JPH01200532A - 電子放出素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子放出素子詳しくは表面伝導形電子放出素子
及びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、簡単な構造で電子の放出が得られる素子として、
例えば、エム　アイ　エリンソン　（Ｍ、Ｉ。

Ｅｌｉｎｓｏｎ）等によって発表された冷陰極素子が知
られている。［ラジオ　エンジニアリング　エレクトロ
ン　７４ジ４−／ス（Ｒａｄｉｏ　Ｅｎｇ、　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ。

Ｐｈｙｓ、　）第１０巻、　１２９０〜１２９ｆｔ頁、
　１９６５年］これは、基板上に形成された小面積の薄
膜に、膜面に平行に電流を流すことにより、電子放出が
生ずる現象を利用するもので、一般には表面伝導形放出
素子と呼ばれている。

この表面伝導形放出素子としては、前記エリンソン等に
より開発された５ｎ０２（Ｓｂ）薄膜を用いたもの、Ａ
ｕ９膜によるもの［ジー・ディトマー°“スイン　ソリ
ド　フィルムス”（Ｇ、Ｄｉｔｔｍｅｒ：　　”Ｔｈ１
ｎＳｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　”　）、９巻、３１７頁、
　（１９７２年）］。

ＩＴＯ薄膜によるものしエム　ハートウェル　アンド　
シー　ジー　フォンスタッド“アイ　イーイー　イー　
トランス′°イー　デイ−コンファレンス（Ｍ、　）ｌ
ａｒｔｗｅｌｌ　ａｎｄ　Ｃ，Ｇ、Ｆｏｎｓｔａｄ：　
“ＩＥＥＥＴｒａｎｓ、　ＥＤ　Ｃｏｎｆ、”　）５１
９頁、　（１９７５年）］、カーボン薄膜によるもの［
荒木久他：　“真空°゛、第２第２６第、第１２２頁、
　（１９８３年）］などが報告されている。

これらの表面伝導形放出素子の典型的な素子構成を第１
１図に示す。同第１１図において、１６および１７は電
気的接続を得る為の電極、１８は電子放出材料で形成さ
れる薄膜、１９は基板、２０は電子放出部を示す。

従来、これらの表面伝導形放出素子に於いては、電子放
出を行う前にあらかじめフォーミングと呼ばれる通電加
熱処理によって電子放出部を形成する。即ち、前記電極
１６と電極１７の間に電圧を印加する事により、薄膜１
８に通電し、これにより発生するジュール熱で薄膜１８
を局所的に破壊、変形もしくは変質せしめ、電気的に高
抵抗な状態にした電子放出部２０を形成することにより
電子放出機能を得ている。

上述、電気的に高抵抗状態とは、薄膜１８の一部に０．
５Ｈ〜５ｐｍの亀裂を有し、且つ亀裂内が所謂島構造を
有する不連続状態膜を云う。島構造とは一般に数十Ａか
ら数μｍ径の微粒子が基板１８にあり、各微粒子は空間
的に不連続で電気的に連続な膜を云う。

従来、表面伝導形電子放出素子は上述高抵抗不連続膜に
電極１８．１７により電圧を印加し、素子表面に電流を
流すことにより、上述微粒子より電子放出せしめるもの
である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の様な従来の通電加熱によるフォー
ミング処理は、本質的には通電のジュール熱による膜の
部分的な破壊又は変質そのものなので、以下のような欠
点があった。

１）電子放出部となる島構造の設計が不可能な為、素子
の改良が難しく、素子間のバラツキも生じやすい。

２）島構造の寿命が短かく且つ安定性が悪く、また外界
の電磁波ノイズにより素子破壊も生じやすい。

３）フォーミング工程の際に生じるジュール熱が大きい
為、基板が破壊しやすくマルチ化が難しい。

４）島の材料が金、銀、５ｎ０２　＋’　ＩＴＯ等に限
定され仕事関数の小さい材料が使えない為、大電流を得
ることができない。

５）素子製造にフォーミング工程を有する為に素子形状
が限定される。

［発明の目的］ 以上のような問題点があるため、表面伝導形放出素子は
、素子構造が簡単であるという利点があるにもかかわら
ず、産業上積極的に応用されるには至っていなかった。

本発明は、上記の様な従来例の欠点を除去するためにな
されたものであり、前記の如き従来のフォーミングと呼
ばれる処理を施すことなく、フォーミング処理により得
られる電子放出素子と同等以上の品質を有し、特性のば
らつきが少なく、シかも特性の制御が可能であり、かつ
電子放出部の位置も制御できる新規な構造を有する電子
放出素子及び該素子の製造方法を提供することを目的と
するものである。

［課題を解決するための手段および作用］本発明は、対
向する電極間に絶縁層が形成されており、さらに微粒子
が該絶縁層中に含有され、かつ、分散配置されている素
子構造に特徴を有している電子放出素子を提供するもの
である。

本発明の電子放出素子において、該電極間に電流を流す
と、導電性の微粒子より電子が放出されるのである。

ただし、現在のところ４本発明において電極間に電流が
流れるメカニズムは解明されていないが、絶縁体膜の表
面を流れる説、または絶縁体中に存在する不純物準位の
ホッピング説などが考えられる。

上述のような本発明の素子構造をとることにより、前述
従来例の問題点を解決するばかりでなく、低電力で高密
度の放出電流が得られる電子放出素子を提供できる。

以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明する。

第１図は、本発明による電子放出素子の第一実施形態を
示す斜視図である。

同図においてガラス等の基板１上に絶縁Ｍ６、更にその
上に電圧印加用の低抵抗体からなる電極２および３が微
小間隔をおいて設けられ、その間に微粒子５が分散され
た不連続な電子放出部４が形成されている。また不図示
であるが、電子放出部の上面に間隔を取って、放出され
た電子を引き出す為の引き出し電極を設けである。真空
中で電極２．３間に電圧を印加する（この電圧をＶｆと
する）ことにより、電極間に電流が流れ（１，ｆ）、引
き出し電極を＋側として電圧を印加すると、電子放出部
４よりほぼ紙面に垂直方向に電子を放出するものである
。（この電子放出の電流をＩｅとする。） 第２図及び第３図は第１図のＡＢ力方向模式的断面図で
ある。同図において、基板１上の微粒子は粒径が数１０
Ａ〜数ｐｍで、さらに各微粒子間の間隔が数１０Ａ〜数
μｍの範囲内で形成されるとよい。

本発明で用いられる微粒子の材料は非常に広い範囲にお
よび通常の金属、半金属、半導体といった導電性材料の
殆ど全てを使用可能である。なかでも低仕事関数で高融
点かつ低蒸気圧という性質をもつ通常の陰極材料や、ま
た従来のフォーミング処理で表面伝導形電子放出素子を
形成するｆｉＭ材料や、２次電子放出係数の大きな材料
などが好適である。

こうした材料から必要とする目的に応じて適宜材料を選
んで微粒子として用いることにより、所望の電子放出素
子を形成することができる。

具体的にはＬａＢ６　、　ＣｅＢｂ　、　ＹＢ４　、　
ＧａＯ２などの硼化物、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，Ｔａ
ｇ、　Ｓｉｎ、　Ｗｅなどの炭化物、ＴｉＮ、　ＺｒＮ
、　ＨｆＮなどの窒化物、Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ｒｈ。

Ｈｆ、　Ｔａ、　Ｗ、　Ｒｅ、　Ｉｒ、　Ｐｔ、　Ｔｉ
、　Ａｕ、　Ａｇ、　Ｃｕ、　Ｃｒ。

Ａｌｌ、　Ｇｏ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｐｂ、　Ｐｄ、　
Ｃｓ、　Ｂａなどの金属、＋１１２０３　、５ｎ０２　
、　Ｓｂ２０３などの金属酸化物、Ｓｉ、　Ｇｅなどの
半導体、カーボン、　ＡｇＭｇなどを一例として挙げる
ことができる。なお本発明は上記材料に限定されるもの
ではない。さらに、また、本発明では上述の材料のうち
異なる物質を選び、目的に応じて、少なくとも２種以上
の異なる物質の微粒子を分散させてもよい。

次に第１図で示した素子の製造方法を以下に示す。

第４図■〜■に各製造工程中の素子断面図を示してある
。

■　ガラス、セラミック等から成る基板ｌの表面の脱脂
及び洗節を行う。

■　基板１の表面に液体コーティング焼成法や印刷焼成
法、真空堆積法等により、低融点ガラスから成る絶縁層
６を成膜する。低融点ガラス材としては、基板ｌの材料
の歪点温度よりも軟化点温度が低く、かつ基板と熱膨張
係数が近似しているものがよい。一般に酸化鉛系の低融
点ガラスは軟化点が４００°Ｃ前後にあり熱膨張係数も
一般的に使用されるソーダライムガラス基板のａｎａ＋
張係数に近似している。該絶縁層６の厚みはａ１０八か
ら数１０ｇｍ程度の範囲で形成されるとよい。

■　■で得た絶縁層の上に真空堆積法及びフォトリソエ
ツチング法又はリフトオフ法、あるいは印刷法等により
電極２，３を形成する。電極材としては、一般的な導電
性材料、Ａｕ、　Ｐｔ、　Ａｇ等の金属の他５ｎ０２．
　ＩＴＯ等の酸化物導電性材料でも使用できる。電極２
，３の厚みは数１００Ａから数ＩＬｍ程度が適当である
が、この数値に限るものではない。また電極間隔りの寸
法は電極対向間隔が数１０ＯＡから数１０ｐｍが適当で
あり、間隔幅Ｗは数４ｍから数ｍｆｆ１程度が適当であ
る。しかしこの寸値に限るものではない。

■　次に■で得た電極ギャップ部へ微粒子５を塗布する
。塗布には微粒子の分散液を用いる。酢酸ブチルやアル
コール等から成る有機溶剤に微粒子及び微粒子の分散を
促進する添加剤を加え、攪拌等により、微粒子の分散液
を調整する。この微粒子分散液を試料表面にディッピン
グやスピンコード等の方法により塗布し、溶媒等が蒸発
する温度、例えば２５０℃で１０分程度仮焼成を行う。

これにより微粒子が電極間隔り中の絶縁層６の表面に配
置される。もちろん微粒子５は試料全面に配置されるが
、電子放出に際し電極間隔り部具外の微粒子５は実質的
に電圧が印加されないため、何ら支障をきたさない。

従って図面上図示していない。微粒子５の配置密度は塗
布条件、及び微粒子分散液の調整により変化し、これに
合わせて電極間隔りに流れる電流量も変化する。■で得
た電極ギャップ部へ微粒子５を分散させる方法としては
、上述の塗布形成の他にも、例えば有機金属化合物の溶
液を基板上に塗布した後、熱分解によって金属粒子を形
成する手法もある。また蒸着可能な材料については、基
板温度等の蒸着条件の制御やマスク蒸着等の蒸着的手法
によっても微粒子を形成することができる。

■　この後■までの工程で得られた試料を絶縁層６であ
る低融点カラスの軟化点以上の温度、例えば酸化鉛系の
低融点ガラスであれば４５０℃に加熱、約２０分収度焼
成を行う。これにより低融点ガラスから成る絶縁層６上
に配置された微粒子５は低融点ガラス内に侵入し、結果
として絶縁層６に包含されるか又は少なくとも一部が絶
縁層６より露出する程度に侵入、固定される。

微粒子５を絶縁層６中に全て包含した状態にするか、又
は表面は露出した状態で、一部のみ絶縁層６中に侵入し
た状態にするかは、工程■における焼成温度を選択する
ことによって調整することができる。

焼成温度が高い程微粒子５は絶縁層６内に深く侵入し包
含、固定されやすい。また焼成温度が低いと、微粒子５
は絶縁層６内に侵入しにくく、露出した形で固定されや
すい。

Ｐｄ等前述の具体例で示した材料には、前記工程■で加
熱した結果、該材ネ′Ｉの表面が酸化膜でおおわれてし
まい、その結果、電極間隔りに流れる電流量が減少して
しまう場合もあるので、必要に応じて酸洗いをし、酸化
膜を除去する工程を導入してもよい。

さらに本発明では微粒子５を絶縁層６内に完全に含有さ
せた後、エツチング処理を行い微粒子の一部を露出させ
て素子を形成してもよい。

第４図で示す作成工程で形成した素子の他にも、以下に
述べる方法で形成した素子も従来のフォーミング処理が
ほどこされた素子に比べかなり改善された電子放出素子
とすることができる。

その１例を第５図および第６図（ａ）、（ｂ）に示す。

第５図の製造工程を説明する。

基板ｌ上に電極２．３を形成し、その上に微粒子分散液
、又は有機金属化合物溶液に低融点フリットガラスを混
合調整した分散液を電極間隔部り付近に塗布し、低融点
フリットガラスの軟化点温度以上で焼成を行い、微粒子
を低融点ガラスから成る絶縁層７に包含または、少なく
とも一部を露出させ固定する。この時、焼成温度を高く
設定（例えば６５０℃）すると絶縁層７は平坦化し、連
続した膜とすることができる。

該図においては、絶縁層７の膜厚は数１ＯＡ−数μｍ程
度で形成されるのが好ましい。

この時、低融点フリットガラスの代りに液体コーティン
グ絶縁層（例えば、東京応化ＯＣＯ。

５ｉ０２絶縁層）を用いてもよい。

また、液体コーティング絶縁層を用いる場合、本発明の
電子放出素子を以下のようにして得ることもできる。ま
ずガラスやセラミックス等から成る基板１上に微粒子５
を含んだ絶縁層６を液体コーティング法により堆積させ
る。つまり微粒子を液体コーティング剤等に混合、分散
させて基板上にスピンコード又はデインピングコート等
により塗布、焼成することによって得られる。

次に絶縁層６上に真空堆積性等前述の方法で電極を形成
して電子放出素子とする。

該方法によると、微粒子は、絶縁膜を得る液体コーティ
ング剤等に混合、分散した状態で、基板上に塗布される
ため、塗布、焼成後も絶縁膜を得る液体コーティング剤
の塗布膜中に良好に分散されたままである。従って微粒
子は、凝東が少なく均一に液体コーティング剤によって
得られる絶縁層中に分散される。

また、本構造では、まず、基板上に微粒子を含む絶縁層
を形成するために、通常絶縁層形成前の基板表面は均−
面であり特別なパターンや凹凸はない。従って均−面に
微粒子を含む絶縁層を塗布、焼成するために、パターン
や凹凸部での塗布むらによる、膜厚や微粒子分散の不均
一性がなく、微粒子が分散された支持体層を基板表面上
へ均一に形成することができる。このように均一な絶縁
層を得ることによって、多数個の電子放出素子を同一基
板上に設けた場合の素子特性のバラツキ等が小さくでき
る。

また、絶縁層を液体コーティング法により堆積させた後
、絶縁層上の表面をエツチングし、第３図に示すように
微粒子の一部を突出させてもよい。ただ、この場合類方
法で微粒子含有絶縁層を形成させていると、微粒子の分
散状態は絶縁層の厚み方向でも均一であるから、エンチ
ング量を変えても基本的に同様な微粒子が突出した面を
得ることができる。従って該エツチング工程で広い範囲
の条件設定が可能となる。

さらに、本構造では例えば液体コーティング剤による酸
化物系絶縁層形成時に、４００°Ｃ程度以上の空気中熱
処理工程が必要となるが、絶縁層形成熱処理を電極形成
前に行うために、電極自体は熱処理工程を経ない。従っ
て電極の熱酸化や絶縁層との熱拡散等を考慮する必要が
なく、電極材料の選択幅を広げることができる。

つまり、前述の通常使用される電極材料以外でも、例え
ばＣｕ、　ＡＲ，Ｎｉ、　Ｐｄ、　Ｗ、　Ｔａ、　Ｎｏ
、　Ｃｒ、　Ｔｉ等の電極材料で好適に使用可能である
。よって耐電圧性、耐熱性、加工性、耐酸化性、寿命、
比抵抗、取り出せる電流量等の各条件に応じ適宜選択す
ればよい。該絶縁層の材料としては、例えば５ｉ０２．
　ＭｇＯ，ＴｉＯ２，Ｔａ２０５．　Ａｉ’２０＋等、
あるいはこれらの積層物や混合物が挙げられる。膜厚は
ＩＯＡ程度から数μｍ程度で、微粒子６が分散され固定
される厚みであれば良い。

又、第６図に示す構造を有する電子放出素子でもよい。

第６図の電子放出素子は、絶縁層７の低融点フリットガ
ラスを混合調整した微粒子分散液を塗布した後（ここで
は第５図で説明したのと同様に行う）、焼成温度をやや
低く設定して（例えば５００’Ｃぐらい）、絶縁層８を
不連続な島状の膜とする。

第６図に示す電子放出素子は、図でも示されている通り
、電極間隔部ＰＬを絶縁層８が完全に覆っていないため
に、電極２，３の電極間隔部ＰＬ側の電極端、すなわち
最も高電界が発生する部分と絶縁層８の表面及び膜内が
接続された形となっている。このため、電流経路の自由
度が大きくなり、第５図の素子より、より電極間を流れ
る電流量を増加させることができる。

第５図の電子放出素子も第６図の電子放出素子も、絶縁
層と微粒子の形成を同時に行えるので、製造工程の簡易
化が図れるという利点がある。

更に、本発明の電子放出素子は第７図に示される構造を
有する素子であってもよい。

第７図中、１は基板、２．３は電極、５は微粒子、９は
絶縁層を示す。

次に第７図で示した素子の製造方法を以下に示す。

第８図１）〜５）に各製造工程中の素子断面図を示して
ある。

ｌ）ガラス、セラミックス等から成る基板ｌの表面の脱
脂及び洗浄を行う。

２）第４図の■と同様にして電極２及び３を形成する。

３）第４図の工程■と同様にして微粒子を分散する。

４）絶縁層９をＥＢ蒸着法、スパッタ法やプラズマＣＶ
Ｄ法、熱ＣＶＤ法等の真空堆桔法等の手法により形成さ
せる。該絶縁層９の材料としては、５ｉ０２．　Ａρ２
０３の様な酸化物、Ｓ　ｉ３Ｎ４の様な窒化物、Ｓｉｎ
、　Ｔｉｅの様な炭化物の他、真空堆積又は溶液塗布焼
成で得られるガラスやポリイミドのような有機高分子絶
縁膜等が使用できる。又、数層９の膜厚は数１０Ａ〜数
終鵬であるとよい。この時、一般に絶縁層９は微粒子５
の表面にも堆積し、微粒子５の粒径で凸部を作るように
堆積される。

以上、ｌ）〜４）の工程で作製した電子放出素子は、従
来のフォーミング素子に比べ、はるかに優れた特性を有
する素子とすることができる０本発明の電子放出素子は
ｌ）〜４）の工程で得た素子でも充分、良い特性を示す
が、しかし、以下の５）の工程をさらにほどこした素子
は、絶縁層の堆積厚みと、エツチング量の調整により絶
縁層に固定された微粒子の露出程度を調整することがで
き、ひいては電極間の電流制御、並びに電子放出量の制
御が可能となるので、より好ましい。

５）４）で得られた絶縁層９の凸部表面にエツチングを
する。例えば、試料を斜めにセツティングした状態でイ
オンミーリング等を行うと、絶縁層９の凸部表面がエツ
チングされる。すると、エツチングされた部分は絶縁層
９から微粒子５の一部が露出し、かつ絶縁層９で固定さ
れた構造となる。

さらに上記ｌ）〜５）工程において、絶縁層９の材料を
低融点ガラスとし、第８図５）の工程の後、低融点ガラ
スの軟化点温度以上で試料を焼成することにより、微粒
子５をさらに強力に低融点ガラスから成る絶縁層９に固
定することができる。これによりさらに安定した電子放
出素子を提供することができる。

また本発明の電子放出素子は第９図（ａ）、（ｂ）及び
第１θ図（ａ）、（ｂ）に示すものであってもよい。

第９図（ａ）は本発明の電子放出素子を説明する平面図
、第９図（ｂ）は同（ａ）図の断面図である。

１２は多孔質ガラス中にＡｇ、　Ｂａ、　Ｐｂ、　Ｗ、
　Ｓｎ等の金属１３あるいはＢａｄ、　ＰｂＯ，５ｎ０
２等の金属酸化物１３などを析出せしめた基板である。

ｌＯと１１は基板上に設けた電極である。

上記多孔質ガラスはコーニングガラス社のバイコールガ
ラスや旭硝子社の多孔質ガラスＭＰＧが使用でき、その
孔径としては４０Ａから５μ厘のもの、さらに好ましく
は孔径が１０ＯＡから０．５Ｈのものを用いる。該孔径
と等しいか、又はそれ以下の金属あるいは金属酸化物の
微粒子が孔径内に析出される。また本実施例は多孔質ガ
ラスに限定されるものではなく、ガラス表面を弗化水素
水で粗らしたものや、その他のポーラス状絶縁基板でも
実施できる。

金属を多孔質ガラスの孔中に析出固定させるには、通常
よくつかわれる方法、例えばＡｇＮＯ３゜Ｂａ（ＮＯ３
）２．　ＰｂＮＯ３等の硝酸塩水溶液あるいは硫酸水溶
液をポーラスガラスに含浸させ、乾燥後、還元雰囲気中
で焼成させることにより得ることができる。金属酸化物
を析出させるには、析出した金属を酸素雰囲気中で適当
な温度で焼成させれば良い。

多孔質ガラスの表面から金属あるいは金属酸化物を突出
させる時には、ガラス表面を５％弗酸溶液で１分間処理
し、水洗、乾燥させればよい。それにより、所望の基板
１２が作成できる。

上記基板１２は、多孔質ガラスの表面が粗れている為、
厚さ０．５μｍ以上形成させるとより好ましい。

第１０図（ａ）は本発明のさらに別の電子放出素子を説
明する平面図、第１Ｏ図（ｂ）は同（ａ）図の断面図で
ある。

１４は金、銀、白金等の金属コロイド微粒子１５を含有
するガラスで、通称着色ガラスと呼ばれるガラス基板で
ある。１０あるいは１１は基板上に設けた電極である。

着色ガラス内の金属コロイド微粒子の粒径は２０Ａ〜８
０００Ａが適当で、さらには１ＯＯＡ〜２００ＯＡが望
ましい。又、微粒子の密度は粒径や微粒子の材料にも異
なるが、空間的に離れていて駆動電圧付近で電気的に接
続のある状態が適当である。

このような着色ガラスをつくるには、通常よく使われる
技術、即ち、ガラス主成分中へＡｕＧ１’：＋　。

ＡｇＮＯ３の着色剤原料を溶解し、これを温度６００°
Ｃ〜９００°Ｃで１０〜２０分間熱処理し、金コロイド
、銀コロイドの微粒子をガラス中に析出させる方法で容
易に製造することができる。このような通常方法でつく
られた基板は金属微粒子がほとんどガラス表面から析出
していないので、電極を形成する基板表面の平滑性は優
れている為、該素子は電極の厚さを薄くできる等の利点
がある。

又、該素子において、金属微粒子をガラス中に析出した
後、前述の第９図で説明した素子と同じように、弗化水
素水により基板表面を処理し、金属コロイドをガラス基
板表面より多数突出させても本発明の目的とする効果は
得られる。

以下、実施例によりさらに詳しく説明する。

［実施例］ 実施例１ 第１図の構成において、ソーダライムガラス基板ｌ上に
、厚み約１＃Ｌｍの酸化鉛系低融点ガラスコーテイング
膜の絶縁層６を形成した。

さらにその上に厚み１００ＯＡ、　Ｌ＝０．５ｇｍ　、
　Ｗ＝３００μｍのｐｔ電極２．３を形成し、該電極間
に微粒子５として直径数１０ＯＡのＰｄを分散配置した
。

Ｐｄ１粒子は有機パラジウム化合物をＰｄ金属換算比率
で０．３％程度含む酢酸ブチル溶液（奥野製薬工業製キ
ャタペース）　Ｃ０Ｐ−４２３０）を用いてスピンコー
ド（３００ｒｐｍ、５回塗布）して２５０°Ｃで加熱処
理した。そして４５０℃、２０分焼成し、微粒子５を絶
縁層６中に含有せしめた。

ここで電極間隔部りに流れる電流量は５ｇＡ１５Ｖ程度
であった。この試料を５％〜１０％Ｖｏ１％のＨＣｐ水
溶液で酸洗いを行うと、電流量は２５０μＡ１５Ｖとな
った。

以上の工程により作製された試料を１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以
上の真空下に置き、先に述べたように電極２，３間に電
圧を印加すると電流Ｖｆが絶縁層６の表面又は、内部及
び微粒子５を介して流れ、引き出し電極（不図示）を＋
側として電圧を印加すると安定した電子放出が確認され
た。さらに酸洗いをしない試料に関しても電子放出は確
認された。

本実施例において作製した電子放出素子の各測定結果を
表１に示す。放出電流のゆらぎはＩ　Ｘ　１Ｏ−３Ｈｚ
以下の放出電流量の変化量ΔＩｅを放出とする。

表　　１ 本寿命：放出電流が５０％以下になる期間上記結果は、
従来技術であるフォーミングを必要とする１７０材から
成る表面伝導形電子放出素子の測定結果（素子の駆動電
圧２０Ｖ、放出電流１．２ＩＬＡ　、効率５　Ｘ　１０
−３、寿命３５時間、放出電流のゆらぎ２０〜６０％）
と比較して、以下のようにいえる。

本実施例の電子放出素子は安定で寿命が長く、電子放出
効率が高い特性を示している。

実施例２ 実施例１における４５０℃、２０分焼成を４９０　’Ｃ
。

２時間完全に焼成することにかえた他は、全て同様の実
験を行った。

上記実験により得られた素子は、微粒子５が絶縁層６中
に全て侵入し、包含された素子（第２図）となる。

この′「［子放出素子に実施例１と同様の測定を行った
ところ、実施例１と同様な電子放出を得ることができた
が、さらに寿命はのびる方向に、放出電流のゆらぎは少
なくなる傾向にあった。

すなわち、本実施例２のように微粒子を絶縁層内に包含
させた電子放出素子では、第１の実施例の効果の他に寿
命及び放出電流のゆらぎがより改善されるという特徴を
有している。

実施例３ 実施例１における４５０°Ｃｌ２Ｏ分焼成を４２０°Ｃ
２１０分焼成にかえた他は全て同様の実験を行った。

上記実験により得られた素子は、第３図に示す素子とな
る。このように微粒子を絶縁層内にわずかに侵入させ、
露出させた電子放出素子では、第１の実施例の効果の他
に放出電流及び放出電流効率（Ｉｅ／Ｉｆ）がより改善
された電子放出素子が得られた。

実施例４ 実施例２で得られた電子放出素子の電極間隔り部の絶縁
層６の表面を５ＶｏｌＸＨＦ水溶液でエツチングするこ
とにより、微粒子５を絶縁層６から露出させ、前記実施
例３と同様な構造を有する素子を得ることができた。

実施例５ 孔径８０Ａ〜１００ＯＡの多孔質ガラスに金微粒子を、
素子抵抗がＩＭΩからＩＯＭΩとなるように析出させた
基板１２を用い、本発明の電子放出素子とした。（第９
図） 該素子の測定を実施例１と同様にして行った。

結果を表２に示す。

表　　２ 本寿命：放出電流が５０％以下になる期間上記結果によ
り本発明の電子放出素子は、従来の金のフォーミング素
子と比べて（素子の駆動電圧１６Ｖ、放出電流０．８μ
Ａ、効率！、２　Ｘｌ０−５、寿命３５時間、ゆらぎ２
０〜６０％）、きわめて安定（放出電流のゆらぎが小さ
い）で、寿命が長く、電子放出効率が高い電子放出素子
となることがわかった。又、電子放出実験後、走査形電
子顕微鏡で素子劣化の程度を確認したが、電極間に存在
する金の微粒子の径や分布にはほとんど変化が見られな
かったが、金のフォーミング素子は上述、従来例で述べ
た高抵抗部の劣化が著しかった。

又、本実施例５は、一基板上に多数の素子を作成しても
個々の素子のバラツキが少なく簡易に集積できるもので
あった。

実施例６ 第１θ図において、金コロイドを有する着色ガラス（全
赤ガラス）基板１４からなる電子放出素子を得た。

該電子放出素子に実施例１と同様の測定を行った。結果
を表３に示す。

表　　３ 本寿命：放出電流が５０％以下になる期間表３からも明
らかなように、本実施例の電子放出素子はきわめて安定
（放出電流のゆらぎが小さい）で、寿命が長く、電子放
出効率が高い。又、電子放出実験後、走査形電子顕微鏡
で素子劣化の程度を確認したが、電極間に存在する金の
微粒子の径や分布にはほとんど変化が見られなかった。

それに比べ従来のＩＴＯのフォーミング素子は高抵抗部
が著しく劣化する。

又、金属微粒子をガラス中に析出させた後、弗化水素水
により基板表面を処理し、金属コロイドをガラス基板表
面より多数突出させて、本発明の電子放出素子としても
、同様の効果が得られた。

実施例７ 清浄な厚み約１＋ａｍの石英ガラス基板上に５ｉ０２液
体コーティング剤（東京応化工業製０ＣＤ）に有機パラ
ジウム化合物を含む有機溶媒（奥野製薬工業製ギヤタペ
ース）　ＣＣＰ）を混合し、５ｉ０２：　Ｐｄのモル比
を約５：１に調製した溶液を作り、スピンナーにより回
転塗布した。その後約４００℃で１時間焼成し、膜厚的
１００ＯＡのＰｄ微粒子５を含んだＳ　ｉ０２絶縁層６
を得た。この後絶縁層６表面をフッ酸水溶液でエツチン
グし、微粒子５を絶縁層５より突出させた。（第２図参
照） 次に、５ｉ０２絶縁層６上にフォトリングラフィにより
、電極間隔りとなる形状にフォトレジストを厚み約０．
８Ｈ程度で形成する。さらにＳ　ｉ０２絶縁層６及び該
フォトレジスト上に電極形状を得るマスクＥＢ蒸着によ
ってＮｉ薄膜をｌ０ＱＯＡ厚みで堆積した。その後、フ
ォトレジストを剥離し、フォトレジスト上の不要な旧薄
膜を取り除くリフトオフ工程を行う。これによって第１
２図に示す電極２゜３、電極間隔りの形状が形成できる
。この際第１２図に示す各寸法をＬ　＝　０．５Ｈ、Ｗ
　＝＝　３００ｇｍ　、　Ａ　＝２ｍｍとした。

以上の工程で得られた電子放出素子の電子放出特性を測
定した結果、素子の駆動電圧Ｖｆ＝　３０Ｖで放出電流
１ｅ＝　１μＡ、放出効率α＝　５　Ｘ　１０−３程度
の電子放出が得られた。なお、寿命、放出電流のゆらぎ
は、実施例１とほぼ同程度であった。

実施例８ 実施例７の有機パラジウム化合物を粒径が平均１００　
Ａの５ｎ０２微粒子に変えた他は同様の電子放出素子と
し、同様の実験を行った。結果は、実施例１とほぼ同程
度の電子放出が得られた。

［発明の効果］ 以上、説明したように相対向する電極間に、絶縁層が形
成されており、さらに、導電性の微粒子が該絶縁層中に
含有され、かつ分散配置されている素子構造に特徴を有
する電子放出素子にすることで、従来フォーミング工程
を有する表面伝導形電子放出素子と比べ、つぎのような
効果がある。

１、微粒子が絶縁層に固定されている為、動作中に微粒
子が移動することなく、安定で寿命を延ばすのに効果が
ある。

２、微粒子の密度を適当に調整することにより、電子放
出効率を向上させるのに効果がある。

３、フォーミング工程がない為、素子を多数に集積化す
ることができる。

４、フォーミング工程がない為、素子形状が自由に設計
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子放出素子を説明する一実施例斜視
図、 第２図及び第３図は第１図の素子の断面図、第４図■〜
■は第１図に示す電子放出素子の製造工程を説明する図
、 第５図、第６図（ａ）、（ｂ）　、第７図、第９図（ａ
）。 （ｂ）、第１０図（ａ）、（ｂ）は、それぞれ本発明の
電子放出素子を説明する他の実施例模式図、第８図１）
〜５）は、第７図に示す電子放出素子の製造工程を説明
する図、 第１１図は従来の電子放出素子の平面図、第１２図は実
施例７及び８を説明する図である。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）対向する電極間に絶縁層が形成されており、該絶
   縁層の層中に微粒子が分散配置されている素子構造を有
   することを特徴とする電子放出素子。
2. （２）前記微粒子が前記絶縁層中に完全に包含されてい
   る構造を有する請求項１記載の電子放出素子。
3. （３）前記微粒子が前記絶縁層中に１部含有され、かつ
   、１部露出している構造を有する請求項１記載の電子放
   出素子。
4. （４）前記微粒子が硼化物、炭化物、窒化物、金属、金
   属酸化物、半導体あるいはカーボンである請求項１記載
   の電子放出素子。
5. （５）前記微粒子を塗布によって電極間に分散させた請
   求項１記載の電子放出素子。
6. （６）前記微粒子を蒸着によって電極間に分散させた請
   求項１記載の電子放出素子。
7. （７）前記微粒子を有機金属化合物の熱分解によって分
   散させた請求項１記載の電子放出素子。
8. （８）基板上に対向する電極が形成され、該電極間に絶
   縁層が形成されており、該絶縁層の層中に微粒子が分散
   配置されている素子構造を有する請求項１記載の電子放
   出素子。
9. （９）基板上に絶縁層を形成する手段と、該絶縁層上に
   対向する電極を形成する手段と、該電極間に微粒子を分
   散する手段と、焼成して微粒子を絶縁層中に含有せしめ
   る手段とを有する請求項８記載の電子放出素子。
10. （１０）前記絶縁層が低融点ガラスである請求項９記載
    の電子放出素子。
11. （１１）前記絶縁層の膜厚が数１０オングストロームか
    ら数１０ミクロンである請求項９記載の電子放出素子。
12. （１２）基板上に電極を形成する手段と、該電極間に前
    記微粒子と絶縁体との混合液を塗布し焼成することによ
    り、該微粒子含有絶縁層を形成する手段とを有する請求
    項８記載の電子放出素子。
13. （１３）基板上に電極を形成する手段と、該電極間に微
    粒子を分散する手段と、前記分散してある微粒子上に絶
    縁層を形成させる手段とを有する請求項８記載の電子放
    出素子。
14. （１４）前記絶縁層が酸化物、窒化物、炭化物あるいは
    有機高分子の層である請求項１３記載の電子放出素子。
15. （１５）前記絶縁層の膜厚が数１０オングストローム〜
    数ミクロンである請求項１４記載の電子放出素子。
16. （１６）多孔質ガラス中に金属あるいは金属酸化物が析
    出した基板を有する請求項１記載の電子放出素子。
17. （１７）金属コロイド微粒子を含有する着色ガラスを有
    する請求項１記載の電子放出素子。
18. （１８）前記微粒子を絶縁層中に完全に包含させる手段
    と、完全に包含されている微粒子をエッチングにより１
    部絶縁層から露出させる手段とを有する請求項１記載の
    電子放出素子。
19. （１９）基板上に微粒子含有絶縁層を塗布しさらに焼成
    する工程及び該絶縁層上に電極を形成する工程とを有す
    ることを特徴とする電子放出素子の製造方法。