JP2019015693A - 塩素ガスの検知剤及び排ガスの乾式除害装置。 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、検知剤を充填した容器にガスを流して塩素ガスを検出する際に、酸塩基指示薬を用いる検知剤が変色するタイミングを、従来広く使用されていたオルトトリジンを用いる塩素ガス検知剤と合わせられるように設定可能な塩素ガス検知剤を提供することを目的とする。【解決手段】担体に、変色域がｐＨ５〜９の間にある酸塩基指示薬とアルカリ金属水酸化物を担持したことを特徴とする、塩素ガスの検知剤を用いる。例えば、シリカゲルに、ブロモチモールブルーと水酸化ナトリウムを担持し、水酸化ナトリウムの担持量が、シリカゲルに対して、０．１〜２質量％であることを特徴とする塩素ガスの検知剤を使用することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、塩素ガスの検知剤、及び前記検知剤を使用する排ガスの乾式除害装置に関する。

Ｃｌ_２、ＣｌＦ_３などのハロゲン化合物を含むガスは、ハロゲン原子の持つ高い反応性を利用して、半導体製造装置などで用いられている。半導体製造装置の使用時の排ガス、又は、半導体製造装置の内部の堆積物を除去するクリーニング時の排ガスには、未反応のハロゲン化合物を含むガス、反応生成物などが含まれ、それらは高い毒性を持つものが多く、そのまま環境中に排出することができず、排ガスの乾式除害装置からの漏出を検知する検知剤が必要である。

例えば、Ｃｌ_２ガスは、高い毒性を持つため、暴露許容濃度（ＴＬＶ）は０．５体積ｐｐｍと定められており、その検出方法は、排ガス中の塩素分析方法（ＪＩＳ Ｋ０１０６：２０１０）に規定されている。特に、オルトトリジン（３，３’−ジメチルベンジジンとも呼ばれる）は、Ｃｌ_２による酸化作用により白色から黄色に変色するため、塩素の検知剤として長く使われていた。しかしながら、オルトトリジンは、発がん性が指摘され、ＰＲＴＲ制度の第一種指定化学物質として、取扱に様々な規制を受けている。そのため、オルトトリジンに変わるＣｌ_２ガスの検知剤が求められている。

他に、特許文献１には、酸塩基指示薬として使用されるブロモクレゾールグリーンを活性アルミナに担持するハロゲン化合物の検知剤が開示されており、被処理ガスを流通させる容器内に０．５体積ｐｐｍのＣｌ_２ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させたところ、容器内に配置した検知剤の青色から白色への変色が確認された。

また、特許文献２には、ハロゲンガスを乾燥状態で高感度に検出できる検知剤として、遷移金属の水酸化物とコンゴーレッドを変色成分とした検知剤が開示されている。例えば、シリカゲル上に水酸化ニッケルとコンゴーレッドを担持した検知剤が、１ｐｐｍの塩素ガスを３５分流通させた際に変色を開始したことが報告されている。

一方で、ＣｌＦ_３ガスは、半導体製造装置、ＣＶＤ装置、真空蒸着装置などの内面のドライクリーニングに用いられている。その排ガスは、固形状アルカリを含む乾式除害剤により除害されている（特許文献３を参照）。乾式除害剤としてソーダライムを用いると、塩素成分は、一度はソーダライム中のＣａ（ＯＨ）_２と反応してＣａＣｌ_２となり化学的に固定されるが、その後導入される三フッ化塩素中のフッ素成分によりＣａＣｌ_２はＣａＦ_２となり、塩素成分はＣｌ_２として追い出されてしまう。同様の反応は、別の固形状アルカリについても生じる。そのため、フッ素成分がＨＦなどとして排出される前に、塩素成分がＣｌ_２として排出されるため、塩素ガスが検出された時点を、乾式除害剤を交換するタイミングとすることができる。

特開２００１−２１５２２１号公報 特開平１０−１１５６０８号公報 特開平４−９４７２３号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の検知剤は、オルトトリジンに比べて、変色のタイミングが遅いため、従来のオルトトリジンを使用した塩素ガス検知剤を単純に置き換えることができなかった。

本発明は、検知剤を充填した容器にガスを流して塩素ガスを検出する際に、酸塩基指示薬を用いる検知剤が変色するタイミングを、従来広く使用されていたオルトトリジンを用いる塩素ガス検知剤と合わせられるように設定可能な塩素ガス検知剤を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、変色域が中性に近いｐＨ指示薬をアルカリ金属水酸化物と一緒に担体に担持し、さらに、担持するアルカリ金属水酸化物の量を調整することで、検知剤の変色するタイミングを調整可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、担体に、変色域がｐＨ５〜９の間にある酸塩基指示薬とアルカリ金属水酸化物を担持したことを特徴とする、塩素ガスの検知剤を提供する。

さらに、本発明は、フッ化塩素を含む排ガスが供給される、固体アルカリ剤を含む乾式除害剤が充填された除害部と、前記除害部の出口ガスが供給される、上述の塩素ガスの検知剤が充填された検知部と、を有するフッ化塩素を含む排ガスの乾式除害装置も提供する。

本発明により、検知剤を充填した容器にガスを流して塩素ガスを検出する際に、酸塩基指示薬を用いる検知剤が変色するタイミングを、従来広く使用されていたオルトトリジンを用いる塩素ガス検知剤と合わせられるように設定可能な塩素ガス検知剤を提供することができる。

本発明に係る塩素ガス検知装置１を示す図である。 本発明に係る排ガスの乾式除害装置１１を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の塩素ガスの検知剤は、担体に、酸塩基指示薬とアルカリ金属水酸化物を担持している。塩素ガスの検知剤は、図１に記載の塩素ガス検知装置１の検知部３に充填される。検知部３は、内部に検知剤を充填したガラスや金属などの容器からなり、ガラスなどの可視光に透明な材料で作られた窓５から内部の検知剤の変色を確認可能である。すなわち、塩素ガス検知装置１は、検知部３に充填された検知剤の変色を窓５から確認することで、通過するガス中に塩素ガスが含まれていることがわかる。

担体としては、酸塩基指示薬の発色が確認しやすいように、白色の単体であることが好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩を主体とする材料を使用できる。特に、安価で、透明又は白色で多孔質であることから、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトを用いることが好ましい。

例えば、シリカゲルとしては、ＪＩＳ Ｚ０７０１で規定される、Ａ形シリカゲルとＢ形シリカゲルのいずれも使用することができる。シリカゲルの形状も特に限定されないが、取扱の面で、直径１〜５ｍｍ程度の粒状シリカゲルを使用することができる。

酸塩基指示薬としては、変色域がｐＨ５〜９の間にあることが好ましく、例えば、ブロモクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、クレゾールレッドなどが使用できる。なお、変色域とは、指示薬を入れたとき、色が変わるｐＨの範囲である。特に、変色の前後の色の違いが大きいこと、安価であること、毒性が低いことから、ブロモチモールブルーを用いることが好ましい。酸塩基指示薬の担持量は、変色が確認できれば特に限定されないが、例えば、担体に対して０．１〜２質量％であることが好ましく、０．２〜１．５質量％であることがより好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができる。アルカリ金属水酸化物の担持量は、変色が確認できれば特に限定されないが、例えば、担体に対して０．１〜２質量％であることが好ましく、０．２〜１．５質量％であることがより好ましい。

塩素ガスを含むガスが流通すると、アルカリ金属水酸化物が塩素と反応してアルカリ金属塩化物となり、検知剤のｐＨが酸性に移動する。このようなｐＨの変化により、酸塩基指示薬を変色させることで、塩素ガスの検知が可能となる。

特に、ブロモチモールブルーなどの変色域がｐＨ５〜９の間にある酸塩基指示薬を使用する場合、アルカリ金属水酸化物により検知剤はアルカリ性に調整されており、塩素ガスが流通すると、アルカリ金属水酸化物が塩素と反応してアルカリ金属塩化物となり、中性に近づき、やがては酸性となり、酸塩基指示薬が変色する。

本発明の塩素ガスの検知剤の一例として、シリカゲルに、ブロモチモールブルーと水酸化ナトリウムを担持し、前記水酸化ナトリウムの担持量が、前記担体に対して、０．１〜２質量％であることを特徴とする塩素ガスの検知剤を使用ことができる。

アルカリ金属水酸化物の担持量を調整することにより、どの程度の量の塩素ガスを流通させた際に、検知剤が変色するか調整することができる。即ち、アルカリ金属水酸化物の担時量を増やすと、より多量の塩素ガスが流通した後に検知剤が変色するようになり、アルカリ金属水酸化物の担時量を減らすと、より少量の塩素ガスが流通した後に検知剤が変色するようになる。

（検知剤の製造方法）
本発明の塩素ガスの検知剤は、シリカゲルなどの担体を、酸塩基指示薬とアルカリ金属水酸化物を溶かした指示薬溶液に浸した後に、指示薬溶液を乾燥させることによって、担体に酸塩基指示薬とアルカリ金属水酸化物を担持することによって得ることができる。

指示薬溶液の溶媒としては、アルコールや水を使用することができ、特にエタノールを使用できる。溶液内の酸塩基指示薬とアルカリ金属水酸化物の濃度は、担体への目標の担持量に応じて適宜設定可能であるが、例えば、溶液中の酸塩基指示薬の溶液中の濃度を０．１〜１質量％とすることができ、アルカリ金属水酸化物の濃度を０．１〜１質量％とすることができる。

得られた指示薬溶液に担体を投入し、撹拌し、担体の内部に指示薬溶液が浸み込むようにする。その後、溶媒を乾燥させるか、溶液から単体を取り出して乾燥させる。

（排ガスの乾式除害装置）
本発明の塩素ガスの検知剤は、フッ化塩素を含む排ガスの乾式除害装置に組み込むことができる。

図２は、本発明にかかる排ガスの乾式除害装置１１の構成を示す図である。本発明の排ガスの乾式除害装置１１は、固形状アルカリを含む乾式除害剤が充填された除害部１３と、塩素ガスの検知剤が充填された検知部１５を少なくとも有する。検知部１５は窓１７を有し、検知剤の変色を確認できる。除害部３には、半導体製造装置の排ガスなど、フッ化塩素を含む排ガスが供給され、検知部１５には除害部１３の出口ガスが供給される。

乾式除害剤に含まれる固形状アルカリとしては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムなどを含む固体を用いることができ、特に、ソーダライムや、粒状にした消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、重曹などを用いることができる。ソーダライムは、ソーダ石灰とも呼ばれ、水酸化カルシウムを主成分とし、アルカリ金属水酸化物と水分を含む材料である。ソーダライムは、水酸化カルシウムを５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。ソーダライムとしては、粒子径１００μｍ〜５ｍｍで、比表面積１〜１００ｍ^２／ｇ程度の粉状または粒状のものを使用できる。

排ガスに含まれるフッ化塩素中の塩素成分は、まずは固形状アルカリと反応して化学的に固定される。その後、排ガスが流通するに従って、未反応の固形状アルカリが減ると、フッ化塩素中のフッ素成分により、固形状アルカリに固定された塩素成分が追い出され、Ｃｌ_２ガスとして排出される。

本発明によれば、所定の量の塩素ガスが通過した段階で検知剤が変色するため、乾式除害剤の交換時期を知ることができる。

［実施例１−１］
＜検知剤の作製＞
エタノールにブロモチモールブルー（ＢＴＢ）と水酸化ナトリウムを溶解して、指示薬溶液を作成した。指示薬溶液に、直径が２〜４ｍｍの球状シリカゲル（ＪＩＳ Ａ形）を投入し、撹拌し、エタノールが蒸発するまで５０℃で乾燥し、塩素ガスの検知剤を作成した。塩素ガスの検知剤には、シリカゲルの量に対して、ブロモチモールブルーが１質量％、水酸化ナトリウムが１．２質量％含まれている。

＜検知剤の評価＞
得られた塩素ガスの検知剤を、図１に記載の検知装置にて評価した。検知剤を内径１８ｍｍのガラス管に５ｃｍの長さで充填した検知部３に、窒素ガスで１０体積ｐｐｍに希釈された塩素ガスを１００ｃｍ^３／分で供給し、窓５から観察される検知剤が、全て変色するまでにかかる時間を評価した。

実施例１−１で得られた検知剤は、塩素ガスを２５分間流通したときに、全検知剤の青色から黄色への変色が確認された。

［実施例１−２］
検知剤に担持された水酸化ナトリウムの量を、シリカゲルの量に対して０．２質量％とする以外は、実施例１−１と同様にして検知剤を作製し、同様にして検知剤を評価した。
実施例１−２で得られた検知剤は、作成当初は緑色であり、塩素ガスを２０分間流通したときに、全検知剤の黄色への変色が確認された。

［実施例１−３］
検知剤に担持された水酸化ナトリウムの量を、シリカゲルの量に対して１．５質量％とする以外は、実施例１−１と同様にして検知剤を作製し、同様にして検知剤を評価した。
実施例１−３で得られた検知剤は、作成当初は青色であり、塩素ガスを３０分間流通したときに、全検知剤の黄色への変色が確認された。

［比較例１−１］
エタノールに、水酸化ナトリウムを溶解しない以外は、実施例１−１と同様にして検知剤を作製し、同様にして検知剤を評価した。
比較例１−１で得られた検知剤は、検知剤自体が弱酸性となることから、作成当初から赤色であり、塩素ガスを流通しても、検知剤は変色しなかった。

［比較例１−２］
エタノールに、水酸化ナトリウムを溶解せず、変色域がｐＨ３．８〜５．５にある酸塩基指示薬のブロモクレゾールグリーン（ＢＣＧ）を使用する以外は、実施例１−１と同様にして検知剤を作製し、同様にして検知剤を評価した。
比較例１−２で得られた検知剤は、作成当初は青色であり、希釈塩素ガスを４０分間流通したときに、全検知剤の黄色への変色が確認された。

［参考例１−１］
０．１質量％オルトトリジン溶液(塩酸溶液)に、直径が２〜４ｍｍの球状シリカゲル（ＪＩＳ Ａ形）を投入し、撹拌し、エタノールが蒸発するまで５０℃で乾燥し、塩素ガスの検知剤を作成した。塩素ガスの検知剤には、シリカゲルの量に対して、オルトトリジンが０．０１質量％含まれていた。検知剤の色は薄い黄色である。
実施例１−１と同様の評価を行った結果、参考例１−１で得られた検知剤は、希釈塩素ガスを２５分間流通したときに、全検知剤の薄い黄色から橙色への変色が確認された。

以上の実施例、比較例、参考例の結果を以下の表１にまとめた。なお、表１には担体に対するアルカリ金属水酸化物の量を添加物の量として記載している。

以上の通り、実施例１−１のＢＴＢと水酸化ナトリウムを担持した検知剤と、参考例１−１のオルトトリジンを担持した検知剤で、変色するタイミングがほとんど同じであった。また、実施例１−１〜１−３において、シリカゲルに担持する水酸化ナトリウムの量によって、検知剤の変色タイミングを変更することができた。

［実施例２−１］
＜排ガスの乾式除害装置＞
図２に記載の排ガスの乾式除害装置を用いた。除害部１３には、ソーダライムが３０ｇ充填され、窒素で３体積％に希釈されたＣｌＦ_３ガスが流入する。検知部１５には、実施例１−１のＢＴＢと水酸化ナトリウムを担持した検知剤を充填した。なお、除害部１３の出口ガス中の塩素ガスの濃度は、測定装置により測定されている。

［比較例２−１］
検知部１５に、参考例１−１のオルトトリジンを担持した検知剤を充填する以外は、実施例２−１と同様の乾式除害装置を用いた。なお、実施例２−１と比較例２−１では、検知剤の充填量は同じである。

その結果、６０分経過後には変色は見られず、塩素ガスの濃度は０ｐｐｍ（測定装置の測定下限の０．０３ｐｐｍ以下）であったが、９０分経過後に塩素ガスの濃度は０．６ｐｐｍとなり、暴露許容濃度を超えた時点で、実施例２−１では一部の検知剤に青色から黄色への変色が見られ、比較例２−１では一部の検知剤に薄い黄色から橙色への変色が見られた。時間の経過に伴い、塩素ガスの濃度も上昇し、同時に検知剤の変色が進行し、１１０分経過後に、実施例２−１と比較例２−１にて全ての検知剤が変色した。

以上のように、ＣｌＦ_３の除害装置に実施例１−１の検知剤を使用した場合でも、オルトトリジンを使用した比較例１−１の検知剤と同様のタイミングで変色することを確認した。

１ 塩素ガス検知装置
３ 検知部
５ 窓
１１ 排ガスの乾式除害装置
１３ 除害部
１５ 検知部
１７ 窓

Claims (8)

1. 担体に、変色域がｐＨ５〜９の間にある酸塩基指示薬と、アルカリ金属水酸化物とを担持したことを特徴とする、塩素ガスの検知剤。
2. 前記酸塩基指示薬が、ブロモチモールブルー、ブロモクレゾールパープル、フェノールレッド、クレゾールレッドからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の塩素ガスの検知剤。
3. 前記担体が、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩素ガスの検知剤。
4. 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、
   前記アルカリ金属水酸化物を、前記担体に対して、０．１〜２質量％含有させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩素ガスの検知剤。
5. 前記酸塩基指示薬が、ブロモチモールブルーであり、
   前記担体が、シリカゲルであり、
   前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムであり、
   前記水酸化ナトリウムの担持量が、前記担体に対して、０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の塩素ガスの検知剤。
6. フッ化塩素を含む排ガスが供給される、固体アルカリ剤を含む乾式除害剤が充填された除害部と、
   前記除害部の出口ガスが供給される、請求項１に記載の塩素ガスの検知剤が充填された検知部と、
   を有するフッ化塩素を含む排ガスの乾式除害装置。
7. 前記固体アルカリ剤が、ソーダライムであることを特徴とする請求項６に記載の排ガスの乾式除害装置。
8. 検知部に充填された検知剤の色の変化により、前記乾式除害剤の交換時期を知ることを特徴とする、請求項６に記載の排ガスの乾式除害装置の乾式除害剤の交換時期の検知方法。

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