JP2019019402A

JP2019019402A - スパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法及び磁気媒体の製造方法

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Publication number: JP2019019402A
Application number: JP2017142068A
Authority: JP
Inventors: 彰下宿; Akira SHIMOJUKU; 英生高見; Hideo Takami
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2019-02-07
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: JP7014541B2

Abstract

【課題】ＤＣスパッタリングが可能なＭｇ含有スパッタリングターゲットを提供すること。【解決手段】Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ及び不可避的不純物からなり、比抵抗が１．１Ω・ｃｍ以下である、スパッタリングターゲット。【選択図】なし

Description

本発明は、スパッタリングターゲットに関する。より具体的には、Ｍｇ含有スパッタリングターゲット、その製造方法、及びそれを用いた磁気媒体の製造方法に関する。

近年ハードディスクドライブ等の磁気記録は高容量化が進んでいる。これを実現すべく、Ｌ１０構造を持つＦｅＰｔ相が超高密度記録媒体用材料として注目されている。この技術においては、ＦｅＰｔ層を含む磁気記録層と基板との間に下地層を設け、この下地層が、ＦｅＰｔ層の配向の促進及び保磁に寄与する。

そしてＦｅＰｔ層を超高密度記録媒体用材料として使用する場合には、規則化したＦｅＰｔ磁性粒子を磁気的に孤立させた状態で出来るだけ高密度に方位をそろえて分散させるという技術の開発が求められている。ＦｅＰｔ薄膜に磁気異方性を付与するためには、結晶方向を制御することが必要とされるが、これは単結晶基板を選択することで容易に可能となる。磁化容易軸を垂直に配向させるには、ＦｅＰｔ層の下地層として酸化マグネシウム膜が適していることが報告されている。

国際公開第２０１３／０９９８３２号においては、高純度化及び密度化の期待の要求にこたえるべく、原料粉の選択、焼結条件を最適に設定することを提案している。

また、Ｖａｒａｐｒａｓａｄらは、ＭｇＯ層とＦｅＰｔＣ層との間に、ＭｇＯ−Ｃ層を設けることを提案している。そして、ＭｇＯ−Ｃ層の状態によって、ＭｇＯ粒子とＦｅＰｔ粒子の１対１の成長を可能にすることが記載されている。また、ＭｇＯ−Ｃ層の炭素濃度を制御することで、ＦｅＰｔ粒子のサイズを制御できることが開示されている。

国際公開第２０１３／０９９８３２号

Ｂ．Ｓ．Ｄ．Ｃｈ．Ｓ．Ｖａｒａｐｒａｓａｄｅｔａｌ．ＡＩＰＡＤＶＡＮＣＥＳ７，０５６５０３（２０１７）

上述したように、ＭｇＯ−Ｃ層は、ＦｅＰｔの粒子成長に大きく寄与し、高容量化を促進することが期待されている。ＭｇＯ−Ｃ層を形成するための技術としてスパッタリングが挙げられる。

スパッタリングには、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング等が挙げられる。この中で効率の良い手法はＤＣスパッタリングである。しかし、ターゲット材が絶縁性である場合、又は抵抗が大きい場合には、ＤＣスパッタリングを適用することが困難である。特にＭｇＯ自体は絶縁性であるため、そのままではＤＣスパッタリングが困難である。実際、非特許文献１（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ欄）においては、共スパッタリングを行っており、ＭｇＯをＲＦスパッタリング、ＣをＤＣスパッタリングしている。

本発明は、以上の事情に鑑み、ＤＣスパッタリングすることが可能なＭｇ含有スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者が鋭意研究した結果、ＴｉＯ及び特定の炭素粉末を適切に配合することで、比抵抗が低くなり、ＤＣスパッタリングが可能になることを見出した。こうした知見により、本発明は以下のように特定される。

（発明１）
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ及び不可避的不純物からなり、
比抵抗が１．１Ω・ｃｍ以下である、
スパッタリングターゲット。
（発明２）
以下の組成からなる発明１に記載のスパッタリングターゲット：
（１）Ｃ、
（２）ＴｉＣ、並びに、
（３）Ｍｇ_nＴｉ_mＯ₄（ここで、１≦ｎ≦２、且つ１≦ｍ≦２、且つｎ＋ｍ＝３）、
（４）場合により、ＭｇＯ及びＴｉＯから選択される１種以上。
（発明３）
相対密度が、６５％以上であることを特徴とする発明１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
（発明４）
粒径５μｍ以上のＣ粒子が、１ｍｍ²あたり０から１００００個であることを特徴とする発明１〜３のいずれか１つに記載のスパッタリングターゲット。
（発明５）
発明１〜４のいずれか１つに記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
以下の粉末を混合する工程と、
ＭｇＯ；
ＴｉＯ；並びに
粒径５μｍ以上のＣ粉末及び／又は粒径０．１μｍ以下のＣ粉末；
混合物を成形及び焼結する工程と
を含む、該方法。
（発明６）
磁気媒体の製造方法であって、発明１〜４のいずれか１つに記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行う工程を含む、該方法。

一側面において、本発明のターゲット材は、Ｃを含んでおり、比抵抗が低く、これによりＤＣスパッタリングが可能となる。また、一側面において、ＴｉＯ及び特定のサイズの炭素を含めることで更に比抵抗が低くなり、一層効率的なＤＣスパッタリングが可能となる。

Ｃ粒子の計測方法を説明するための電子顕微鏡写真及びＥＤＳ分析によるＣの面分析像を表す。

以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

１．ターゲット材の特性及び組成
（１）組成
本発明の一実施形態において、ターゲット材は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ及び不可避的不純物からなる。

本発明の一実施形態において、Ｍｇの含有量は、０．７〜４０ａｔ％、より好ましくは３０ａｔ％以下、更に好ましくは２０ａｔ％以下であってもよい。４０ａｔ％超になると比抵抗が高くなりＤＣスパッタリングが困難になる。０．７ａｔ％未満だと、ＦｅＰｔ層とＭｇＯ層との中間層としての機能が低下し好ましくない。

本発明の一実施形態において、Ｔｉの含有量は、１〜２６ａｔ％、より好ましくは５ａｔ％以上、更に好ましくは１５ａｔ％以上であってもよい。２６ａｔ％超だと、相対的にＭｇ含有量が低くなり、ＦｅＰｔ層とＭｇＯ層との中間層としての機能が低下し好ましくない。１ａｔ％未満だと、Ｍｇ含有量が高くなり、その結果、比抵抗が高くなりＤＣスパッタリングが困難になる。

本発明の一実施形態において、Ｏは、上記Ｔｉ及び／又はＭｇと酸化物を形成した状態で存在することができる。従って、Ｏの含有量は、上記ＭｇやＴｉの含有量が適切となるような量であってもよい（例えば、１６〜４９ａｔ％）。

本発明の一実施形態において、Ｃの含有量は、２〜６７ａｔ％、より好ましくは３０ａｔ％以上、更に好ましくは４８ａｔ％以上であってもよい。６７ａｔ％超になると、相対的にＭｇの含有量が低くなり、ＦｅＰｔ層とＭｇＯ層との中間層としての機能が低下し好ましくない。２ａｔ％未満だと、ＦｅＰｔ層の粒子の制御が困難となる。

本発明の一実施形態において、上記以外の成分として、以下の元素を含んでもよい：Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃｄ及びこれらの組合せ。これらの元素は、本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。あるいは、本発明の一実施形態において、これらの元素は不可避的不純物として含まれてもよい。不可避的不純物としての含有量は、１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下（全ての不可避的不純物元素の合計量）である。下限値については特に規定されず、０質量ｐｐｍ以上であってもよい。

ターゲット材の元素分析は、当分野で公知の手法で行うことができる。例えば、以下の手法で行うことができる。例えば、ターゲット材自身、又は焼結体の端材（ターゲット形状に加工する際に余った切れ端）を試料として利用することができる。まず、なるべくターゲット中心に近い箇所から採取した５ｇ程度の試料を粉末化する。Ｏ及びＣについては粉末を加熱しガス化した後に赤外吸光法（ＬＥＣＯ社製、Ｏについては、ＴＣ６００、Ｃについては、ＣＳＬＳ６００）を用いて測定を行う。Ｍｇなどの金属元素については粉末を酸などで溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製のＳＰＳ３１００ＨＶ）を用いて分析をする。

本発明の一実施形態において、本発明のターゲット材は、以下の組成を含んでもよい。
（１）Ｃ、
（２）ＴｉＣ、並びに、
（３）Ｍｇ_nＴｉ_mＯ₄（ここで、１≦ｎ≦２、且つ１≦ｍ≦２、且つｎ＋ｍ＝３）、
（４）場合により、ＭｇＯ及びＴｉＯから選択される１種以上。

換言すれば、上記（１）〜（３）の成分は必ず含まれるが、上記（４）の成分については、含んでもよく、含まなくてもよい。

別の本発明の一実施形態において、本発明のターゲット材は、上記元素（Ｍｇ，Ｔｉ、Ｏ、Ｃ）の化合物、及び／又は該化合物（例えば、ＭｇＯ、ＴｉＯ、Ｃ）が反応した結果得られる化合物のうち少なくとも１種を含んでもよい。

更なる本発明の一実施形態において、本発明のターゲット材は、以下のいずれか１つの組み合わせを含んでもよい。
・Ｃ、Ｍｇ_nＴｉ_mＯ₄
・ＭｇＯ、ＴｉＯ、Ｃ
・ＭｇＯ、ＴｉＣ、Ｃ
・ＭｇＯ、Ｃ、Ｍｇ_nＴｉ_mＯ₄
・Ｃ、Ｍｇ_nＴｉ_mＯ₄、ＴｉＯ
・Ｃ、Ｍｇ_nＴｉ_mＯ₄、ＴｉＣ
・ＭｇＯ、ＴｉＯ、ＴｉＣ、Ｃ
・Ｃ、Ｍｇ_nＴｉ_mＯ₄、ＴｉＯ、ＴｉＣ
・ＭｇＯ、Ｃ、Ｍｇ_nＴｉ_mＯ₄、ＴｉＣ
・ＭｇＯ、Ｃ、Ｍｇ_nＴｉ_mＯ₄、ＴｉＯ
・ＭｇＯ、Ｃ、Ｍｇ_nＴｉ_mＯ₄、ＴｉＯ、ＴｉＣ
（ここで、１≦ｎ≦２、且つ１≦ｍ≦２、且つｎ＋ｍ＝３）

上記各化合物の存在の有無については、ＸＲＤやＥＤＳ（ＥＰＭＡ）などの手法により確認することができる。

（２）比抵抗
一実施形態において、本発明のターゲット材は、比抵抗が、１．１Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．２Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは、０．０３Ω・ｃｍ以下である。上記比抵抗であることにより、ＤＣスパッタリングが可能となる。そして、ＤＣスパッタリングが可能であることにより効率よく薄膜を生成することができる。下限値について特に規定されないが、典型的には０．００１ｍΩ・ｃｍ以上である。本発明における比抵抗は、薄膜の場合も含めて、四端針法により測定した値とする。

（３）相対密度
一実施形態において、本発明のターゲット材は、相対密度が６５％以上、好ましくは、８５％以上、更に好ましくは、９０％以上である。これにより、スパッタ時のアーキングの発生が抑制される。相対密度が高いと、アーキングの発生が更に抑制される。上限値については、特に規定されないが、典型的には、１００％以下、又は９９％以下であってもよい。なお、本明細書で言及する相対密度は、実測密度と理論密度との比を指す。実測密度については、純水を溶媒として用いたアルキメデス法にて測定を行った値を指す。理論密度は、下記の通り、原料の単体密度それぞれに混合質量比を掛け、得られた値の総和とする。
理論密度＝Σ｛（成分ｎの理論密度×混合質量比）｝

（４）粒子の個数
一実施形態において、本発明のターゲット材は、直径５μｍ以上の粗大なＣ粒子の１平方ｍｍあたりの個数が、０から１００００個である。より好ましくは５００から７９００個である。

なお、上記Ｃ粒子の個数は、以下のように測定した値を指す：即ち、ターゲット材の一部又は焼結材の端材を試料として採取し、平坦な鏡面が得られるまで研磨する。そして、研磨した面をＳＥＭで観察したときの二次電子像やＥＤＳによる面分析画像（図１）の視野内において、粒子断面の面積を円に換算した時の直径を粒径とし、視野内で観察された５μｍ以上の粗大なＣ粒子の数を数える。次に、二次電子像やＥＤＳによる面分析画像のスケールに基づき視野の面積を算出し、１ｍｍ²当たりのＣの個数に換算する。

２．ターゲット材の製造方法
（１）原料
一実施形態において、本発明のターゲット材は、原料として、ＭｇＯ、ＴｉＯ、及びＣ粉末を使用することができる。

ＭｇＯについては、特に限定されず、一般的に入手可能な粉末を利用することができる。含有量については、上述した組成になるようＭｇＯの量を調整すればよい。ＭｇＯの量は、１〜７５ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であってもよい。また、ＭｇＯについては、粉末の粒径は特に限定されないが、典型的には、１〜５μｍの範囲の物を使用することができる。

ＴｉＯについては、特に限定されず、一般的に入手可能な粉末を利用することができる。含有量については、上述した組成になるようＴｉＯの量を調整すればよい。ＴｉＯの量は、２〜４５ｍｏｌ％、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、ＴｉＯについては、粉末の粒径は特に限定されないが、典型的には、１〜５μｍの範囲の物を使用することができる。

ＭｇＯ及びＴｉＯの添加量については、ＴｉＯ／（ＴｉＯ＋ＭｇＯ）のモル比が特定の値になるように調整することが好ましい。例えば、０．１０〜０．９７、より典型的には、０．２５〜０．６０に調整することができる。

Ｃ粉末については、粗大Ｃ粉末及び／又は微細Ｃ粉末を用いることができる。なお、本明細書で述べる粗大Ｃ粉末は、粒径５μｍ以上の粗大なＣ粒子を指す。粗大Ｃ粉末の粒径の上限値については特に規定されないが、典型的には、３０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

また、本明細書で述べる微細Ｃ粉末は、粒径０．１μｍ以下の微細なＣ粒子を指す。微細Ｃ粉末の粒径の下限値については、特に限定されないが、典型的には、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．０５μｍ以上である。この微細Ｃ粉末を添加することで、ターゲット材の比抵抗を下げることができる。

なお、本明細書で述べるＭｇＯ粉末、ＴｉＯ粉末及びＣ粉末の粒径は、レーザー回折法（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０）によって測定されたメジアン径を指す。

粗大Ｃ粉末の量は、特に限定されないが、好ましくは、０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、より好ましくは、４０ｍｏｌ％以上である。粗大Ｃ粉末の量が０ｍｏｌ％である場合には、後述する微細Ｃ粉末を添加することが好ましい。

微細Ｃ粉末の量は、特に限定されないが、好ましくは、０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。微細Ｃ粉末の量が０ｍｏｌ％である場合には、上述する粗大Ｃ粉末を添加することが好ましい。

（２）製造工程
ＭｇＯ粉末、ＴｉＯ粉末及び所定のサイズのＣ粉末を混合する。原料粉末の混合処理は、特に限定されないが、典型的には乳鉢で混合することができる。この方法だと、Ｃ粉末の粒径サイズに大きく影響を与えることなく混合することができる。

次に、混合粉末を金型に充填し、面圧４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²、１〜３分保持の条件で一軸プレスして、成型体を得る。面圧４００ｋｇｆ／ｃｍ²未満であると十分な密度の成形体を得ることができない。また、過度な面圧を加えても成形体の密度はある一定の値以上は向上しにくくなること、及び一軸プレスでは原理的に成形体内に密度分布が生じやすく、焼結時の変形や割れの原因となることから、１０００ｋｇｆ／ｃｍ²超の面圧は生産上特に必要とされない。

次に、成形体を温度１３００〜１５００℃、保持時間５〜２４時間、大気雰囲気又は酸素雰囲気で焼結を行い、焼結体を得ることができる。また成形・焼結工程においては、上述した方法以外にも、ＨＰ（ホットプレス）やＨＩＰ（熱間等方圧加圧法）を用いることができる。ホットプレスの条件は特に限定されないが、温度１３００〜１５００℃、圧力を、２００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で行うことができる。

以上のようにして得られた焼結体は、研削、研磨などの機械加工によりターゲットの形状に加工することができる。

更には、ボンディング剤によりバッキングプレートと焼結体を結合させることで、スパッタリングターゲットを作成することができる。

３．ターゲット材の使用
上記方法で得られたターゲット材は、比抵抗が充分に低い。従って、生産性の高いＤＣスパッタリングなどで利用することができる。

また、一実施形態において、本発明は、上記ターゲット材を用いた、磁気媒体の製造方法を含む。例えば、前記製造方法は、基板（例：シリコン／ガラス基板）の上にＭｇＯを含む層（典型的にはＭｇＯから成る層）を形成する工程を含む。層を形成する際には、当分野で公知の技術を利用することができ、例えば、スパッタリングなどが挙げられる。

更に前記製造方法は、本発明のターゲット材を用いてＤＣスパッタリングを行う工程を含むことができる。これにより、上述したＭｇＯを含む層の上に、中間層を形成することができる。スパッタリングの条件は特に限定されないが、スパッタパワー：０．５ｋＷ、Ａｒガス圧：５Ｐａで行うことができる。

更に前記製造方法は、Ｆｅ及びＰｔを含む層（典型的にはＦｅ−Ｐｔ−Ｃ層）を形成する工程を含むことができる。層を形成する際には、当分野で公知の技術を利用することができ、例えば、スパッタリングなどが挙げられる。

以上の方法で、基板と、磁気記録層Ｆｅ及びＰｔを含む層（典型的にはＦｅ−Ｐｔ−Ｃ層）と、下地層（ＭｇＯを含む層（典型的にはＭｇＯから成る層））と、中間層（本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成された層）を含む磁気媒体が製造される。

表１に記載の条件に従って、ＭｇＯ原料粉と、粒径５〜２０μｍのＣ粉末（粗粒Ｃ）と、粒径０．１μｍのＣ粉末（微細粒Ｃ）とを乳鉢で混合した。得られた造粒粉を金型プレスで成形することにより、スパッタリングターゲットの成形体を得た。該成形体を、ホットプレス焼結（１３００〜１４００℃、３３０ｋｇｆ／ｃｍ²）して焼結体を得た。その後、四探針法により比抵抗を測定した。更に、アルキメデス法に基づいて相対密度を測定した。また、焼結体を加工した際の余りを用いて研磨し、ＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析を行い、１ｍｍ²あたりの粗粒Ｃの個数を測定した。その後、スパッタパワー：０．５ｋＷ、Ａｒガス圧：５Ｐａの条件でＤＣスパッタリングを行った。アーキングが発生しないものをスパッタ可とし、それ以外をスパッタ不可と判定した。結果を表１に示す。

※ 焼結しないためターゲット作製不可

実施例１〜１６のスパッタリングターゲットでは、いずれも比抵抗が充分低くなっていた。従って、ＤＣスパッタリングが可能であった。また、相対密度も充分高く、アーキングの発生も十分抑制できた。また、実施例３〜４、又は実施例１１〜１２を比較すると、微細Ｃ粉末を添加することで、比抵抗を低下させることができることが示された。また、実施例１５〜１６を比較することで、Ｔｉを含むことで、比抵抗を低下させることができることが示された。

一方で、比較例１では、ＴｉＯやＣの量が少ないために、比抵抗が大きくなりＤＣスパッタリングを行うことができなかった。比較例２〜３では、Ｃ量が多いために、焼結しなかった。

本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。

以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

Claims

Ｍｇ、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ及び不可避的不純物からなり、
比抵抗が１．１Ω・ｃｍ以下である、
スパッタリングターゲット。
以下の組成からなる請求項１に記載のスパッタリングターゲット：
（１）Ｃ、
（２）ＴｉＣ、並びに、
（３）Ｍｇ_nＴｉ_mＯ₄（ここで、１≦ｎ≦２、且つ１≦ｍ≦２、且つｎ＋ｍ＝３）、
（４）場合により、ＭｇＯ及びＴｉＯから選択される１種以上。
相対密度が、６５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
粒径５μｍ以上のＣ粒子が、１ｍｍ²あたり０から１００００個であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
以下の粉末を混合する工程と、
ＭｇＯ；
ＴｉＯ；並びに
粒径５μｍ以上のＣ粉末及び／又は粒径０．１μｍ以下のＣ粉末；
混合物を成形及び焼結する工程と
を含む、該方法。
磁気媒体の製造方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行う工程を含む、該方法。