下降して抜き出される加湿液の量（取得量）を制御する。
なお、第１液体下降管２３を下降して抜き出される加湿液とは、アルカリ剤含有液１５は含まないものを意味する。したがって、「取得量」とは、第１液体下降管２３を下降して抜き出される加湿液の量の意味であり、共に抜き出されるアルカリ剤含有液室１６中のアルカリ剤含有液１５の量は含まない。以下においても同様である。

加湿液の取得量の具体的な制御方法としては、例えば、第１加湿液供給管３６からの加湿液の供給量を一定とし、第３加湿液供給管４６からの加湿液の供給量を変更することで、第１液体下降管２３に流入し下降する加湿液の量を調整する方法が挙げられる。また、第１加湿液供給管３６からの加湿液の供給量を変更し、第１液体下降管２３に流入し下降する加湿液の量を調整してもよい。

その他、開閉制御可能なバルブ等によって流量を制御してもよい。例えば、複数の第１液体下降管２３のうち、一部の第１液体下降管２３からは加湿液およびアルカリ剤含有液を抜き出さないようにして、他の第１液体下降管２３のみから加湿液およびアルカリ剤含有液を抜き出すことで加湿液の取得量を制御してもよい。また、配管３５に設けられたバルブＶ１、配管４２に設けられたバルブＶ２、配管４９に設けられたバルブＶ３の１つ以上を制御することで配管３５、配管４２、配管４９の流量を調節し、加湿液の取得量を制御してもよい。

このとき、酸化還元電位測定手段５０が測定する酸化還元電位が３００ｍＶ未満となるように加湿液の取得量を制御することが好ましく、５０ｍＶ以上３００ｍＶ未満となることがより好ましい。なお、酸化還元電位が３００ｍＶ以上となる場合は、回収残液循環手段により循環される回収残液の量を増やし、加湿液の一部として用いることが好ましい。

また、第１加湿液供給管３６および第３加湿液供給管４６から供給される循環加湿液の供給量（Ｖｓ）に対する第１液体下降管２３を下降して取得される循環加湿液の取得量（Ｖａ）の割合（Ｖｒ）は、１５体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１７体積％以上２５体積％以下であることが好ましい。
Ｖｒ（体積％）＝１００×Ｖａ／Ｖｓ
Ｖｒが１５体積％以上であると、アルカリ剤含有液室１６中のアルカリ剤含有液１５の液性状による影響が少なく、所望の酸化還元電位に調整しやすくなる。Ｖｒが３０体積％以下であると、大規模な設備を要することがないため、設備コストが経済的となり好ましい。

ここで、取得される循環加湿液の割合Ｖｒを算出するにあたり用いられる循環加湿液の供給量Ｖｓと、循環加湿液の取得量Ｖａと、について説明する。
循環加湿液の供給量Ｖｓとは、循環を経て供給された循環加湿液のうち、被処理ガスの流れ方向において加湿液取得手段よりも上流に設けられている加湿液供給管から供給されるものの量である。循環を経て供給された循環加湿液とは、すなわち、アルカリ剤含有液循環手段を経た加湿液であり、回収残液循環手段が設けられている場合はこれを経た加湿液がさらに含まれる。
一方、循環加湿液の取得量Ｖａとは、加湿液取得手段で取得される循環加湿液の取得量である。

本発明者らが鋭意検討したところ、この循環加湿液を被処理ガスに噴霧・接触させて還元性が高い状態とした後に加湿液取得手段で取得して排水の用に供することが、６価のセレンの生成を抑制するにあたり重要であることを見出した。特に、加湿液取得手段よりも上流に設けられている供給管から噴霧された循環加湿液を取得する割合（すなわち、上記Ｖｒ）が重要である。

本発明の実施形態１においては、第１加湿液供給管３６および第３加湿液供給管４６から供給される循環加湿液の量の合計が、循環加湿液の供給量Ｖｓとして用いられる。第３加湿液供給管４６が設けられていない構成の場合は、第１加湿液供給管３６から供給される循環加湿液の量がそのまま循環加湿液の供給量Ｖｓとして用いられる。
そして、本発明の実施形態１においては第１液体下降管２３を下降する循環加湿液の量が循環加湿液の取得量Ｖａとして用いられる。
一方、本発明の実施形態１における工業用水供給管３２から供給される加湿液の量は、循環を経ていないため循環加湿液の供給量Ｖｓには含まれない。なお、工業用水供給管３２は間欠的に工業用水を供給する手段である。このため、本発明の実施形態１においては、工業用水が供給されていないときに第１液体下降管２３を下降する加湿液の量がすなわち循環加湿液の取得量Ｖａである。
また一方、本発明の実施形態１における第２加湿液供給管３７から供給される循環加湿液は循環を経ているものの、被処理ガスの流れ方向において加湿液取得手段よりも下流に設けられており、第１液体下降管２３にはほとんど流入しない（循環加湿液の取得量Ｖａに寄与しない）ため、循環加湿液の供給量Ｖｓには含まれない。

制御手段は、酸化還元電位測定手段５０が測定したエアセパレータ６１中の加湿液の酸化還元電位に基づき、さらに、酸素供給管３８が供給する酸素の供給量を制御してもよい。酸素の供給量は脱硫性能に大きく影響するため、酸素の供給量のみをもって脱硫装置を制御することでは所期の目的を達成することができない。一方、本発明によれば、第１液体下降管２３を下降して抜き出される加湿液の量を制御することで６価セレンの生成の抑制と、優れた脱硫性能とを実現できるが、これに加えてさらに酸素の供給量を制御することによって、制御における自由度が高くなるため好ましい。

以上説明したように、本発明においては、第１液体下降管２３から抜き出された加湿液の酸化還元電位を測定し、この酸化還元電位に基づき脱硫装置を制御することができる。この結果、６価セレンの生成を抑制することができると共に、反応槽中では優れた脱硫性能が維持できる。

（脱硫方法）
ついで、上記した脱硫装置１０を用いた本発明の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法について説明する。
まず、硫黄化合物を含む被処理ガスを被処理ガス導入路１２から反応槽１１へ導入する。被処理ガス導入路１２に導入された被処理ガスは、工業用水供給管３２によって噴霧された工業用水、および、第１加湿液供給管３６によって噴霧されたアルカリ剤含有液、第３加湿液供給管４６によって噴霧された回収残液に順に接触し、その後、第２加湿液供給管３７から噴霧されたアルカリ剤含有液に接触する（加湿液接触工程）。実施形態１においては、工業用水、アルカリ剤含有液および回収残液が加湿液である。加湿液に被処理ガスが接触すると、被処理ガスが加湿されて装置内の乾燥によるスケールの発生が防止できる。

そして、この被処理ガスに含まれるＳＯ₂等の硫黄酸化物を吸収した加湿液は、前述したように自然に加湿液接触室１４の底面、すなわち第１隔壁１８の上面へと落下する。この結果、ＳＯ₂等の硫黄酸化物を吸収した加湿液と、加湿および冷却され、後述する硫黄酸化物除去工程における硫黄酸化物除去反応に供される被処理ガスと、に分離する。落下した加湿液の多くは、上流側である被処理ガス導入路１２近傍に設けられた第１液体下降管２３および第２液体下降管２４に流れ込む。また、加湿された被処理ガスは、被処理ガス導入路１２から第１液体下降管２３よりも遠い位置（下流側）に設けられた気体下降管２２に流れ込む。なお、第２液体下降管２４に流れ込んだ加湿液は下降してアルカリ剤含有液室１６へと収容される。

気体下降管２２に流れ込んだ被処理ガスは、アルカリ剤含有液室１６に達し、アルカリ剤含有液室１６に収容されたアルカリ剤含有液１５の液面２１の下に位置する気体下降管２２の下端（複数の穴）から噴出して分散し、アルカリ剤含有液と気液接触しながらバブリングしつつ上昇する。そして、被処理ガスとアルカリ剤含有液を含む液連続相との気液接触層であるジェットバブリング層（フロス層）２８が、アルカリ剤含有液１５の液面２１上に形成される。アルカリ剤含有液１５には、酸素供給管３８から供給された酸素が混合されているため、このジェットバブリング層２８では、被処理ガスが含有する硫黄酸化物と酸素およびアルカリ剤とが反応する（硫黄酸化物除去工程）。一連の流れの中で、被処理ガスからＳＯ₂等の硫黄酸化物がアルカリ剤含有液中に溶解することで除去される。

アルカリ剤含有液が含有するアルカリ剤とは、酸を中和する中和剤であり、例えば炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ剤含有液の溶媒としては、水が挙げられる。

ここで、硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤との反応においては、乾燥することによりスケールが発生する場合がある。ところが本発明では、この硫黄酸化物と酸素とアルカリとの反応の前段の加湿液接触工程において被処理ガスを加湿液に接触させるため、スケールの発生が抑制される。

硫黄酸化物除去工程で生じさせる硫黄酸化物除去反応では、被処理ガスに含まれるＳＯ₂等の硫黄酸化物がアルカリ剤および酸素と反応して、生成物である石膏等の固形物が生じ、被処理ガスから硫黄酸化物が除去される。例えば、硫黄酸化物がＳＯ₂を含み、アルカリ剤として石灰石（ＣａＣＯ₃）を用いた場合は、下記（１）式の反応が起こり、生成物である石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）が生じ、被処理ガスから分離できる。なお、被処理ガスからは硫黄酸化物が除去され、清浄化される。
ＳＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋１／２Ｏ₂＋ＣａＣＯ₃→ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ （１）

この硫黄酸化物除去反応により硫黄酸化物が除去された被処理ガスは、アルカリ剤含有液室１６の上部の空間部２６、連通管２５および被処理ガス排出室１７を経由して、被処理ガス排出口１３から排出される。

一方、硫黄酸化物除去反応で生じた生成物を高濃度で含有するアルカリ剤含有液１５は、アルカリ剤含有液室１６の下部から、ポンプ３４によって配管３３を経由して引き抜かれる。引き抜かれたアルカリ剤含有液は、配管３５を経由して、第１加湿液供給管３６および第２加湿液供給管３７から被処理ガスに噴霧される（アルカリ剤含有液循環工程）。すなわち、アルカリ剤含有液循環工程を経たアルカリ剤含有液は、被処理ガスの加湿液またはその一部となる。被処理ガスはアルカリ剤含有液循環工程を経た加湿液としてのアルカリ剤含有液と接触して加湿される（加湿液接触工程）。また、被処理ガス中のＳＯ₂等の硫黄酸化物の一部が、このアルカリ剤含有液循環工程を経たアルカリ剤含有液に吸収される。

アルカリ剤含有液循環工程を経て供給された、被処理ガスに含まれるＳＯ₂等の硫黄酸化物を吸収したアルカリ剤含有液（加湿液）と、さらに必要に応じて供給される回収残液（詳細は後述する）および工業用水とが、自然に加湿液接触室１４の底面、すなわち第１隔壁１８の上面に落下する。この結果、ＳＯ₂等の硫黄酸化物を吸収したアルカリ剤含有液を含む加湿液と、加湿された被処理ガスと、に分離する。落下した加湿液の多くは第１液体下降管２３および第２液体下降管２４に流入し、被処理ガスは気体下降管２２に流入する。気体下降管２２に流入した被処理ガスは、アルカリ剤含有液１５および酸素に接触して、再び硫黄酸化物除去反応が生じる。

一方、第１液体下降管２３に流入した加湿液は、ポンプ４１に接続された配管４２から少なくとも一部が抜き出される（加湿液取得工程）。なお、第１液体下降管２３はその下端においてアルカリ剤含有液室１６と連通しているため、第１液体下降管２３を下降してきた加湿液のみではなく、第１液体下降管２３の下端周囲のアルカリ剤含有液１５も配管４２を介して共に抜き出される仕組みとなっている。第２液体下降管２４に流入した加湿液は、アルカリ剤含有液室１６中に収容され、アルカリ剤含有液１５として再び硫黄酸化物除去反応を行う。

ここで、第１液体下降管２３に流入した加湿液は、アルカリ剤含有液循環工程を経たアルカリ剤含有液を含む。アルカリ剤含有液循環工程を経たアルカリ剤含有液は、アルカリ剤含有液室１６に収容されたアルカリ剤含有液に由来するため、アルカリ剤、および、硫黄酸化物除去反応の生成物を含む。

また、アルカリ剤含有液室１６で生じる硫黄酸化物除去反応において、酸化反応が進みすぎると４価のセレン（Ｓｅ⁴⁺）が酸化されて６価のセレン（Ｓｅ⁶⁺）が生じるため、アルカリ剤含有液循環工程を経て噴霧されたアルカリ剤含有液は、６価のセレンを含む。６価のセレン（Ｓｅ⁶⁺）は不溶化が困難であるため取り除くことが難しい。

しかしながら、本実施形態においては、この第１液体下降管２３に流入したアルカリ剤含有液は、加湿液接触工程で被処理ガスに接触した後は酸素に過剰に接触することがないため、加湿液接触工程で接触した被処理ガスに含まれるＳＯ₂等の硫黄酸化物を、反応させずにＳＯ₂等の硫黄酸化物の状態を維持したまま含む。すなわち、第１液体下降管２３に流入する加湿液は、還元性が高い状態のまま流入する。
したがって、本発明においては、６価のセレンについても４価のセレンに還元される反応が生じるため、６価のセレンの含有量を低減することができる。

加湿液取得工程で抜き出された加湿液は、配管４２の途中に設けられたエアセパレータ６１により、空気等のガスが除去される（ガス除去工程）。勿論、液中の空気等のガスの全量を完全に取り除いてしまわなくてもよく、液中に含まれるガスの量を減少させればよい。

エアセパレータ６１内には酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定手段５０が設けられており、エアセパレータ６１内の液の酸化還元電位が測定される（酸化還元電位測定工程）。そして、測定された酸化還元電位に応じて、加湿液取得工程における加湿液の取得量を制御する（制御工程）。制御工程の詳細については後述する。

エアセパレータ６１によりガスが除去されポンプ４１を経由した液は、固液分離手段４４により、硫黄酸化物と酸素とアルカリ剤含有液との反応である硫黄酸化物除去反応の生成物が回収される（生成物回収工程）。

加湿液取得手段の下流側で固液分離手段４４の上流側に、ＳＯ₂等の硫黄酸化物の残存量を測定する硫黄酸化物量測定手段を設け、測定された硫黄酸化物量に応じて、反応槽１１における硫黄酸化物除去反応の反応条件をフィードバック制御するようにしてもよい。フィードバック制御は、自動によるものでもよいし、手動によるものでもよい。

固液分離手段４４で固体（生成物）が分離された回収残液は、配管４５から分岐された配管４９を経由して一部が第３加湿液供給管４６に至り、加湿液の一部として用いられる（回収残液循環工程）。すなわち、回収残液循環工程を経た回収残液は、加湿液の一部となる。なお、回収残液循環工程は必ずしも設けなくてはならないものではない。

一方、固液分離手段４４で固体が分離された回収残液のうち、配管４５から分岐された配管４９に流入しなかったものは、配管４５から排水処理装置に送られ、窒素化合物やＣＯＤ等を除去する排水処理がなされる（排水処理工程）。上述したように、この排水処理される排水は６価のセレンの量が低減されており、新たな排水処理装置を要しない、もしくは、排水処理の負荷を低減することができる。

また、固液分離手段４４で固体が分離された回収残液のうち、配管４５から分岐された配管４９に流入しなかったものの一部は、配管４５から分岐された配管４７を経由し、反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６に送られて、再び硫黄酸化物除去反応のアルカリ剤含有液１５として利用される。このとき、配管４７の途中に設けられたアルカリ剤導入手段４８によって石灰石等のアルカリ剤が導入される。

次に、上述した制御工程について、制御方法の具体例を挙げて詳細に説明する。
制御工程では、エアセパレータ６１内に設けられた酸化還元電位測定手段５０が測定した、エアセパレータ６１内の液の酸化還元電位に基づき、加湿液取得工程における加湿液の取得量を制御する。

このとき、酸化還元電位測定手段５０が測定する酸化還元電位が３００ｍＶ未満となるように加湿液の取得量を制御することが好ましく、５０ｍＶ以上３００ｍＶ未満となることがより好ましい。なお、酸化還元電位が３００ｍＶ以上となる場合は、回収残液循環工程により循環される回収残液の量を増やし、加湿液の一部として用いることが好ましい。

また、第１加湿液供給管３６および第３加湿液供給管４６から供給される循環加湿液の供給量（Ｖｓ）に対する第１液体下降管２３を下降して取得される循環加湿液の取得量（Ｖａ）の割合（Ｖｒ）は、１５体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１７体積％以上２５体積％以下であることがより好ましい。
Ｖｒ（体積％）＝１００×Ｖｇ／Ｖｓ
Ｖｒが１５体積％以上であると、アルカリ剤含有液室１６中のアルカリ剤含有液１５の液性状による影響が少なく、所望の酸化還元電位に調整しやすくなる。Ｖｒが３０体積％以下であると、大規模な設備を要することがないため、設備コストが経済的となり好ましい。

また、制御工程においては、酸化還元電位測定工程で測定したエアセパレータ６１中の加湿液の酸化還元電位に基づき、さらに、酸素供給管３８が供給する酸素の供給量を制御してもよい。

このように、本発明によれば、第１液体下降管２３から抜き出された加湿液の酸化還元電位を測定し、この酸化還元電位に基づき脱硫装置を制御することができる。この結果、６価セレンの生成を抑制することができると共に、反応槽中では優れた脱硫性能が維持できる。

図１は冷却を同時に行えるいわゆるスート式の脱硫装置であるが、本発明の脱硫装置はスート式に限らず、冷却を別塔で行うものであってもよい。

また、図３に示すように、反応槽１１のアルカリ剤含有液室１６底部近傍から配管８０を経由してポンプ８１によってアルカリ剤含有液を抜き出し、ポンプ８１の出口側に接続した配管８２を配管４７に接続するようにしてもよい。これにより、アルカリ剤含有液の性状を詳細に調整することができる。

［実施形態２］
図４は本発明の実施形態２にかかるジェットバブリング式の脱硫装置を示す模式図である。なお、実施形態１と同じ部材には同じ符号を付し、重複する説明は省略してある。図４に示すように、脱硫装置７０は、実施形態１の脱硫装置１０において、第１液体下降管２３の下端にポット７１を設けた脱硫装置である。なお、本実施形態２においては、ポット７１は第１液体下降管２３の下端を囲うように設けられており、第２液体下降管２４の下端はポット７１の外に設けられている。

詳述すると、図４に示すように、脱硫装置７０は、第１液体下降管２３の下端部を囲い、半密閉のポット７１が設けられている。ポット７１は、その上端が、アルカリ剤含有液室１６の液面２１よりも下側で気体下降管２２のガス出口高さ近傍になり、また、その下端が、第１液体下降管２３よりも下側になるように設けられている。ポット７１の上端は、液面２１よりも下側でも上側でもよい。ポット７１の上面は例えば液面２１よりも０．１〜０．７ｍ程度下側であり、ポット７１の下端は例えば液面２１から２．０〜２．５ｍ程度下側である。

ポット７１について、ポット７１の概略の構成を示す断面図である図５を参照してさらに詳細に説明する。ポット７１は円筒形状であり、側壁７２と、中央部に穴を有しドーナツ型で側壁７２の下端から中央部に向かって下に傾斜した底板７３を有し、酸素供給管３８から反応槽１１内に供給される酸素がポット７１内に入らないように構成されている。例えば、ポット７１から加湿液を排出する排出口（図示なし）を、側壁７２の下部と後述する斜板７６との接続部に設ける等して、酸素供給管３８から反応槽１１内に供給される酸素のポット内への流入を防止することができれば、底板７３は設けなくてもよい。また、ポット７１は、上部が開放されている。ポット７１の大きさおよび形状は特に限定されないが、例えば、円筒形状であれば、直径１．７〜２．３ｍ、側壁７２の高さは１．７〜２．３ｍ程度である。

そして、ポット７１は、第１液体下降管２３の下端と、硫黄酸化物を含む被処理ガスを供給するスパージャパイプ７５の下端との周りを囲うように設けられている。すなわち、ポット７１内には、第１液体下降管２３、およびスパージャパイプ７５のそれぞれの下端が挿入されている。スパージャパイプ７５から供給する気体としては、例えば、加湿液接触室１４中の加湿された被処理ガス（すなわち、気体下降管２２に流入する被処理ガスと同じもの）を用いることができる。スパージャパイプ７５から硫黄酸化物を含む被処理ガスを供給することにより、６価のセレンを還元する還元剤としての硫黄酸化物の濃度を上昇させることができる。なお、スパージャパイプ７５は必ずしも設けられていなくてもよい。

また、ポット７１内には、ポット７１を仕切り、第１液体下降管２３からポット７１内に流入した加湿液の流れを規定する鉛直方向約４５度に傾けられた斜板７６が設けられている。斜板７６の鉛直方向中央部には、斜板７６を流れる加湿液を水平方向に引き抜くために、ポンプ４１へと続く配管７７が接続されている。

配管７７の他端は、加湿液中の空気等のガスを除去するエアセパレータ６１に接続され、エアセパレータ６１は配管４２を経由してポンプ４１に接続されている。

実施形態２においては、第１液体下降管２３、ポンプ４１、配管４２に加えて、ポット７１、スパージャパイプ７５、配管７７で、加湿液取得手段を構成する。

このような脱硫装置７０を用いて硫黄酸化物を含むガスの脱硫を行う方法について、説明する。実施形態２においては、加湿液取得工程以外の工程については、実施形態１と同様であるため、他の工程については説明を省略する。

実施形態２においては、まず第１液体下降管２３やポット７１内で実施形態１と同様に、６価のセレンの還元反応が生じるため、ＳＯ₂等の硫黄酸化物を低減し、６価のセレンをほぼ無くすことができる。その後、ポット７１内にスパージャパイプ７５により硫黄酸化物を含む被処理ガスが導入されることにより、さらなる還元反応が生じるため、６価のセレンをより一層低減することができる。

スパージャパイプ７５から供給される硫黄酸化物を含む被処理ガスの量は適宜調整することができ、勿論、状況に応じて０とすることもできる。すなわち、制御工程において、酸化還元電位測定工程で測定された酸化還元電位に基づいて、スパージャパイプ７５から供給される硫黄酸化物を含む被処理ガスの量を調整することが好ましい。

第１液体下降管２３やポット７１内で反応が生じた加湿液は、斜板７６を流れ、斜板７６の途中に設けられた配管７７からポンプ４１により、ポット７１の周囲のアルカリ剤含有液１５と共に抜き取られる。ここで、この加湿液は、大量の生成物を含むスラリ状であり量自体も多い。したがって、斜板７６を設けることにより加湿液の分離を抑制しながら引き抜くことが好ましい。スラリ（加湿液）が斜板７６の上で流れるようにすることにより、スラリ中の生成物の沈殿を防ぎ、生成物を分離させることなくスラリを引き抜くことができる。

配管７７を介して抜き取られた加湿液（アルカリ剤含有液１６を含む。）は、実施形態１と同様にエアセパレータ６１で加湿液中の空気等のガスが除去され、配管４２を経由してポンプ４１に送られる。

図４および図５の脱硫装置は、ポット７１、スパージャパイプ７５の全てを実施形態１の脱硫装置に追加した構成であるが、スパージャパイプ７５を省略した構成としてもよい。

以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明するが、実施例はなんら本発明を限定するものではない。

＜実施例１＞
図４に示す脱硫装置１０を用いて、脱硫操作を行った。具体的には、図４に示す脱硫装置１０で、アルカリ剤として石灰石を用い、脱硫酸化空気流量が２５ｋｍ³Ｎ／ｈの条件下、石炭焚排ガスを脱硫処理した。このとき、酸化還元電位測定手段５０で測定される酸化還元電位に基づき、第１加湿液供給管３６からの加湿液の供給量を増減させる制御を行った。

酸化還元電位が２９０ｍＶのとき、第１加湿液供給管３６からの供給量を５９００ｍ³／ｈとすることで、第１液体下降管２３を下降して抜き出される加湿液の量が１０００ｍ³／ｈとなった。
このとき、図４に示す排水処理装置に送られる液中のセレン濃度を測定したところ、４価のセレンが７０％、６価のセレンが３０％であった。セレン濃度の測定はＪＩＳＫ０１２０−６７．２に準拠して行った。この測定方法によればセレンの全量と、４価のセレンとが測定可能であり、６価のセレンについてはその差分として算出した。

また、第１加湿液供給管３６からの供給量に対する、第１液体下降管２３を下降して抜き出される加湿液の量（取得量）の割合は、１７体積％であった。
なお、実施例１においては、工業用水供給管３２からは工業用水が、また、第２加湿液供給管３７からは加湿液がそれぞれ供給されているものの、第１液体下降管２３に流入する量は少量であり、かつ、間欠的であるため、上記割合の算出においては無視できる。また、第３加湿液供給管からは加湿液は供給されていない。

＜比較例１＞
比較例１では、酸化還元電位測定手段５０における酸化還元電位の測定を行わなかった。このため、実施例１で行った、酸化還元電位測定手段５０で測定される酸化還元電位に基づいた第１加湿液供給管３６からの供給量を増減させる制御を行わず、これに代えて、脱硫酸化空気流量を増減させる制御を行った。なお、２本ある第１液体下降管２３のうち、不図示のバルブを操作して一方のみから加湿液を抜き取るようにし、第１液体下降管２３を下降して抜き出される加湿液の量は５００ｍ³／ｈ、第１加湿液供給管３６からの供給量は５４００ｍ³／ｈとし、それぞれ一定である。
以上の点を除き、実施例１と同様に脱硫処理を行い、セレンの濃度の測定を行った。
なお、第１加湿液供給管３６からの供給量の全量に対する、第１液体下降管２３を下降して抜き出される加湿液の量（取得量）の割合は、１０体積％であった。

比較例１において、脱硫酸化空気流量が１２ｋｍ³Ｎ／ｈのときは、４価のセレンが０％、６価のセレンが１００％であり、脱硫酸化空気流量を９ｋｍ³Ｎ／ｈに減らしたが、４価のセレンが６％、６価のセレンが９４％と、依然として６価のセレンの割合が非常に高かった。脱硫性能の観点からは脱硫酸化空気流量をさらに低減させることは難しく、脱硫酸化空気流量を制御するのみでは６価のセレンの生成の抑制と、脱硫性能とを高次元に達成することはできなかった。

以上の実施例１と比較例１との対比から明らかなように、実施例１では６価のセレンの割合が減少していることから、６価のセレンが４価のセレンに還元されていることがわかった。なお、脱硫酸化空気流量は実施例１の方が比較例１よりも多く、実施例１における脱硫性能が低下することもなかった。すなわち、脱硫性能を高度に維持したまま６価のセレンの生成を抑制することができた。
したがって、本発明によれば、６価セレンの生成の抑制と、被処理ガスの脱硫とを、高次元に達成し得る脱硫方法および脱硫装置を提供することができることがわかった。

１０脱硫装置；１１反応槽；１２被処理ガス導入路；１３被処理ガス排出口；１４加湿液接触室；１５アルカリ剤含有液；１６アルカリ剤含有液室；１７被処理ガス排出室；１８第１隔壁；１９第２隔壁；２１液面；２２気体下降管；２３第１液体下降管；２４第２液体下降管；２５連通管；２６空間部；２７撹拌機；２８ジェットバブリング層；３１配管；３２工業用水供給管；３３配管；３４ポンプ；３５配管；３６第１加湿液供給管；３７第２加湿液供給管；３８酸素供給管；３９ジェットバブリング層；４１ポンプ；４２配管；４３配管；４４固液分離手段；４５配管；４６第３加湿液供給管；４７配管；４８アルカリ剤導入手段；４９配管；５０酸化還元電位測定手段；５１堰き止め板；５１ａ曲がり部；５１ｂ傾斜部；６１エアセパレータ；７０脱硫装置；７１ポット；７２側壁；７３底板；７５スパージャパイプ；７６斜板；７７配管；８０配管；８１ポンプ；８２配管；Ｖ１〜Ｖ３バルブ

Claims

硫黄酸化物を含む被処理ガスに加湿液を供給して接触させる加湿液接触工程と、
該加湿液接触工程で前記加湿液と接触した前記被処理ガスを、アルカリ剤含有液中にバブリングして、該アルカリ剤含有液および酸素と接触させて該被処理ガスから前記硫黄酸化物を除去する硫黄酸化物除去工程と、
該硫黄酸化物除去工程で前記被処理ガスおよび前記酸素が接触した前記アルカリ剤含有液を循環させて、前記加湿液接触工程において供給される前記加湿液またはその一部とするアルカリ剤含有液循環工程と、
前記加湿液接触工程で前記被処理ガスと接触した前記加湿液の少なくとも一部を取得する加湿液取得工程と、
該加湿液取得工程で取得された加湿液から、前記硫黄酸化物と前記アルカリ剤含有液と前記酸素との反応により生じた生成物を回収する生成物回収工程と、
前記加湿液取得工程で取得された加湿液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定工程と、
該酸化還元電位測定工程で測定された酸化還元電位に基づいて、前記加湿液取得工程における加湿液の取得量を制御する制御工程と、を備えることを特徴とする硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法。
前記生成物回収工程において前記加湿液から前記生成物が回収された後の回収残液の少なくとも一部を循環させて、前記加湿液接触工程において供給される加湿液の一部とする回収残液循環工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法。
前記制御工程は、前記酸化還元電位測定工程で測定される酸化還元電位が３００ｍＶ未満となるように、前記加湿液取得工程における加湿液の取得量を制御することを特徴とする請求項１または２に記載の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法。
前記制御工程は、前記硫黄酸化物除去工程における前記酸素の供給量を、前記酸化還元電位測定工程で測定された酸化還元電位に基づいて制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄酸化物を含むガスの脱硫方法。
被処理ガスが導入される被処理ガス導入路に連通する加湿液接触室と、前記被処理ガスが排出される被処理ガス排出口および前記加湿液接触室に連通すると共に該加湿液接触室の下側に設けられアルカリ剤含有液をその下部に収容するアルカリ剤含有液室と、を有する反応槽と、
前記被処理ガスに加湿液を噴霧する加湿液供給管と、
前記アルカリ剤含有液室が収容する前記アルカリ剤含有液中に酸素を供給する酸素供給管と、
前記アルカリ剤含有液室が収容する前記アルカリ剤含有液を抜き出して前記加湿液供給管に供給するアルカリ剤含有液循環手段と、
前記加湿液供給管から噴霧された前記加湿液の少なくとも一部を取得する加湿液取得手段と、
前記加湿液接触室の底面から下方に延び、該加湿液接触室で前記加湿液と接触した被処理ガスを前記アルカリ剤含有液室が収容する前記アルカリ剤含有液中に分散するための気体下降管と、
前記加湿液取得手段が取得した加湿液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定手段と、
前記加湿液取得手段が取得した加湿液を固液分離する固液分離手段と、
前記酸化還元電位測定手段が測定した酸化還元電位に基づいて、前記加湿液取得手段が取得する前記加湿液の量を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする脱硫装置。
前記加湿液供給管は、
前記被処理ガス導入路内に設けられた第１加湿液供給管と、
前記加湿液接触室内に設けられた第２加湿液供給管と、を有し、
前記第１加湿液供給管が、前記アルカリ剤含有液循環手段によって循環されたアルカリ剤含有液を前記加湿液として供給し、
前記制御手段は、前記第１加湿液供給管が供給する加湿液の供給量に対する前記加湿液取得手段が取得する加湿液の取得量の割合を、１５体積％以上３０体積％以下に制御することを特徴とする請求項５に記載の脱硫装置。
前記固液分離手段が前記加湿液から固体を回収した後の回収残液の少なくとも一部を循環させて、前記加湿液供給管に供給する回収残液循環手段をさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の脱硫装置。
前記加湿液供給管は、
前記被処理ガス導入路内に設けられた第１加湿液供給管と、
前記加湿液接触室内に設けられた第２加湿液供給管と、
前記被処理ガス導入路内に設けられた第３加湿液供給管と、を有し、
前記第１加湿液供給管が、前記アルカリ剤含有液循環手段によって循環されたアルカリ剤含有液を前記加湿液として供給し、
前記第３加湿液供給管が、前記回収残液循環手段によって循環された回収残液を前記加湿液として供給し、
前記制御手段は、前記第１加湿液供給管および前記第３加湿液供給管が供給する加湿液の合計の供給量に対する前記加湿液取得手段が取得する加湿液の取得量の割合を、１５体積％以上３０体積％以下に制御することを特徴とする請求項７に記載の脱硫装置。
前記制御手段は、前記酸化還元電位測定手段が測定する酸化還元電位が３００ｍＶ未満となるように、前記加湿液取得手段が取得する加湿液の取得量を制御することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の脱硫装置。
前記制御手段は、前記酸素供給管が供給する酸素の量を、前記酸化還元電位測定手段が測定する酸化還元電位に基づいて制御することを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の脱硫装置。
前記加湿液取得手段は、
前記加湿液供給管が供給した前記加湿液の少なくとも一部がその内部を下降する液体下降管と、
該液体下降管の出口側の端を囲うポットと、を有することを特徴とする請求項１０に記載の脱硫装置。