JP2019029193A - 電子放出素子、電子放出素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子放出素子で、中間層である半導電部を形成するための混合液を有効利用することおよび、大型化をするにあたり、初期の性能にばらつきを抑制する。【解決手段】 第１電極と、第２電極と、第１電極および第２電極の間に設けられた絶縁部であって、所定の開口部を有するものと、前記第１電極および前記第２電極の間において前記開口部に配設された半導電部とを備える電子放出素子において、第１電極の電子放出領域内において絶縁部を有し、半導電部には導電性微粒子および光触媒性能を有する絶縁性微粒子が含まれている。【選択図】図１

Description

本発明は、電子放出素子、電子放出素子の製造方法に関する。

本出願人は、大気中で動作可能な、新規な構造を有する電子放出素子を開発した（例えば特許文献１参照）。

特許文献２には、電子加速層（中間層）の劣化を抑制でき、真空中だけでなく大気圧中でも効率よく安定した電子放出を可能とし、さらに機械的強度を高めて形成される、電子放出素子が開示されている。具体的には、この電子放出素子は、電極基板と、電極基板上に形成された開口部を有する絶縁層と、絶縁層上に形成された電子加速層（中間層）と、電子加速層（中間層）上に形成された薄膜電極とを備える。電子加速層（中間層）は、絶縁性微粒子と導電性微粒子とが分散されたバインダー樹脂を含んでおり、このバインダー樹脂の混合液をスピンコート法又はスプレー法によって、絶縁層が形成された電極基板上に塗布することによって形成している。

特許文献３には、電子放出素子の大型化を可能にするために、電圧の与え方による薄膜電極での電位勾配の形成を抑制するため、つまり、薄膜電極面内には電位分布のほとんどない一様な電圧印加が可能となるようにするために、電極基板、微粒子層、薄膜電極および電気絶縁層を含んで、複数の開口部を有する構成であり、微粒子層は絶縁性微粒子および導電性微粒子を含んで構成される第１微粒子層と、絶縁性微粒子を含んで構成される第２微粒子層からなっている。

特開２００９−１４６８９１号公報（特許第４３０３３０８号公報） 特開２０１０−１９８８５０号公報 特開２０１３−３７７８４号公報

しかしながら、特許文献２に開示された電子放出素子は、ミクロンオーダーの電子加速層（中間層）を形成するために、スピンコート法又はスプレー法を採用して電子加速層（中間層）を形成しているので、電極基板上であって、かつ、開口部にのみに、絶縁性微粒子と導電性微粒子とが分散されたバインダー樹脂の混合液を塗布しようとしても、絶縁層上への塗布や素子以外への塗布や流出が起こり、当該混合液（塗液）、つまり絶縁性微粒子と導電性微粒子の有効利用の点において改善の余地があった。

また、特許文献３に開示された電子放出素子は上記の特許文献２と同様の課題とともに、大型化をするにあたり、薄膜電極面内にはほとんど一様な電圧印加が可能となるようにするために、電気絶縁層がアクリル樹脂からなり、複雑な構成となっているために、初期の性能にばらつきがある。

そこで、本発明は、中間層である半導電部を形成するための混合液を有効利用することおよび、大型化をするにあたり、初期の性能にばらつきを抑制することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に設けられた絶縁部であって、所定の開口部を有するものと、前記第１電極および前記第２電極の間において前記開口部に配設された半導電部とを備え、前記第１電極および前記第２電極の間に電圧を印加することによって前記第２電極から電子を放出させる電子放出素子であって、前記第１電極の電子放出領域内において前記絶縁部を有し、前記半導電部は導電性微粒子および光触媒性能を有する絶縁性微粒子が含まれることを特徴とする。

また、前記絶縁部は、前記第１電極の酸化物からなってもよい。

また、前記絶縁部は、前記第１電極の表面より上部だけでなく、前記第１電極の内部にも存在してもよい。

また、前記第１電極における前記電子放出領域で、前記半導電部と前記絶縁部による海島構造を持ってもよい。

また、前記海島構造は並列状あるいは千鳥状、不定形状であってもよい。

また、前記第１電極における前記電子放出領域で、前記半導電部と前記絶縁部に関して、前記半導電部の面積比は３０〜８０%であってもよい。

また、前記第１電極は陽極酸化により酸化皮膜が形成できる金属板あるいは金属膜が形成された基板から成ってもよい。

前記開口部は、前記第１電極と前記第２電極の間を貫くものであってもよい。 また、第１電極上に所定の開口部を有する絶縁部を形成する絶縁部形成工程、前記第１電極上であって前記開口部内に中間層である半導電部を形成する半導電部形成工程、前記半導電部および前記絶縁部上に電子を放出するための第２電極を形成する第２電極形成工程からなり、前記半導電部形成工程では、電気泳動堆積によって前記半導電部を形成する工程を含み、前記絶縁部形成工程では、少なくとも電子放出領域内に前記所定の開口部を有する前記絶縁部を形成することを特徴とする、電子放出素子の製造方法が提供される。

また、前記絶縁部形成工程では前記第１電極の陽極酸化によって前記絶縁部が形成されることを特徴とする。

また、前記絶縁部形成工程で前記第１電極の前記電子放出領域内に前記絶縁部を形成するにあたり、前記絶縁部または前記半導電部が海島構造になるように前記絶縁部を形成することを特徴とする。

また、本発明によれば、前記半導電部は導電性微粒子と絶縁性微粒子を含んでおり、前記導電性微粒子が前記絶縁性微粒子に担持された担持粒子からなることを特徴とする。

また、本発明によれば、前記半導電部形成工程が、所定の前記開口部を有する前記絶縁部を形成した前記第１電極上に絶縁性微粒子層を形成する絶縁性微粒子層形成工程と、前記絶縁性微粒子層を構成する前記絶縁性微粒子に前記導電性微粒子を担持する導電性微粒子担持工程からなることを特徴とする。

また、本発明によれば、前記電気泳動堆積では、前記絶縁性微粒子または前記担持粒子を分散媒に分散させた懸濁溶液中に、所定の開口部を有する前記絶縁層を形成した前記第１電極を陽極もしくは陰極として、対極である陰極または陽極とともに浸漬し、ついで制御された電圧および／または電流を印加することにより、前記絶縁性微粒子層または前記半導電部を構成する担持粒子層を所定の前記開口部を有する前記絶縁部を形成した前記第１電極上に形成させることを特徴とする。

また、本発明によれば、前記第１電極は陽極酸化により酸化皮膜が形成できる金属板あるいは金属膜が形成された基板から成ることを特徴とする。

また、本発明によれば、前記絶縁性微粒子は平均一次粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする。

また、本発明によれば、前記絶縁性微粒子は光触媒性能を有する絶縁性微粒子であることを特徴とする。

また、本発明によれば、前記導電性微粒子は３ｎｍ〜８０ｎｍであることを特徴とする。

本発明によれば、半導電部を形成する際に電気泳動堆積法を用いることにより、効率的に絶縁性微粒子と導電性微粒子の有効利用することができ、初期の性能にばらつきを抑制することができる。

本発明の第１の実施の形態の電子放出素子の概略断面図である。 図１の電子放出素子の平面図である。 図１の電子放出素子の製造工程を示す概略断面図である。 図１の電子放出素子の製造工程を示す概略断面図である。 図１の電子放出素子の製造工程を示す概略断面図である。 図１の電子放出素子の製造工程を示す概略断面図である。 図１に示す電子放出素子１における半導電部５を構成する絶縁性微粒子層５ｄを形成する手法の説明図である。 図１に示す電子放出素子１における半導電部５を形成する手法の説明図である。 比較例２の電子放出素子５０の概略断面図および電子放出素子５０を切断面線Ａ−Ａから見た図である。 電子放出素子に対して実施する電子放出実験の測定系を示す説明図である。 電子放出素子１の電子放出領域７内に形成される海島構造の配列の例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態の電子放出素子について、図面を参照して説明する。

図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施の形態の電子放出素子の概略断面図である。図２は、図１（ａ）、（ｂ）に示す電子放出素子の平面図である。

電子放出素子１は、電極基板とも称される第１電極２と、所定の開口部４を有する絶縁部３と、絶縁部３の開口部４内に形成された電子加速層とも称される中間層である半導電部５と第２電極６とを備える。

電子放出装置では電源の負極は第１電極２に接続され、電源の正極は第２電極６に接続される。このため、電子放出素子１を流れる電子は、半導電部５において第１電極２から第２電極６に向けて加速され、一部の電子がホットエレクトロンとして第２電極６から放出される。このような電子放出装置は、例えば電子写真方式の画像形成装置において、感光体ドラム表面を帯電させる帯電装置として好適に使用することができる。それ以外にも、電子線硬化装置や、発光体と組み合わせることによる画像表示装置、放出された電子が発生させるイオン風を利用するイオン風発生装置等に適用することができる。

第１電極２は、金属板などの電気伝導性を備えた支持体からなり、十分な電気伝導性を備えていれば良く、また、陽極酸化により酸化皮膜が形成できる金属であれば良い。具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性を有する材料から形成される。第１電極２は、これ自体の剛性を持たせるために、表面に金属膜が形成されたガラス基板やプラスティック基板などとすることもできる。たとえば、ＦＴＯ透明導電性基板や透明導電膜（ＩＴＯ膜）ガラス基板を用いても良い。このとき、ガラス基板のような絶縁基板であるとき、金属膜との間に導電層を形成し、金属膜と導電層とを電極として用いてもよい。電極として機能する電極膜（陽極酸化後に残存する部分）の厚さは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましい。

絶縁部３は、第１電極２から第２電極６に対して直接的に電子が移動することで電子放出が妨げられることを防止するために、電気的に絶縁性を有すればよい。絶縁部３の厚みは、１μｍ〜５μｍ程度とすればよい。１μｍより薄いと短絡の危険性が増し、５μｍより大きいと電子放出性能に影響を与える。

絶縁部３は、第１電極２の酸化物からなる。より具体的には、第１電極２にアルミを用い、金属酸化膜である酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を、第１電極２上に陽極酸化処理などによって形成すればよい。陽極酸化を用いた場合、図１（ｂ）のようにできた酸化膜が電極内部まで形成され、つまり第１電極の表面より上部と下部に酸化物が存在する構造になってもかまわない。

電子放出領域７内に存在する絶縁部３あるいは半導電部５は海島構造をとりうる。海島構造は、千鳥状、並列状、不定形状等の配列をとりうる。図１１には海島構造の配列の例を示す。島状部分が絶縁部３あるいは半導電部５である。具体的な配列は、図１１（ａ）丸千鳥、（ｂ）丸並列、（ｃ）角千鳥、（ｄ）角並列、（ｅ）長角並列、（ｆ）菱形、（ｇ）亀甲である。

絶縁部３には、第１電極２で発生された電子を放出させるための開口部４が設けられている。例えば、開口部４は、第１電極２にアルミを用い、絶縁部３を陽極酸化処理などによって作製する場合、陽極酸化処理時にマスクをするか、全面に陽極酸化処理を施した後に、苛性ソーダなどを用いてエッチング処理を行うことで形成することで作製が可能である。

半導電部５は、第１電極２上であって開口部４内に形成される。半導電部５の厚みは、０．３μｍ〜５μｍ程度のとすればよい。

半導電部５は、絶縁性微粒子５ａと、導電性微粒子５ｂを含んでいる。特に光触媒性能を有する絶縁性微粒子５ａに導電性微粒子５ｂが担持された担持粒子を複数含んでいるのが好ましい。また、バインダーである絶縁性樹脂を含んでいても構わない。バインダー樹脂は、絶縁性を有する材料であれば特に限定は無く、殆どの樹脂が使用可能である。例えば、シリコーン樹脂を使用でき、その硬化タイプも特に限定されない。絶縁性微粒子５ａと導電性微粒子５ｂは量的には絶縁性微粒子５ａが多く、サイズ的には絶縁性微粒子５ａの二次粒子径は導電性微粒子５ｂの粒子径より大きい必要がある。

絶縁性微粒子５ａの平均二次粒子径は０．０５μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。電気泳動堆積法で絶縁性微粒子を堆積させることを考えた場合、０．０５μｍより小さいと分散させることが難しくなり、５．０μｍより大きいと半導電部の膜厚が厚くなりすぎるため、導通路を形成できなくなり電子放出デバイスとして機能しない。また、平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、さらに２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。

絶縁性微粒子５ａの材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マンガン等の金属酸化物、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＴａＯ_２Ｎ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯＮ_２、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＳｒＮｂＯ_２Ｎ、ＢａＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＮｂＯＮ_２といった遷移金属を含むタンタル（ニオブ）系酸窒化物、酸窒化タンタル等の酸窒化物、窒化アルミ、窒化ガリウム、窒化タンタル等の窒化物、硫化カドミウム等の硫化物などを用いることができる。特に、光触媒性能を有する絶縁性微粒子５ａの材料としては、半導体材料であってもよく、光触媒機能を有する金属酸化物、酸窒化物、窒化物、硫化物が好ましく、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２），チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３），酸化タングステン（ＷＯ_３）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ_３）、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどを用いることができる。又は、これらの組み合わせて使うことも可能である。特に、後述する光析出法を用いた製造方法を適用するためには光触媒として機能する金属酸化物、酸窒化物、窒化物、硫化物であることが必須となる。この中で、好適には酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）を用いる。酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。酸化チタンは、平均二次粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍ、平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。

導電性微粒子５ｂは、絶縁性微粒子５ａで担持可能であれば、どのような導電体でも用いることができる。ただし、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、抗酸化力が高い導電体である必要があり、金属が好ましく、さらに貴金属が好ましい。例えば、金、銀、銅、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、コバルトといった材料が挙げられる。また、導電性微粒子５ｂの材料は、フラーレン類やカーボンナノチューブ類などの金属以外の微小粉体も使用できる。導電性微粒子５ｂは絶縁性微粒子５ａよりも粒径が小さく、その範囲は３ｎｍ〜８０ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。

第２電極６は、これに限定されるものではないが、全体としては過剰な破壊が防止されるように、金などの金属材料、半導体、ＩＴＯ（indium tin oxide）、カーボン等のように電気伝導性の高い複数の導電性材料の薄膜によって構成することができる。第２電極６の総層厚は、その面内抵抗と電子放出量とを考慮して決定するとよいが、一例を示すと、例えば、０．０１μｍ〜０．１μｍとすればよい。第２電極６は、各層を順次成膜して積み上げてもよいし、一層形成後に当該層にイオン注入を行って変質させてもよい。

図３〜図６は、図１（ａ）、（ｂ）の電子放出素子１の製造工程の１例を示す概略平面図である。

工程（１）：絶縁部３形成工程
図３に示すように、第１電極２上に、絶縁部３を形成する。図３では例として電子放出領域７内に、絶縁部３の海島構造の配列として丸千鳥（図１１（ａ））の場合を示している。例えば、第１電極２は、アルミニウム板を使用した場合、絶縁部３は、スクリーン印刷法によって、半導電部５に電流を流す領域のための開口部４を有するようにパターニング形成した後に、陽極酸化処理により絶縁部３部分にアルマイトを形成させることができる。なお、実際には、絶縁部３をアルマイトとすると、開口部４の端部は図１（ａ）、（ｂ）に示すようにきれいな壁状とはならず、ｌｏｇカーブのような鈍った形状となる。

工程（２）：絶縁性微粒子層５ｄ形成工程
図４に示すように、第１電極２上であって開口部４内に、半導電部５を構成する絶縁性微粒子５ａからなる絶縁性微粒子層５ｄを形成する。形成する方法としては、後述する電気泳動堆積法によって形成することができる。

工程（３）：導電性微粒子５ｂ担持工程
図５に示すように、絶縁部３及び絶縁性微粒子５ａからなる絶縁性微粒子層５ｄを形成した第１電極２のうち、絶縁性微粒子５ａに導電性微粒子５ｂを担持させ担持粒子５ｃを形成する。導電性微粒子５ｂを担持させる手法については無電解メッキや担持させたい金属イオンを含む水溶液を還元して金属を担持させる方法として含浸法、クエン酸還元法、空気還元法や後述する光析出法がある。

工程（４）：第２電極６形成工程
図６に示すように、半導電部５上に、第２電極６を、例えば金属を用いて真空蒸着法又はスパッタ法を用いて電極を形成する。第２電極６が２層以上の構成の場合は、各種金属をそれぞれのパターンに合わせて順次、真空蒸着法又はスパッタ法等を用いて形成する。

上述の工程で、上記工程（２）と（３）を以下の工程（２ａ）と（３ａ）で置き換えることも可能である。

工程（２ａ）：担持粒子５ｃ作製工程
絶縁性微粒子５ａへの導電性微粒子５ｂを担持させ、担持粒子５ｃを作製する。担持させる方法には、含浸法、イオン交換法、析出沈殿法、共沈法、グラフティング(接着)法などがある。例えば、含浸法は、金属ナノ粒子が分散したコロイド溶液中に、担持媒体粉体を浸漬した後、コロイド溶媒を蒸発乾固させて得られた乾固物を水素還元する方法である。また、イオン交換法は、金属のカチオン又は錯体アニオンを、担持媒体粉体の表面の水素イオン又は水酸化イオンとイオン交換した後、水洗、ろ過して得られたものを、乾燥、焼成、還元する方法である。析出沈殿法は、金属塩水溶液のpHを調節することにより、担持媒体粉体の表面にだけ金属水酸化物の沈殿を析出担持し、水洗、ろ過して得られたものを、乾燥、焼成、還元する方法である。共沈法は、触媒金属や金属酸化物などを担持した担持媒体複合体の原料となる各々の金属塩を混合水溶液とし、アルカリを加えることによって得られる不溶性水酸化物又は炭酸塩を水洗し、ろ過して得られたものを、乾燥、焼成、還元する方法である。グラフティング法は、例えば、有機金属錯体の蒸気を担持媒体粉体の表面に吸着させ、それを大気中で焼成した後、水素還元を行う方法などである。

工程（３ａ）：担持粒子層５ｅ形成工程
第１電極２上であって開口部４内に、半導電部５を構成する担持粒子５ｃからなる担持粒子層５ｅを形成する。形成する方法としては、後述する電気泳動堆積法によって形成することができる。

上述の工程のほかに絶縁性微粒子層５ｄの密着性を高め、剥離を予防するために、上記工程（２）と（３）の間で絶縁性微粒子層５ｄのアニール工程を加えることも可能である。

工程（２’）：絶縁性微粒子層５ｄアニール工程
工程（２）で形成した絶縁性微粒子層５ｄにアニール処理を施す。アニール処理は空気中あるいは非酸化性雰囲気、真空中で、例えば１００℃〜５００℃の温度で、約１時間〜４時間行うことでできる。

また、半導電部５にバインダーを含ませる構造を作製するためには、上記工程（３）と（４）の間で、以下の工程を追加することも可能である。

工程（３’）：バインダー含有工程
バインダーである絶縁性樹脂を担持粒子５ｃかつ／または絶縁部３の上に供給して担持粒子５ｃを含んだ半導電部５を形成する。このバインダー含有工程では、絶縁性樹脂の供給量や方法等によって半導電部５の厚さを調整することで、第１電極２と第２電極６との距離を調整することができる。バインダーを含んだ半導電部５の形成は、例えばスピンコート法やスプレーコート法を用いてシリコーン樹脂などを塗布して硬化させるなどの方法を用いることができる。

図７および図８は、図１（ａ）、（ｂ）に示す電子放出素子１における半導電部５を形成する一部の手法について示しており、図７（ａ）、（ｂ）は電気泳動堆積法に関し、図８は光析出法に関する簡易説明図である。

電気泳動堆積法：
電気泳動堆積法は微粒子を堆積させたい基板に形成するために、微粒子を分散媒に懸濁させた溶液中に、該基板を陽極もしくは陰極として、対極である陰極または陽極とともに浸漬した後、該基板と対極間に制御された電流および／または電圧を印加し、懸濁させた微粒子を該基板上に電気泳動で堆積させる方法である。ここで、懸濁させる微粒子は正または負に帯電し得るものである必要がある。また、分散媒としては、微粒子堆積を行っている間に分散媒自体の電気分解が起こること等による、微粒子堆積を阻害しない限り、特に制限がない。分散媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネートのカーボネート類、ジメチルエーテルやエチルメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルや酢酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のフラン類などがある。分散媒以外に界面活性剤等の分散助剤を用いることも可能である。分散させるための微粒子の濃度は０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。分散する微粒子の粉体物性にもよるが、１０ｗｔ％より大きいと分散が十分でない場合があり、０．１ｗｔ％より小さい場合は堆積する量が少なくなる場合がある。

懸濁する微粒子の粒子表面を正あるいは負に帯電させるには添加剤として帯電剤を使用することも可能である。例えば、正に帯電させるためには、ヨウ素が使用できる。また、負に帯電させるためにはＨ+を受け取るもの（ プロトン受容体）としての塩基性化合物が使用できる。塩基性化合物としては、カルボン酸誘導体、脂肪族アミン、複素環アミン、芳香族アミン等が挙げられる。具体的には、カルボン酸誘導体としては、例えば、テトラメチルグアニジン（ Ｔ Ｍ Ｇ ） 、グアニジン、ジフェニルグアニジン等が、脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、トリエチルアミン（ Ｔ Ｅ Ａ ） 、トリブチルアミン等が、複素環アミンとしては、ピリジン（ Ｐ ｙ ）等 が、芳香族アミンとしてはアニリン等が挙げられる。

図７（ａ）、（ｂ）は、例えば、絶縁性微粒子５ａとして酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いた場合の、電気泳動堆積法による絶縁性微粒子層５ｄの形成に関する簡易説明図である。

図７（ａ）には、絶縁性微粒子５ａであるＴｉＯ_２が分散されたヨウ素とアセトンとを含む懸濁溶液２００が反応容器１００中に存在していることを示している。

図７（ｂ）には、図７（ａ）に示す懸濁溶液２００を用い、電源３００に接続された電気泳動装置によって、第１電極２に絶縁性微粒子５ａであるＴｉＯ_２を付着させた状態を示している。第１電極２を陽極電極として、対極４００としてアルミニウムなどを用いて陰極電極として、電源３００に接続した。陰極電極は、一般的には、ＳＵＳやＰｔ（板、ワイヤー）等を用いられることが多い。この電源３００は、定電流、定電流パルス、定電圧、定電圧パルス、定電力等、電流および／または電圧を制御することが可能であり、制御された電流および／または電圧を陽極電極と陰極電極との間に供給することが可能である。

また、この電源３００によって印加する電圧は、約２Ｖ〜１０Ｖとすればよい。この電源３００から定電流／定電圧パルスを供給する場合には、１Ｈｚ〜１０００Ｈｚの周波数とすればよい。

さらに、電気泳動装置によって第１電極２を処理する時間は、約１０秒〜５分とすればよい。この印加電圧が高いほど、また、処理時間が長いほど、半導電部５の厚みが増すので、絶縁部３の厚さとの兼ね合いで、これらの電圧値または電流値及び処理時間を決定すればよい。

光析出法
ここでの光析出法とは、光触媒性能を持つ絶縁性材料上に、担持させたい金属に関連する金属イオン等を含む溶液（反応溶液）を接触させ、接触させた状態で、光触媒性能を発揮する光を当てることにより、光触媒性能を持つ絶縁性材料（半導体材料も含む）で励起した電子により、金属イオン等を還元し、光触媒性能を持つ絶縁性材料上に金属を担持させる方法である。ここで、担持させたい金属に関連する金属イオン等を含む溶液に用いられる溶媒としては、担持させたい金属に関連する金属イオン等が溶解する溶媒であれば特に制限がない。ただ、金属イオンが金属に還元されるので、それと対をなす光触媒性能を持つ絶縁性材料上でおこる酸化反応が、金属イオンの還元を邪魔しない溶媒であればよい。好適な溶媒としては水、メタノール水溶液がある。アルコール溶媒を含むと光触媒材料のバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を照射することで価電子帯の電子が励起して伝導帯へ移り、価電子帯に生じた電子の穴、すなわち正孔と反応してアルコールを酸化させる。正孔が反応で消費されることで、励起電子と正孔の再結合を抑制し、還元反応を促進させることができる。光析出法は撹拌することでより反応が進行するため、撹拌しながらＡｇを担持させてもよい。また、光を当てる際に用いる光源としては、光触媒性能を発揮することのできる波長を有する光源を用いる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の場合では、紫外線ランプを用いることができる。

図８には、絶縁性微粒子５ａに導電性微粒子５ｂを担持させたる光析出法の例を示す。この例では、絶縁性微粒子５ａとして酸化チタン（ＴｉＯ_２）上に導電性微粒子５ｂとして銀を担持させることとした場合、反応溶液５００として硝酸塩水溶液が入れられた容器６００に、光触媒性能を持つ絶縁性微粒子（ＴｉＯ_２）から成る絶縁性微粒子層５ｄを形成した第１電極２を投入して、光析出法によって銀を析出させるために、光源７００として紫外線照射器から紫外線を照射した。こうして、絶縁性微粒子５ａであるＴｉＯ_２に対して、導電性微粒子５ｂである銀を担持させることができる。

以下の実施例では本発明の電子放出素子１について説明する。なお、この実施例は一例であって、本発明を制限するものではない。実施例に用いる電子放出素子１は以下のように製造した。

工程（１―１）：
第１電極２として厚み０．５ｍｍのアルミ基板を用い、５ｍｍ×５ｍｍの電子放出領域７内について、絶縁部３の海島構造の配列として角並列（図１１（ｄ））にするために下記の実施例1〜３及び比較例１で示したサイズ、絶縁部３の海島構造の配列として丸千鳥（図１１（ａ））にするために下記の実施例４で示したサイズ、そして、半導電部５の海島構造の配列として角並列（図１１（ｄ））にするために下記の実施例５で示したサイズでマスキングし、２０℃±１℃の１５ｗｔ％硫酸浴で、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で、２５０秒間アルミ基板を陽極酸化した。その後蒸留水（ｐＨ：６．０、９０℃）で約３０分間、封孔処理することで、厚さ２μｍの絶縁層３を作製した。尚、封孔処理にはｐＨ：５．５〜７．５の蒸留水を９０〜１００℃で行うことが可能である。

工程（１―２）：
次に中間層５の電気泳動堆積法によって絶縁性微粒子層５ｄを形成させた。電気泳動堆積に用いる分散させた懸濁溶液２００は、以下のように調製した。ＴｉＯ_２粒子（Ｘ線粒径：２００ｎｍ）０．０８ｇ、よう素０．０２ｇ、アセトン１００ｍｌを混合し、３０分間撹拌した。その後３分間超音波分散させ、ＴｉＯ_２を分散させた懸濁溶液（０．８ｇ／Ｌ）を調製した。次に、図７（ｂ）に示す、陰極に工程（１―１）で作製した絶縁層３を形成した第１電極２、対極４００にアルミニウム板（厚さ０．５ｍｍ）を設置し、電圧１０Ｖ、２０秒間で略針状のＴｉＯ２粒子をアルミニウム基板が露出している部分に堆積させた。ここで、電極間の距離は１ｃｍとしている。膜厚は１.３μｍであった。

工程（１―３）：
次に、図８に示す光析出法により、略針状のＴｉＯ_２粒子状に導電性微粒子を担持させた。担持させたい金属の金属イオンを含む反応溶液５００として５μｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液１００ｍｌを用い、絶縁性微粒子層５ｄが浸る位置まで絶縁性微粒子層５ｄを形成した第１電極２を設置し、絶縁性微粒子層５ｄに紫外線が当たるよう、光源７００に紫外線ランプを用い、照射した。酸化チタンの光触媒性能により、銀イオンがＴｉＯ２上で還元されて銀のナノ粒子を生成し、銀の微粒子が担持された担持粒子５ｃを得た。

これを室温雰囲気中で一晩自然乾燥させ、担持粒子５Ｃからなる中間層５を持つ図５に示す構造体を作製した。

工程（１―４）：
続いてマグネトロンスパッタ装置を用いて、中間層５上にＡｕを材料とする層厚４０ｎｍ、素子面積よりも一回り大きい７ｍｍ×７ｍｍの範囲をスパッタリングして第２電極６を形成することにより、実施例の電子放出素子１を得た。

［実施例１］
上記工程（１−１）で図１１（ｄ）に示すピッチｐ１、ｐ２：４００μｍ、線幅ｄ１、ｄ２：２００μｍ、とし、半導電部５の面積率（半導電部５の面積／電子放出領域７の面積×１００）：７５％とした絶縁部３の角並列状の海島構造を持つように形成し、工程（１−２）〜（１−４）を行うことにより電子放出素子１を得た。

［実施例２］
上記工程（１−１）で図１１（ｄ）に示すピッチｐ１、ｐ２：４００μｍ、線幅ｄ１、ｄ２：１００μｍ、とし、半導電部５の面積率（半導電部５の面積／電子放出領域７の面積×１００）：４４％とした絶縁部３の角並列状の海島構造を持つように形成し、工程（１−２）〜（１−４）を行うことにより電子放出素子１を得た。

［実施例３］
上記工程（１−１）で図１１（ｄ）に示すピッチｐ１、ｐ２：５００μｍ、線幅ｄ１、ｄ２：１００μｍ、とし、半導電部５の面積率（半導電部５の面積／電子放出領域７の面積×１００）：３６％とした絶縁部３の角並列状の海島構造を持つように形成し、工程（１−２）〜（１−４）を行うことにより電子放出素子１を得た。

［比較例１］
上記工程（１−１）で海島構造のない状態とし、半導電部５の面積率（半導電部５の面積／電子放出領域７の面積×１００）：１００％とした絶縁部３を形成し、工程（１−２）〜（１−４）を行うことにより電子放出素子１を得た。

［実施例４］
上記工程（１−１）で図１１（ａ）に示すピッチｐ３、ｐ４：４００μｍ、直径φ１：２００μｍとし、半導電部５の面積率（半導電部５の面積／電子放出領域７×１００）：６１％とした絶縁部３の丸千鳥状の海島構造を持つように形成し、工程（１−２）〜（１−４）を行うことにより電子放出素子１を得た。

［実施例５］
上記工程（１−１）で図１１（ｄ）に示すピッチｐ１、ｐ２：４００μｍ、線幅ｄ１、ｄ２：５０μｍ、とし、半導電部５の面積率（半導電部５の面積／電子放出領域７の面積×１００）：７７％とした半導電部５の角並列状の海島構造を持つように形成し、工程（１−２）〜（１−４）を行うことにより電子放出素子１を得た。

［比較例２］
特許文献３に示された実施するための形態と同様に作製した図９の電子放電素子５０について示す。

電極基板５２は、厚さ０．７ｍｍ、縦横４１ｍｍ×４５ｍｍのガラス基板の表面に、スパッタ法によって、モリブデンを２０ｎｍ成膜し、さらに重ねてアルミニウムを１０ｎｍ成膜し、再びモリブデンを２０ｎｍ成膜したものである。

まず、電気絶縁層形成工程では、電気絶縁層５５および開口部５６を形成する。電極基板５２の表面に、感光性アクリル樹脂を含んだ溶液をスピンコート塗布法によって塗布して成膜し、硬化後に２μｍの膜厚となるように形成する。感光性アクリル樹脂のベースポリマーは、メタクリル酸とグリシジルメタクリレートとのポリマーであり、感光部分が現像液に溶解するものである。具体的には、粘度２７ｃｐのアクリル樹脂を用意し、用意したアクリル樹脂を、洗浄済の電極基板５２の表面へ、スピン回転数１０００ｒｐｍで塗布する。続いて、アクリル樹脂が塗布された電極基板５２を１００℃に加熱し、感光性アクリル樹脂の溶媒、乳酸エチル等の溶媒の乾燥を行い、熱硬化させる。

次に、アクリル樹脂が塗布された電極基板５２に対して、開口部５６を形成するための金属マスクパターンを重ね露光を行う。開口部５６によって形成される開口５６Ａは、６０μｍ角の正方形である。金属マスクパターンは、縦横３２．２ｍｍ×３２．２ｍｍの領域に、縦横１３５個×１３５個で計１８２２５個の開口パターンが形成されている。

金属マスクパターンが重ねられて露光されたアクリル樹脂を、露光後に、アルカリ性溶液、ここではテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイドの溶液で現像処理する。アルカリ性溶液によって、露光された部分のアクリル樹脂がエッチングされて、所望の形状の開口部５６が得られる。

さらに、開口部５６が形成されたアクリル樹脂は、純水によって、表面に残った現像液が洗浄された後、加熱され、架橋反応によって硬化させる。開口部５６が形成されたアクリル樹脂である電気絶縁層５５および電極基板５２は、オーブン内に設置され、２００℃で加熱される。

次の微粒子層形成工程では、微粒子層５３を形成する。１０ｍＬの試薬瓶にｎ−ヘキサン溶媒を１．５ｇ入れ、さらに絶縁性微粒子５７Ａとして０．２５ｇのシリカ粒子を投入して、試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させる。ここでシリカ微粒子は、キャボット社製の平均粒子径５０ｎｍのフェームドシリカＣ４１３である。このシリカ微粒子の表面は、ヘキサメチルシジラザン処理されている。５分間分散器にかけることによって、シリカ微粒子は、ｎ−ヘキサン溶媒内に乳白色に分散する。

続いて、導電性微粒子５７Ｂとして０．０６ｇの銀ナノ粒子を投入し、同様に超音波分散器にかけて分散させる。この銀ナノ粒子は、応用ナノ研究所製であり、アルコラートの絶縁被覆を有した平均粒子径１０ｎｍのものである。ここで銀ナノ粒子を分散させた分散液を分散液Ａとする。

同様に、１０ｍＬの試薬瓶にｎ−ヘキサン溶媒を１．５ｇ入れ、絶縁性微粒子５７Ａとして０．２５ｇのフェームドシリカＣ４１３のシリカ粒子を投入して、同様に試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させる。次に、シリコーン樹脂溶液を０．０３６ｇ投入し、同様に超音波分散器にかけて分散させる。このシリコーン樹脂は、東レ・ダウコーニング製の室温・湿気硬化タイプのＳＲ２４１１シリコンレジンである。ここでシリコーン樹脂を分散させた分散液を分散液Ｂとする。

電極基板５２に形成された、開口部５６を有する電気絶縁層５５の表面に、分散液Ａを滴下し、スピンコート法を用いて第１微粒子層５３１を形成する。第１微粒子層５３１が形成された電極基板５２は、１５０℃のホットプレートを用いて１分間加熱乾燥（以下、「仮焼成」という）させる。さらに、分散液Ｂを用いて同様に成膜して第２微粒子層５３２を形成する。第２微粒子層５３２が形成された電極基板５２も同様に、１５０℃のホットプレートを用いて１時間加熱乾燥（以下「本焼成」という）させる。

スピンコート法による成膜条件は、５００回転／分（以下「ＲＰＭ」という）で回転している間に、分散液Ａまたは分散液Ｂを、電気絶縁層５５の表面へ滴下し、続いて３０００ＲＰＭにて１０秒間の回転を行う。

次の除去工程では、開口部５６によって形成される開口５６Ａに成膜された微粒子層５３をそのまま残し、電気絶縁層５５の表面に成膜された微粒子層のみを、スクレーパーを使用して除去する。電気絶縁層５５を傷つけないために、ここでは、ポリプロピレンの刃を用いて、電気絶縁層５５の表面を掻き取り、開口部５６によって形成される開口５６Ａに成膜された微粒子層５３をそのまま残し、電気絶縁層５５の表面に成膜された微粒子層のみを除去する。掻き取る際に生じた微粒子のダストは、エアガンで吹き飛ばして清浄する。

次に成膜工程では、薄膜電極５４を形成する。１０ｍＬの試薬瓶にエタノール溶媒を１．０ｇ入れ、球形遮蔽体として０．１ｇのシリカ粒子を投入して、超音波分散器用いて５分間分散させる。ここでシリカ微粒子は、株式会社トクヤマ製の平均粒子径８μｍのフュームドシリカＳＥ−５Ｖであり、シリカ微粒子の表面は、ヘキサメチルシジラザン処理されたものである。ここでシリカ微粒子を分散させた分散液を分散液Ｃとする。

電極基板５２に形成された電気絶縁層５５および微粒子層５３の表面に、分散液Ｃを滴下し、スピンコート法を用いて球形遮蔽体を均一に散布させる。散布後、電極基板５２に形成された電気絶縁層５５および微粒子層５３が形成された電極基板５２は、１５０℃のホットプレートを用いて１分間加熱され、溶媒を蒸発させる。

薄膜電極５４の形状に対応する領域、具体的には、薄膜電極５４が配置される３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形の領域が開口するメタルマスクを、球形遮蔽体が散布された電気絶縁層５５および微粒子層５３の表面に重ね、抵抗過熱式蒸着機を用いて、アモルファスカーボン層５８を蒸着し、続けてスパッタ装置を用いて、金パラジウム（以下「Ａｕ―Ｐｄ」という）ターゲットを使用して成膜し、多孔電極層５９Ａの元となるＡｕ―Ｐｄの電極膜を得る。アモルファスカーボン層５８の膜厚は１０ｎｍであり、Ａｕ―Ｐｄの電極膜の膜厚は２０ｎｍである。

メタルマスクを取り外した後、ドライエアーを用いて薄膜電極５４の表面をブローし、球形遮蔽体を除去する。球形遮蔽体が除去されたＡｕ―Ｐｄの電極膜が、多孔電極層５９Ａである。球形遮蔽体が存在していたために、アモルファスカーボン層５８および多孔電極層５９Ａが積層されなかった部分は、薄膜電極５４の孔部５４１を形成するための孔である。

続いて、アモルファスカーボン層５８および多孔電極層５９Ａの形成に用いたメタルマスクを、アモルファスカーボン層５８および多孔電極層５９Ａを積層した位置と同じ位置に、再び重ね、多孔電極層５９Ａが形成された部分の全面に、スパッタ法にてＡｕ―Ｐｄからなるベタ電極層５９Ｂを成膜する。ベタ電極層５９Ｂの膜厚は、２０ｎｍである。ベタ電極層５９Ｂは、金属材料の薄膜である。ベタ電極層５９Ｂを成膜した後、メタルマスクを取り除く。メタルマスクを取り除くことによって、ベタ電極層５９Ｂが完成し、電子放出素子５０の表面を形成する薄膜電極５４が形成される。アモルファスカーボン層５８および多孔電極層５９Ａが積層されなかった部分には、孔部５４１が形成されている。

以上により、本比較例２に係る電子放出素子５０を作製した。

［評価］
評価装置：
図１０に電子放出実験に用いた測定系を示す。電子放出素子１の第１電極２と第２電極６との間には、電源１１ＡによりＶｄの電圧が印加され、対向電極１２にはＶｅの電圧がかかるようになっている。第２電極６と電源１１Ａとの間を流れる電流を素子内電流Ｉｄ、対向電極１２に生じる電流を放出電流Ｉｅとして測定する。このような測定系を大気中に配置して素子評価を行った。

電子放出特性：
図１０の測定系について説明する。第１電極２に印加する電圧を駆動電圧Ｖｄとし、駆動電圧Ｖｄを印加して第２電極６まで生じた電流値を素子内電流Ｉｄとする。第２電極６と対向するように対向電極１２を設置し、放出した電子に起因して生じる電流値を放出電流Ｉｅとした。素子内電流Ｉｄに対して放出電流Ｉｅの割合がどれくらいになるのかを効率η（＝Ｉｅ／Ｉｄ）で表す。回収電極と第２電極６のギャップは０．５ｍｍ、対向電極の電圧Ｖｅは６００Ｖとした。第１電極２に印加する駆動電圧Ｖｄは０〜２６Ｖで、第２電極６の電位はグランド電位とした。

実施例１〜５、比較例１、２についてそれぞれ１０個作成し、10個それぞれの放出電流Ｉｅの最大値を測定し、１０個内のばらつきを算出した。

［結果］
実施例１についてのばらつき具合は１０個の平均値に対して±４０％であった。実施例２については１０個の平均値に対して±３８％であった。実施例３については１０個の平均値に対して±４３％であった。比較例１については１０個の平均値に対して±６５％であった。実施例４については１０個の平均値に対して±３５％であった。実施例５については１０個の平均値に対して±４１％であった。また、１０個のうちの最も大きい放出電流Ｉｅは７×１０^−６Ａ／ｃｍ^２であった。比較例２については１０個の平均値に対して±４７％であった。また、１０個のうちの最も大きい放出電流Ｉｅは２×１０^−６Ａ／ｃｍ^２であった。

実施例1〜５及び比較例１から半導電部５の面積率（半導電部５の面積／電子放出領域７×１００）が３０％から８０％であれば放出電流Ｉｅのばらつきが抑えられることがわかった。また、比較例２に比べ、実施例５は簡易な構成であるにもかかわらず、放出電流Ｉｅにおいて性能がアップすることが判明した。これについては定かではないが、絶縁部を第１電極の陽極酸化により形成していることから、電極との居粉密着性が関与していることが考えられる。

また、実施例１〜５における工程（１―２）で絶縁性微粒子層５ｄを形成するために用いた塗液の有効利用率は絶縁性微粒子５ａを分散させた懸濁溶液２００は絶縁性微粒子５ａの補充を行えば、その後も使用可能であるので１００％である。比較例２の微粒子層５３をスピンコート法で形成した場合は、スピンコートで用いた塗液の有効利用率は電子放出素子の外にも流出してしまうので１０％以下であった。

本発明に係る電子放出素子は、放電を伴わないためオゾンの発生が無く、また、安定な大気圧動作が可能である。よって、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置や、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより画像表示装置、または放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより送風装置等に、好適に適用することができる。

本発明は、各実施の形態で説明されたものに限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明に係る電子放出素子は、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置及びその帯電装置、電子線硬化装置、あるいは発光体と組み合わせることにより自発光デバイス、放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより冷却装置等の各種装置に用いることができる。

１ 電子放出素子
２ 第１電極
３ 絶縁部（絶縁層）
４ 誘電体層
５ 半導電部（中間層）
５ａ 絶縁性微粒子
５ｂ 導電性微粒子
５ｃ 担持粒子
５ｄ 絶縁性微粒子層
６ 第２電極
７ 電子放出領域
１１Ａ 電源（電源部）
１１Ｂ 電源
１２ 対向電極
５０ 電子放出素子
５２ 電極基板
５３ 微粒子層
５４ 薄膜電極
５５ 電気絶縁層
５６ 開口部
５６Ａ 開口
５７Ａ 絶縁性微粒子
５７Ｂ 導電性微粒子
５８ アモルファスカーボン層
５９Ａ 多孔電極層
５９Ｂ べた電極層
１００ 反応容器
２００ 懸濁溶液
３００ 電源
４００ 対極
５００ 反応溶液
６００ 容器
７００ 光源

Claims (15)

1. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に設けられた絶縁部であって、所定の開口部を有するものと、前記第１電極および前記第２電極の間において前記開口部に配設された半導電部とを備え、
   前記第１電極および前記第２電極の間に電圧を印加することによって前記第２電極から電子を放出させる電子放出素子であって、
   前記第１電極の電子放出領域内において前記絶縁部を有し、
   前記半導電部には導電性微粒子および光触媒性能を有する絶縁性微粒子が含まれることを特徴とする、電子放出素子。
2. 前記絶縁部は、前記第１電極の酸化物からなることを特徴とする、請求項１記載の電子放出素子。
3. 前記絶縁部は、前記第１電極の表面より上部だけでなく、前記第１電極の内部にも存在することを特徴とする、請求項２に記載の電子放出素子。
4. 前記第１電極における前記電子放出領域で、前記半導電部と前記絶縁部による海島構造を持つことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
5. 前記海島構造は並列状あるいは千鳥状、不定形状であることを特徴とする、請求項４に記載の電子放出素子。
6. 前記第１電極における前記電子放出領域で、前記半導電部の面積率は３０〜８０%であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の電子放出素子。
7. 前記第１電極は陽極酸化により酸化皮膜が形成できる金属板あるいは金属膜が形成された基板から成ることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電子放出素子。
8. 前記開口部は、前記第１電極と前記第２電極の間を貫くものであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電子放出素子。
9. 前記第１電極上に所定の開口部を有する絶縁部を形成する絶縁部形成工程、
   前記第１電極上であって前記開口部内に中間層である半導電部を形成する半導電部形成工程、
   前記半導電部および前記絶縁部上に電子を放出するための第２電極を形成する第２電極形成工程を有し、
   前記半導電部形成工程は、電気泳動堆積によって前記半導電部を形成する工程を含み、
   前記絶縁部形成工程では、少なくとも電子放出領域内に前記所定の開口部を有する前記絶縁部を形成することを特徴とする、電子放出素子の製造方法。
10. 前記絶縁部形成工程では前記第１電極の陽極酸化によって前記絶縁部が形成されることを特徴とする、請求項９に記載の電子放出素子の製造方法。
11. 前記絶縁部形成工程で前記第１電極の前記電子放出領域内に前記絶縁部を形成するにあたり、前記絶縁部または前記半導電部が海島構造になるように前記絶縁部を形成することを特徴とする請求項９または１０に記載の電子放出素子の製造方法。
12. 前記半導電部は導電性微粒子と絶縁性微粒子を含んでおり、前記導電性微粒子が前記絶縁性微粒子に担持された担持粒子からなることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
13. 前記導電性微粒子は、光析出法により前記絶縁性微粒子に担持されるようになることを特徴とする請求項１２に記載の電子放出素子の製造方法。
14. 前記半導電部形成工程が、
    所定の前記開口部を有する前記絶縁部を形成した前記第１電極上に絶縁性微粒子層を形成する絶縁性微粒子層形成工程と、
    前記絶縁性微粒子層を構成する前記絶縁性微粒子に前記導電性微粒子を担持する導電性微粒子担持工程からなることを特徴とする請求項９から１３のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
15. 前記電気泳動堆積では、前記絶縁性微粒子または前記担持粒子を分散媒に分散させた懸濁溶液中に、所定の開口部を有する前記絶縁層を形成した前記第１電極を陽極もしくは陰極として、対極である陰極または陽極とともに浸漬し、ついで制御された電圧および／または電流を印加することにより、前記絶縁性微粒子層または前記半導電部を構成する担持粒子層を所定の前記開口部を有する前記絶縁部を形成した前記第１電極上に形成させることを特徴とする請求項９から１４のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。