JP2019005955A - 構造体および化粧シート - Google Patents
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[1]基布(A)、樹脂組成物(B−1)からなる制振層(B−1)および樹脂組成物(B−2)からなる制振層(B−2)を有する構造体(C)であって、
樹脂組成物(B−1)および樹脂組成物(B−2)は、
(a)少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と、少なくとも1個の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体および/または該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー、
(b)軟化剤、および
(c)ポリオレフィン系樹脂
を少なくとも含有し、かつ以下の1)および2)を満足する構造体。
1)樹脂組成物(B−1)に含まれる熱可塑性エラストマー(a)のビニル結合含有量が35モル%以上、軟化剤(b)の含有量が15重量%以上、かつポリオレフィン系樹脂(c)の含有量が30重量%以下であること、
2)樹脂組成物(B−2)に含まれる熱可塑性エラストマー(a)のビニル結合含有量が35モル%以上、軟化剤(b)の含有量が10重量%以下、かつポリオレフィン系樹脂(c)の含有量が30重量%以下であること。
[2]熱可塑性エラストマー(a)が、ビニル結合含有量50モル%以上の熱可塑性エラストマー(a1)とビニル結合含有量45モル%未満の熱可塑性エラストマー(a2)の混合物である、[1]に記載の構造体。
[3]基布(A)が、芯鞘複合繊維から構成される、[1]または[2]に記載の構造体。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の構造体からなる化粧シート。
本発明の樹脂組成物(B−1)および(B−2)は、
(a)少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と少なくとも1個の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体および/または該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー、
(b)軟化剤、
(c)ポリオレフィン系樹脂、
を少なくとも含有する。
本発明に使用する熱可塑性エラストマー(a)は、少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と、少なくとも1種の共役ジエン化合物から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体である。粘着性の観点からは、重合体ブロック(X)を1個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロック(Y)を1個以上含有していることが好ましい。一方、耐熱性、力学物性等の観点から、重合体ブロック(X)を2個以上、共役ジエン化合物からなる重合体ブロック(Y)を1個以上含有していることが好ましい。
また熱可塑性エラストマー(a)は、耐熱性や耐光性の観点から、ブロック共重合体とその水素添加物との混合物あるいはブロック共重合体の水素添加物単独であってよい。この場合、重合体ブロック(Y)を構成する構造単位中の共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の50%以上が水素添加されていることが好ましく、75%以上が水素添加されていることがより好ましく、95%以上が水素添加されていることがさらに好ましい。
軟化剤(b)としては、炭化水素系ゴム用軟化剤、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のプロセスオイル、流動パラフィン等が挙げられる。中でもパラフィン系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイルが好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物(B−1)および(B−2)は、強度や成形性、耐薬品性、耐熱性、非粘着性の改善の目的からさらにポリオレフィン系樹脂(c)を含有する。ポリオレフィン系樹脂(c)としては、プロピレン系重合体、エチレン系重合体等が挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等を使用することができる。中でも、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いるのが好ましい。エチレン系重合体としては、例えば中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のエチレン単独重合体;エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−ヘプテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−ノネン共重合体、エチレン・1−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することができる。
本発明に用いる基布(A)としては、特に限定はされないが、形状としては、短繊維、長繊維、複合繊維(芯鞘繊維など)、スパンボンドなどを1種類以上用いた織布、或いは不織布、紙などが、また、素材としては、天然繊維、人造繊維、合成繊維、紙素材(パルプなど)などが用いられる。なかでも、不織布、紙が形態安定性、通気性、施工性の面で好適である。
制振層(B−1)および(B−2)はそれぞれ、基布(A)に積層または含浸された状態で構造体(C)に含まれる。基布(A)に樹脂組成物(B−1)からなる制振層(B−1)および樹脂組成物(B−2)からなる制振層(B−2)を積層または含浸する方法としては、特に限定するものではないが、1)基布(A)に樹脂組成物(B−1)または(B−2)からなるフィルムまたはシートを加熱・加圧下に積層する方法、2)樹脂組成物(B−1)または(B−2)を押出し成膜機で溶融状態の樹脂膜を基布(A)に押出しラミネートする方法、3)トルエンなどの有機溶剤に加熱溶解した樹脂組成物(B−1)または(B−2)を基布(A)に含浸する方法、4)樹脂組成物(B−1)または(B−2)を含浸した基布(A)上に、さらに樹脂組成物(B−1)または(B−2)からなるフィルムまたはシートを加熱および加圧下に積層する方法、5)樹脂組成物(B−1)または(B−2)を含浸した基布(A)上に樹脂組成物(B−1)および(B−2)を溶融状態で押出しラミネートする方法などがある。各層間には接着層を使用することもでき、その場合の接着層の厚みは5μm以下が好適である。
振動体(厚さ1.0mm、幅15.0mm、長さ250mmのSPCC鋼板)及び拘束層(厚さ0.5mm、幅15.0mm、長さ250mmのアルミ板)に両面粘着テープを張付けた後、後述する実施例、比較例で作成した積層体の両側に該金属を貼り合わせ、リオン社製、商品名「SA−01」の測定装置を用い、0℃にて中央加振法により損失係数を測定した。
重合に使用した各モノマー成分の重量から算出した。
水素添加前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMRスペクトルを測定(装置:JNM−Lambda 500(日本電子(株)製、測定温度:50℃)し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における1,2−結合単位および3,4−結合単位、ブタジエン構造単位における1,2−結合単位および3,4−結合単位、またはイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量(1,2−結合単位と3,4−結合単位の含有量の合計)を算出した。
JIS K7125に準拠し、多層制振材(B)の非粘着性の制振層(B−2)側を、厚さ1.0mm、幅80mm、長さ200mmのSPCC鋼板に、70℃の熱プレスロールを用いて、加圧・加熱下で貼付を行い、制振層(B−1)側または基布(A)側を上向きに水平常盤に固定した。制振層(B−1)または基布(A)上に、63×63mmのすべり片(アルミ板:200g)置き、23℃−50%RH雰囲気下、島津製作所製オートグラフ、型番AG−1、500Nを用い、水平速度100mm/minで引っ張り時の初期張力(静摩擦係数=ピーク張力/荷重)、及びそれ以降の定常張力(動摩擦力係数=ピーク張力を除く平均張力/荷重)を測定した。
リオン社製の無音響箱(商品名:RKB−33L)内部を遮音隔壁で仕切り、一方に記録計付属の騒音計(リオン製:NL27)を、他方に騒音発生器(リオン製:SF−06)付属のスピーカーを直線状に設置し、実施例および比較例で作成した各シートを該遮音隔壁の窓(300×500mm角)取付けた場合と、該シートを取り除いた場合との騒音レベル(デシベル:db、23℃―500Hz)の差を算出する事で防音性(Δdb:音源透過減衰率に相当)の評価を行った。Δdbが10以上を好適とした。
厚さ20mm、幅25mm、長さ100mmのラワン木材の長手方向に曲率半径20mmの曲面を施した基材(D)に、実施例、比較例で作成した積層体(C)の制振層(B−1)側に合成のり(ポリビニルアルコール水溶液)を塗布した後、加圧下で貼付けを行い、23℃、50%RH下で1日放置した。基材(D)の折曲げ端部からの積層体(C)の剥れの有無を目視で観察し、4段階評価を行った。ランク2以下を好適とした。
ランク1:剥離なし
ランク2:微小な剥離あり
ランク3:剥離あり
ランク4:剥離顕著
制振層(B−1)および(B−2)を構成する樹脂組成物を混練してペレットにする場合、押出機からのダイス吐出樹脂組成物がペレット状にならずクラム状のものが押し固められた状態となったとき、或いは制振層(B−1)および(B−2)を製膜および押出ラミネートした場合、シート最表面の厚みムラ、流れムラなどの外観不良などが発生した時は、成形性が不良とし、それ以外を成形性が良好とした。
基布(A)の厚みに対する基布(A)に埋まりこんだ制振層(B−1)および(B−2)の厚みの比率を構造体(C)の断面顕微鏡観察より算出し、制振層含浸比率と定義した。制振層(B−1)および(B−2)を含浸法で作成した構造体(C)の場合、制振層(B−1)および(B−2)を構成する樹脂組成物(B−1)および(B−2)の溶液が毛細管現象で基布(A)に拡散し、正確な厚み測定が困難な場合がある。従って、含浸法で作成した構造体(C)の場合、離型PETフィルムに塗布した樹脂組成物(B−1)および(B−2)の溶液量を基準とし、溶液が乾燥した場合の厚みが、基布(A)にすべて含浸したと仮定して、基布(A)に含浸した制振層(B−1)および(B−2)の含浸比率を算出した。
二軸押出機(口径46mm、L/D=46)を使用して、下記の各構成成分を表1〜3に示す配合に従って混合した後、180℃で溶融混練し、制振層(B−1)、制振層(B−2)製造用のペレット状の樹脂組成物を得た。
基布(A)に制振層(B−1)層および(B−2)層を積層する方法として、(B−1)層を構成する樹脂組成物(B−1)、及び(B−2)層を構成する樹脂組成物(B−2)をTダイ共押出しラミ装置(口径40mm、L/D=24、230℃)に投入し、吐出した多層溶融シートの(B−1)層側を基布(A)上に積層・加圧・冷却し、(B−1)層厚みが0.4mm、および(B−2)層の厚みが0.7mmの(B−2)層/(B−1)層/基布(A)構成の多層シート(C)を得た。また、基布(A)への制振層(B−1)の含浸比率は35%であった。
基布(A)に制振層(B−1)層および(B−2)層を積層する方法として、樹脂組成物(B−1)および(B−2)をそれぞれ別個に、Tダイ単層押出し装置(口径40mm、L/D=24、230℃)に投入し、離型フィルム(東レ社製PETフィルム、銘柄:ルミラー S−10#50、厚み=50μm)上に、それぞれ厚みが0.4mm単層フィルム(B−1)層、および厚みが0.7mm単層フィルム(B−2)層を得た。吐出した多層溶融シートの(B−1)層側を基布(A―1)上に積層・加圧・冷却し、(B−1)層厚みが0.4mm、および(B−2)層の厚みが0.7mmの構造体を得た。次に、基布(A−1)の両側を離型PETと反対側の(B−1)層及び(B−2)層で挟み込み、180℃の熱プレスロールで熱ラミネートを行い、(B−1)層/基布(A)/(B−2)層構成の多層シート(C)を得た。基布(A)への制振層(B−1)および(B−2)の含浸比率は0%であった。
基布(A)に制振層(B−1)層を積層する方法として、ペレット状の樹脂組成物(B−1)を、トルエン溶液を溶剤とし、3時間、110℃で加熱攪拌した濃度40重量%の均一溶液とし、離型フィルム(東レ社製PETフィルム、銘柄:ルミラー S−10#50、厚み=50μm)上に溶液をコート直後、基布(A)を部分含浸、乾燥(80℃、30分)を行なった。その後、該含浸T型ダイス単軸押出機(口径40mm、L/D=24、230℃)を用い、(B−2)層を押出ラミネートし、(B−1)層厚みが0.4mm、および(B−2)層の厚みが0.7mmの(B−2)層/(B−1)層/基布(A)構成の多層シート(C)を得た。また、基布(A)への(B−1)層の含浸比率は25%であった。
樹脂組成物(B−2)配合時、熱可塑性エラストマー、軟化剤およびポリオレフィン系樹脂の合計100重量部に対し、加熱時膨張粒子として、積水化学工業製の商品名アドバンセルEM501を10重量部を追加添加し、二軸押出機(口径46mm、L/D=46)を使用して180℃で溶融混練し発泡性を有する(B−2)層を得、上記の<シート構成(C−1)>と同様に多層シート(C)を得た。シート構成は(B−2)層/(B−1)層/基布(A)で、(B−1)層の厚みが0.4mm、(B−2)層の厚みが1.6mm、また 基布(A)への(B−1)層の含浸比率は25%であった。
コットン50%、ナイロン40%、及びスパンデックス10%を含有する30番手糸を用い、目付82g/m2、密度0.4g/cm3の平織り布を基布(A―1)とした。
ポリエステル65%、レーヨン35%を含有する60番手糸を、60ゲージで丸編みした布を基布(A−2)とした。
二軸押出機(口径46mm、L/D=46)を使用して、実施例13に用いた樹脂組成物(B−1)と(B−2)をそれぞれ2台の単軸押出機(口径40mm、L/D=24、押出温度290℃)に投入し、これらの樹脂組成物(B−1)及び(B−2)を吐出量比率(B−1)/(B−2)=1/3で押出し、芯鞘複合メルトブローン装置にて芯部が樹脂組成物(B−2)からなり、鞘部が樹脂組成物(B−1)から構成され、平均繊維直径15μm、平均重量100g/m2、繊維全断面積中の鞘部の面積比率が25%である芯鞘複合繊維からなる不織布層(A−3)を離型フィルム(銘柄:ルミラー S−10#50、厚み=50μm)上に得た。
厚み0.3mm、重量200g/m2の紙を基布(A−4)とした。
特許第2703335号、或いは特開2003−128870号に準じ、乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシクロヘキサン、開始剤としてn−ブチルリチウム、場合によっては共触媒を用い、スチレンモノマー、イソプレンモノマー、スチレンモノマーの順に添加し重合することによりA−B−Aの構造を有するブロック共重合体を得た後、シクロヘキサン中で、Pd−Cを触媒として用いて水素圧20kg/cm2で水素反応を行い、水添ブロック共重合体(a1)を得た。これらのブロック共重合体水添物の分子特性を下記に示した。
・(a1−1)
種類:スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量73モル%、スチレン含有量20重量%
・(a1−2)
種類:スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量55モル%、スチレン含有量32重量%
・(a1−3)
種類:スチレンーイソプレンースチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量50モル%、スチレン含有量29重量%
乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシクロヘキサン、開始剤としてn−ブチルリチウム、場合によっては共触媒を用い、スチレンモノマー、イソプレンモノマーおよび1,3−ブタジエンモノマーの混合液、スチレンモノマーの順に添加し重合することによりA−B−Aの構造を有するブロック共重合体を得た後、シクロヘキサン中で、Pd−Cを触媒として用いて水素圧20kg/cm2で水素反応を行い、それぞれ水添ブロック共重合体(a2)を得た。これらのブロック共重合体水添物の分子特性を下記に示した。
・(a2−1)
種類:スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量40モル%、スチレン含有量34重量%
・(a2−2)
種類:スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量20モル%、スチレン含有量33重量%
・(a2−3)
種類:スチレン−ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、ビニル結合含有量8モル%
ダイアナプロセスオイルPW−380(商品名)、出光石油化学株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度(40℃):381.6mm2/s、環分析パラフィン:73%、環分析ナフテン:27%、重量平均分子量:1304
ポリプロピレン プライムポリプロ F219DA(商品名)、株式会社プライムポリマー製、MFR(230℃):0.5g/10分
比較例2は、(B−2)層を構成する樹脂組成物の成分の1つである軟化剤(b)の添加量を10重量%超えとし、実施例1と同様に積層体を得たが、得られた積層体は非粘着性が悪化する結果となった。
比較例3は、(B−2)層を構成する樹脂組成物の成分の1つであるオレフィン系樹脂(c)の添加量を30重量%超えとし、実施例1と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性、及び柔軟性が悪化する結果となった。
比較例5は、(B−2)層を構成する樹脂組成物の樹脂成分の1つである樹脂(a)を除き、実施例1と同様に積層体を得ようとしたが、積層体の表面荒れが顕著で成形性が不十分であり、良好な積層体が得られなかった。
比較例6は、(B−1)層を構成する樹脂組成物の成分の1つである軟化剤(b)の添加量を10重量%未満とし、実施例1と同様に積層体を得たが、得られた積層体は柔軟性が悪化する結果となった。
比較例7は、(B−1)層を構成する樹脂組成物の樹脂成分の1つであるポリオレフィン樹脂(c)の添加量を30%超えとし、実施例1と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性、柔軟性が悪化する結果となった。
比較例8は、(B−1)を構成する樹脂組成物の樹脂成分の1つである樹脂(a)のビニル結合含有量を35%未満とし、実施例1と同様に積層体を得たが、得られた積層体は制振性が悪化する結果となった。
Claims (4)
- 基布(A)、樹脂組成物(B−1)からなる制振層(B−1)および樹脂組成物(B−2)からなる制振層(B−2)を有する構造体(C)であって、
樹脂組成物(B−1)および樹脂組成物(B−2)は、
(a)少なくとも1個のビニル芳香族化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(X)と、少なくとも1個の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック(Y)とからなるブロック共重合体および/または該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー、
(b)軟化剤、および
(c)ポリオレフィン系樹脂
を少なくとも含有し、かつ以下の1)および2)を満足する構造体。
1)樹脂組成物(B−1)に含まれる熱可塑性エラストマー(a)のビニル結合含有量が35モル%以上、軟化剤(b)の含有量が15重量%以上、かつポリオレフィン系樹脂(c)の含有量が30重量%以下であること、
2)樹脂組成物(B−2)に含まれる熱可塑性エラストマー(a)のビニル結合含有量が35モル%以上、軟化剤(b)の含有量が10重量%以下、かつポリオレフィン系樹脂(c)の含有量が30重量%以下であること。 - 熱可塑性エラストマー(a)が、ビニル結合含有量50モル%以上の熱可塑性エラストマー(a1)とビニル結合含有量45モル%未満の熱可塑性エラストマー(a2)の混合物である、請求項1に記載の構造体。
- 基布(A)が、芯鞘複合繊維から構成される、請求項1または2に記載の構造体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の構造体からなる化粧シート。
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