JP2019029253A - リチウムイオン二次電池、及び、負極電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドープ層の厚みのばらつきを抑制させること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極電極と、負極電極１４と、を備える。負極電極１４は、金属箔１５と、金属箔１５の両面に存在する負極活物質層１６と、両負極活物質層１６の表面に存在するドープ層１７と、を備える。ドープ層１７は、炭素材料、リチウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、及び、バインダを含む。リチウムは、炭素材料にインターカレートされている。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、及び、負極電極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、複数の正極電極と複数の負極電極とを備える。正極電極及び負極電極のそれぞれは、金属箔と、金属箔に設けられた活物質層と、を備える。活物質層は、それぞれの極性に応じた活物質、導電材、及び、バインダなどを含む。正極電極の活物質としては、リチウム金属酸化物が用いられる。負極電極の活物質としては、炭素系材料や、シリコン（珪素又は珪素酸化物）が用いられる。正極電極と負極電極との間でリチウムイオンが行き来することで、リチウムイオン二次電池は充放電される。

負極電極の活物質として、シリコンを用いる場合、負極電極に含まれる一酸化珪素（ＳｉＯ）と、リチウム（Ｌｉ）とが反応して、一酸化炭素とリチウムとの化合物が形成される。この化合物はリチウムイオンを放出することができないため、リチウムイオン二次電池には不可逆容量が生じることになる。即ち、一酸化珪素と結合した分だけ実質的にリチウムの量が低減してしまい、リチウムイオン二次電池の容量を低下させてしまう。このため、負極電極は、活物質にリチウムイオンをドープするドープ層を備えている場合がある（例えば、特許文献１参照）。ドープ層は、活物質層に重ねて設けられる。活物質にリチウムイオンがドープされることで、不可逆容量によって低減するリチウムが補われることになる。

国際公開ＷＯ２０１５／１３７０４１号公報

ところで、ドープ層の厚みにばらつきがあると、ドープ層の厚み毎にドープされるリチウムイオンの量にばらつきが生じる。
本発明の目的は、ドープ層の厚みのばらつきを抑制できるリチウムイオン二次電池、及び、負極電極の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてシリコンを含む負極電極を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極電極は、金属箔と、前記金属箔の表面に存在し、前記負極活物質を含む負極活物質層と、前記負極活物質層の表面に存在するドープ層と、を備え、前記ドープ層は、炭素材料にインターカレートされたリチウムを含む。

これによれば、リチウムがインターカレートされた炭素材料を含むペーストを負極活物質層に塗布することでドープ層を形成することができる。ペーストは、厚みの調整が行いやすいため、ドープ層の厚みのばらつきを抑制できる。

上記リチウムイオン二次電池について、前記ドープ層は、アルミナを含んでいてもよい。
これによれば、ドープ層を負極電極の保護層としても機能させることができる。

上記課題を解決する負極電極の製造方法は、負極活物質としてシリコンを含む負極電極を製造する負極電極の製造方法であって、金属箔に負極活物質層が塗布された中間電極に、炭素材料にインターカレートされたリチウムを含むペーストを塗布してドープ層を形成する工程と、前記ドープ層を乾燥させる工程と、前記ドープ層をプレスする工程と、を含む。

これによれば、ペーストの塗布によってドープ層を形成することができるため、ドープ層の厚みのばらつきを低減させることができる。

本発明によれば、ドープ層の厚みのばらつきを抑制できる。

リチウムイオン二次電池の分解斜視図。 （ａ）は負極電極の斜視図、（ｂ）は負極電極の一部を拡大して示す斜視図。 （ａ）は負極電極製造装置の概略構成図、（ｂ）は加圧される前の負極電極材料を示す拡大図、（ｃ）は加圧された後の負極電極材料を示す拡大図。

以下、リチウムイオン二次電池、及び、負極電極の製造方法の一実施形態について説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、ケース１１と、ケース１１に収容された電極組立体１２と、を備える。電極組立体１２は、複数の正極電極１３と、複数の負極電極１４と、を備える。正極電極１３、及び、負極電極１４は、互いに絶縁された状態で積層されている。

図２（ａ）、及び、図２（ｂ）に示すように、負極電極１４は、金属箔１５と、金属箔１５の両面に存在する負極活物質層１６と、両負極活物質層１６の表面に存在するドープ層１７と、を備える。金属箔１５は、例えば、銅箔である。

負極活物質層１６は、負極活物質、導電材、及び、バインダを含む。負極活物質は、シリコンを含む。本実施形態の負極電極１４は、負極活物質としてシリコンを含んだシリコン負極である。なお、シリコンは、珪素又は珪素酸化物である。

ドープ層１７は、炭素材料、リチウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、及び、バインダを含む。炭素材料としては、黒鉛を原料とするものであり、純度の高い天然黒鉛や、高配向性熱分解黒鉛のような黒鉛化度の高い人造黒鉛を用いることが好ましい。リチウムは、リチウム金属や、リチウム金属酸化物（例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及び、マンガン酸リチウム）である。リチウムは、炭素材料にインターカレートされており、これによりリチウム炭素複合物が形成されている。詳細にいえば、リチウム微粒子の少なくとも一部は、炭素粒子にインターカレートされている。ここで、インターカレートとは、炭素材料の層間等にリチウムイオンが入り込むことをいう。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、スチレンブタジエンゴム等を用いることができる。

炭素材料同士は、バインダによって結合されている。アルミナ同士は、バインダによって結合されている。ドープ層１７により、負極活物質層１６にはリチウムイオンがドープされている。即ち、一酸化炭素とリチウムとの化合物による不可逆容量によって失われるリチウムを、ドープ層１７によって補っている。

次に、負極電極１４の製造方法について、負極電極１４を製造する負極製造装置とともに説明する。
図３（ａ）、及び、図３（ｂ）に示すように、負極電極１４は、中間電極２０にドープ層２１を形成することで負極電極材料２２を製造し、この負極電極材料２２を負極電極１４の形状に合わせて切断することで得られる。

負極電極製造装置３０は、長尺状の中間電極２０を供給する供給装置３１と、供給装置３１から供給された中間電極２０にペースト２５を塗布するグラビア塗工装置３５と、負極電極材料２２を巻き取る巻取装置３３と、を備える。また、負極電極製造装置３０は、乾燥装置３８と、プレス装置３９と、を備える。

中間電極２０は、帯状の金属箔である帯状金属箔２３の両面に負極活物質層２４を備える。負極活物質層２４は、帯状金属箔２３の長手方向に連続して設けられている。帯状金属箔２３は、負極電極１４の金属箔１５となる部分である。負極活物質層２４は、負極電極１４の負極活物質層１６となる部分である。中間電極２０は、どのような方法によって製造されていてもよい。例えば、帯状金属箔２３の長手方向に搬送される帯状金属箔２３に、塗工装置によって活物質合剤を塗布し、活物質合剤を乾燥、加圧することで負極活物質層２４を形成して中間電極２０を得てもよい。

供給装置３１は、供給リール３２を備える。供給リール３２には中間電極２０が巻装されている。供給リール３２は回転することで中間電極２０を送り出す。巻取装置３３は、巻取リール３４を備える。巻取リール３４は回転することで負極電極材料２２を巻き取る。巻取リール３４及び供給リール３２の回転により中間電極２０は供給リール３２から巻取リール３４に向けて搬送される。以下、この搬送方向を搬送方向Ｘ１として説明を行う。

グラビア塗工装置３５は、搬送方向Ｘ１において、供給装置３１よりも下流に配置されている。グラビア塗工装置３５は、ペースト２５が貯留される貯留部３６と、円柱状のグラビアロール３７とを備える。ペースト２５は、ドープ層２１の原料となる。グラビアロール３７が回転することで、中間電極２０の負極活物質層２４にペースト２５が塗布され、中間電極２０にはドープ層２１が形成される。これにより、中間電極２０にドープ層２１が形成された負極電極材料２２が得られる。なお、説明の便宜上、中間電極２０の両負極活物質層１６のうちの一方にペースト２５を塗布するグラビア塗工装置３５のみを図示しているが、負極電極製造装置３０は、負極電極材料２２の両負極活物質層１６のうちの他方にペースト２５を塗布するグラビア塗工装置も備える。

ペースト２５は、リチウム金属粉末、バインダ、炭素材料、アルミナ、及び、有機溶媒を混練することで得られたものである。
リチウム金属粉末としては、酸素及び水分を含有しないシリコンオイルなどの無機鉱油中で溶融リチウムをエマルジョン化することで、酸素／水分との反応がほとんど起こらない製造方法で製造されたものを用いる。詳細にいえば、溶融リチウムと無機鉱油とを混合し、撹拌によりエマルジョンを得る。このエマルジョンをリチウムの溶融点以下の温度に冷却すると、溶融されたリチウム金属のエマルジョン粒子は、懸濁液粒子に変化し、無機鉱油の上層部に上昇する。そして、懸濁液粒子を濾過及び洗浄することで、リチウム金属粉末を得ることができる。これにより、無酸素の雰囲気化において製造されたリチウム金属粉末を得ることができる。

バインダ、炭素材料、及び、アルミナは、負極電極１４のドープ層１７に含まれるものと同一のものである。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、キシレン、アセトン、メチルホルムアミドなどが用いられる。

リチウム金属粉末、バインダ、炭素材料、アルミナ、及び、有機溶媒を混練する際には、炭素材料にリチウムをインターカレートさせて、リチウム炭素複合物を得る。リチウム炭素複合物は、炭素材料とリチウム金属粉末とをボールミルなどの混合装置で機械的に混合することで得ることができる。混合をする際には、加速度が大きい程、大きな混合効果を得ることができる。混合装置としては、２［Ｇ］以上の高い加速度が得られる混合装置を用いることが好ましく、遊星ボールミルは５［Ｇ］以上の高い加速度が得られるため、特に好ましい。なお、リチウム金属粉末、バインダ、炭素材料、アルミナ、及び、有機溶媒を収容する容器に酸素が存在すると、酸素が混合中の炭素材料やリチウムと反応するおそれがあるため、容器にアルゴンなどの不活性ガスを封入することが好ましい。これにより、ペースト２５への水素、酸素などの不純物の混入量を少なくすることができる。

乾燥装置３８は、搬送方向Ｘ１において、グラビア塗工装置３５よりも下流に配置されている。乾燥装置３８の内部には、高温の熱媒体（例えば空気や窒素ガスなどの気体）が外部から供給される。負極電極材料２２は、乾燥装置３８の内部を通過する。これにより、ドープ層２１に含まれる有機溶媒が気化し、有機溶媒が除去されたドープ層２１が形成される。

プレス装置３９は、搬送方向Ｘ１において、乾燥装置３８よりも下流に配置されている。プレス装置３９は、互いに対向配置された一対のプレスロール４０を備える。プレスロール４０は、負極電極材料２２を挟んで加圧することで、ドープ層２１を加圧する。図３（ｃ）に示すように、ドープ層２１は、所定の厚みＴとなる。本実施形態において、所定の厚みＴは、５［μｍ］±０．７５［μｍ］である。このドープ層２１は、負極電極１４のドープ層１７となる部分である。

次に、負極電極１４の製造方法について作用とともに説明する。
負極電極１４を製造する際には、中間電極２０にグラビア塗工装置３５によってペースト２５を塗布して、ドープ層２１を形成する。そして、ドープ層２１を乾燥させることで、ドープ層２１に含まれる有機溶媒を気化させる。更に、乾燥装置３８を通過した後のドープ層２１を加圧することで、負極電極材料２２が得られる。この負極電極材料２２は、寸法が異なることを除いて、負極電極１４と同一のものである。言い換えれば、負極電極材料２２は、負極電極１４よりも寸法の大きい負極電極ともいえる。負極電極材料２２が切断されることで、負極電極１４が製造される。なお、本実施形態の製造方法で製造された負極電極１４は、一酸化炭素とリチウムとの化合物がドープ層１７の表面に形成されやすい。

ドープ層として、負極活物質層１６の形状に合わせられたリチウム箔を用いることも考えられる。ドープ層にリチウム箔を用いる場合、リチウム箔の形状に合わせてカットされた２枚のフィルムにリチウム箔を挟む。この際、フィルムとリチウム箔とが貼り付かないようにフィルムに潤滑液を塗布する。そして、フィルムに挟んだリチウム箔を圧延し、片方のフィルムを剥がす。そして、リチウム箔を負極活物質層１６の形状に合わせてカットする。次に、リチウム箔を負極活物質層１６に貼り付け、金属箔１５及び負極活物質層１６とともにリチウム箔を圧延する。そして、リチウム箔から残りのフィルムを剥がすことで、ドープ層が形成される。

リチウム箔とフィルムとが貼り付けないように潤滑液を塗布しているものの、リチウム箔の一部はフィルムに貼り付いてしまう。これにより、リチウム箔からフィルムを剥がす際には、リチウム箔の一部がフィルムとともに剥がれてしまい、リチウム箔が部分的に薄くなったり、孔が空いてしまう場合がある。また、上記したように、リチウム箔を用いる場合には、リチウム箔を負極活物質層１６に貼り付けるまでの工程が多い。

これに対し、本実施形態のように、ペースト２５の塗布によりドープ層１７を形成する場合には、ドープ層１７の厚みのばらつきが少ない。これは、ペースト２５は、グラビア塗工装置３５によって精度良く塗布でき、目付量のばらつきが少ないことに加えて、プレスロール４０によって加圧された際にプレスロール４０間の寸法に倣った厚みとなるためである。即ち、ペースト２５は、厚み調整が行いやすく、厚みにばらつきが生じにくい。更に、リチウム箔を用いる場合とは異なり、フィルムを用いなくてもよいため、フィルムを用いることを原因としたリチウムの剥離がないためである。

また、ドープ層１７を形成するのに要する工程が少なく、生産性の向上も図られる。
したがって、上記実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）負極電極１４は、炭素材料にインターカレートされたリチウムを含んだドープ層１７を備える。ドープ層１７は、ペースト２５から形成される。ペースト２５は、厚み調整を行いやすく、厚みのばらつきが少ない。例えば、ドープ層１７の厚みＴを５［μｍ］±０．７５［μｍ］の範囲内とすることができる。このため、負極活物質層１６の部位毎にドープされるリチウムイオンの量にばらつきが生じにくい。また、複数の負極電極１４間でドープされるリチウムイオンの量に差が生じることが抑制されている。

（２）ドープ層１７が炭素材料を含んでいることで、炭素材料を含んでいないドープ層に比べて、ドープ層１７の導電性が向上する。したがって、リチウムイオン二次電池１０の抵抗値が低下する。

（３）ドープ層１７はアルミナを含む。これにより、ドープ層１７の耐熱性が増加し、正極電極１３で生じる熱と、負極電極１４で生じる熱が相互に影響し合うことが抑制される。したがって、ドープ層１７を、負極電極１４を保護する保護層として機能させることができる。

なお、実施形態は以下のように変更してもよい。
○負極活物質層１６は、アルミナを含んでいなくてもよい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の抵抗値は更に低下する。

○実施形態では、長尺状の中間電極２０にドープ層２１を形成して負極電極材料２２とした後に、当該負極電極材料２２を切断して負極電極１４を得たが、中間電極２０を負極電極１４の形状に合わせて切断して、切断によって得られた中間電極にドープ層１７を形成してもよい。

○プレス装置３９は、ドープ層２１を加圧することができれば、どのようなものを用いてもよい。
○ペースト２５を塗布する塗工装置は、グラビア塗工装置３５に限られず、アプリケーターなどの他の塗工装置を用いてもよい。

○負極活物質層１６は、金属箔１５の片面に設けられていてもよい。

１０…リチウムイオン二次電池、１４…負極電極、１５…金属箔、１６…負極活物質層、１７…ドープ層、２０…中間電極、２１…ドープ層、２２…負極電極材料、２３…帯状金属箔（金属箔）、２４…負極活物質層、２５…ペースト。

Claims (3)

1. 負極活物質としてシリコンを含む負極電極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極電極は、
   金属箔と、
   前記金属箔の表面に存在し、前記負極活物質を含む負極活物質層と、
   前記負極活物質層の表面に存在するドープ層と、を備え、
   前記ドープ層は、
   炭素材料にインターカレートされたリチウムを含むリチウムイオン二次電池。
2. 前記ドープ層は、アルミナを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 負極活物質としてシリコンを含む負極電極を製造する負極電極の製造方法であって、
   金属箔に負極活物質層が塗布された中間電極に、炭素材料にインターカレートされたリチウムを含むペーストを塗布してドープ層を形成する工程と、
   前記ドープ層を乾燥させる工程と、
   前記ドープ層をプレスする工程と、を含む負極電極の製造方法。