JP2018537394A - 生石灰の水和開始遅延 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルカリ土類金属酸化物、例えば酸化カルシウムなどが起こす水和の開始を制御することに関する組成物および方法を提供するものであり、これは無機アルカリ土類金属酸化物を炭水化物、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはこれらの混合物を含有して成る有機物質の存在下で焼成以下の温度に加熱することを含んで成る。好適な処理された粒子は、アスコルビン酸および澱粉の存在下で加熱された酸化カルシウムを乾燥重量で表して少なくとも４０％、より好適には少なくとも８０％含有して成る。本発明の処理された粒子は、熱量測定試験で実証されるように、予想外に驚くべき水和誘導遅延挙動を示す。

Description

本発明は、アルカリ土類金属酸化物材料の処理、より詳細には、前駆体であるアルカリ土類金属酸化物、例えば酸化カルシウムなどを、炭水化物、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはこれらの混合物を含有して成る有機物質（ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）の存在下で焼成温度以下の特定の温度範囲で加熱することにより作られる処理酸化物粒子（ｔｒｅａｔｅｄ ｏｘｉｄｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、に関する。

酸化カルシウムまたは“生石灰”はセメントおよびコンクリートで用いられる公知の膨張剤および放熱剤である。酸化カルシウムの水和反応は急速に起こり、非常に発熱的であり、制御が困難なことから、その劇的で強烈な水和プロファイルが原因でそれの用途は限られている。焼成処理によって酸化カルシウム水和反応をかなり弱めることは可能であり（例えば、特許文献１）、それによって、酸化カルシウムの焼成が１４００℃付近の非常に高い温度で行われている。硬焼された（ｈａｒｄ−ｂｕｒｎｅｄ）生石灰の製造は困難であり、市販されている製品はほとんどないと思われる。

弗化カルシウムを酸化カルシウムおよび水和遅延剤と一緒にした後にその組成物を約８００℃−１４００℃の温度に加熱することが特許文献２に教示されている。それの化学組成物は“穏やかに”壊れる岩またはコンクリート塊を意図したものである。

酸化カルシウムがコンクリートおよび他のセメント質物質で用いられる膨張剤として挙げられていることに気づくかもしれないが、他の膨張剤、例えば酸化マグネシウムまたはスルホアルミン酸カルシウムなどの方があまり激しくない水和プロファイルを示すことが理由でより好ましいことを見つけることは驚くべきことではない。例えば特許文献３のコラム１１の５６−５９頁を参照。

生石灰含有セメント組成物に関して、セメントが起こす水和反応（凝固および固化）を生石灰の水和反応が起こる時の後まで遅らせる目的で普通の遅延剤（例えばカルボン酸、ヒドロキシ酸、ケトカルボン酸、糖、糖アルコールなどの誘導体）を用いることは公知である。例えば特許文献４を参照。しかしながら、本明細書の以下に示す本発明で立証するように、通常の遅延剤を用いると水和開始（例えば反応開始）の制御が達成されることなく酸化カルシウム水和の全体的発熱プロファイルが弱まってしまう。

本発明者は、酸化カルシウムの水和誘発を制御するに適した新規な組成物および方法が必要とされていると考えている。

Ｋａｗａｎｏ他の米国特許第４，３５４，８７７号 米国特許第４，５６５，５７９号、Ｆｕｊｉｏｋａ他 Ｎｅａｌ Ｓ．Ｂｅｒｋｅ他の米国特許第８，２７７，５５６号（本明細書の共通譲受人が所有） 日本公開番号２００２３６３６４

本発明は、アルカリ土類金属酸化物、好適な態様では特に酸化カルシウム、の水和を制御して、処理を受けさせた酸化物粒子を水と混合した時に起こる水和の開始を遅らせるこ
と、に関する。本明細書に記述する方策は特に酸化カルシウムばかりでなく酸化カルシウムと酸化マグネシウムの混合物（組み合わせることによって水和反応の激しさが弱くなることが望まれている場合）に適する。本発明の好適な態様は、酸化カルシウムが総乾燥重量（ｔｏｔａｌ ｄｒｙ ｗｅｉｇｈｔ）を基準にして少なくとも４０％、より好適には少なくとも８０％、そして酸化カルシウムが１００重量％にさえ及ぶ粒子を包含する（重量パーセントは粒子の無機部分が基になっている）。

本発明の典型的な組成物は、酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を粒子の無機部分の総乾燥重量を基準にして４０％−１００％の量で含有して成る前駆体アルカリ土類金属酸化物粒子を、炭水化物、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはこれらの混合物を含有して成る有機物質の存在下２００℃−７００℃（より好適には２５０℃−５００℃）内の平均温度で１５−３００分間（より好適には２０−２００分間）加熱することにより作られる処理アルカリ土類金属酸化物粒子（ｔｒｅａｔｅｄ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を含有して成る。酸化カルシウムが少なくとも５０％から８０％以上（粒子の無機部分の総乾燥重量を基準にして）に及ぶ前駆体粒子の使用が最も好適である。本発明はまた、上述の加熱処理を含む、アルカリ土類金属酸化物粒子を処理する方法も提供する。

本発明は、また、セメント結合剤および上述した処理アルカリ土類金属酸化物粒子を含有させたセメント質組成物ばかりでなく、上述した処理を受けさせたアルカリ土類金属酸化物粒子を組み込むことによってセメント質組成物を改質しまたは施工を受けさせる（ｐｌａｃｉｎｇ）方法も提供する。

このように、典型的な方法は、上述した処理アルカリ土類金属酸化物粒子を乾燥粉末（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ）形態で普通ポルトランドセメント（Ｏｒｄｉｎａｒｙ Ｐｏｒｔｌａｎｄ Ｃｅｍｅｎｔ）（また好適には乾燥粉末形態の）に混合することを含んで成る。セメントおよび酸化物粒子の両方を水和させるに充分な量の水と混合すると、この水硬性セメント質混合物は、それを所定の場所に（ｉｎｔｏ ｐｌａｃｅ）、注ぎ込み、ポンプ輸送し（例えば長いホースに通して）または噴霧し、そして固化させることが可能となる。処理アルカリ土類金属酸化物粒子の制御された水和の開始は、セメント質組成物を施工する時の操作の柔軟性をもたらす。

本発明のさらなる利点および利益を本明細書の以下に更に詳述する。

好適な態様を記述する説明を本図と協力させて考慮することで本発明の利点および特徴の理解をより容易に把握することができるであろう。
図１は、アルカリ土類金属酸化物（例えば酸化カルシウム）の水和の様々なサンプルが経時的に示す熱量的挙動（Ｊ／ｇ、累積熱）をグラフで表す図であり、ここでは、水と混合した直後の２１℃での最初の２５０分間の間に起こる水和の始まりまたは開始（例えば酸化カルシウムを酸化カルシウムの水和が起こるに充分な量の水と混合した後）の評価できるほどの遅延を示したのは、本発明の教示に従う処理（例えばアスパラギン酸の存在下での特定の下位焼成（ｓｕｂ−ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）範囲での加熱）を受けさせた酸化カルシウムのみであることが示されている。 図２は、実施例２−４の酸化カルシウムが４５℃で経時的に示した熱量的挙動（Ｗ／ｇ、水和熱流速（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｈｅａｔ ｆｌｕｘ））をグラフで表す図である。 図３は、実施例５の酸化カルシウムが２１℃で経時的に示した熱量的挙動（Ｗ／ｇ、水和熱流束およびＪ／ｇ、水和累積熱）をグラフで表す図である。 図４は、実施例５の酸化カルシウムを様々な量（セメントの重量％）で含有させたセメントモルタルが示した収縮および膨張挙動をグラフで表す図である。

好適な態様の詳細な説明
本発明はアルカリ土類金属酸化物粒子を処理するための方法および組成物に関する。本処理粒子は特にセメント、レンガ、モルタル、ショットクリート、コンクリートおよび他の水和性セメント質組成物を、場合により可塑剤または超可塑剤のような化学混和剤と一緒にして、改質するために有用である。

本発明はまた水和性セメント質組成物にも関し、これは本処理アルカリ土類金属酸化物粒子（例えば粒子の無機部分の総乾燥重量を基準にした量で表して酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたはこれらの組み合わせを少なくとも４０％−１００％、より好適には、粒子の無機部分を基にして酸化カルシウムを少なくとも５０総乾燥重量％）、セメント結合剤、骨材（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）、および場合により収縮低減剤（ＳＲＡ）、およびセメント分散剤、例えば可塑剤または超可塑剤、を含有して成る。

本明細書では酸化カルシウム（ＣａＯ）を指す目的で用語“生石灰”を用い、これが本発明に従う処理を受けさせるアルカリ土類金属酸化物粒子の中で最も好適である。

本発明の処理アルカリ土類金属酸化物粒子組成物が示す最も注目すべき特徴の一つはユニークな遅延された水和の開始（いわゆる“誘導期”（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｐｅｒｉｏｄ）の遅延）であり、これは酸化物またはセメントで典型的に用いられる如き通常の遅延剤が示す挙動とは異なる。

加うるに、本発明は、単に前駆体である（前処理された）アルカリ土類金属酸化物粒子を加熱している間に用いる有機物質の量、加熱処理時間のいずれかまたは両方を調整することで、誘導期の制御を可能にするものである。

本明細書で用いる如き用語“セメント”には水和性セメントおよびポートランドセメントが含まれ、これの製造は水硬性ケイ酸カルシウムおよび一種以上の形態の硫酸カルシウム（例えば石膏）から成るクリンカーを製粉添加剤として粉砕することで行われる。典型的には、ポートランドセメントを一種以上の補足的セメント質物質、例えばポートランドセメント、フライアッシュ、顆粒状の高炉スラグ、石灰石、天然ポゾランまたはこれらの混合物などと一緒にして、混合物として供給する。用語“セメント質”は、ポートランドセメントまたはその他に微細骨材（例えば砂）、粗骨材（例えば破砕された石、岩、砂利）またはこれらの混合物を一緒に保持する結合剤として機能する物質を含有して成る材料を指す。

用語“水和性”は、セメントまたはセメント質物質が水と化学的相互作用を起こして固化することを指すことを意図したものである。ポートランドセメントクリンカーは主に水和性ケイ酸カルシウムで構成されているある程度融合した塊である。そのようなケイ酸カルシウムは本質的にケイ酸トリカルシウム（セメント化学者の表記法では３ＣａＯ・ＳｉＯ₂“Ｃ₃Ｓ”）およびケイ酸ジカルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、“Ｃ₂Ｓ”）（前者の方が主要な形態である）に加えてより少ない量のアルミン酸トリカルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、“Ｃ₃Ａ”）およびテトラカルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、“Ｃ₄ＡＦ”）の混合物である。例えばＤｏｄｓｏｎ、Ｖａｎｃｅ Ｈ．、Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌ
ｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＮＹ １９９０）の１頁を参照。

本明細書では、一般に、水、セメント、砂、通常は破砕石のような粗骨材、岩または砂利、および任意の化学混和剤１種または２種以上、を含有して成る水和性セメント質混合物、を指す目的で用語“コンクリート”を用いる。

本発明の典型的な組成物は、酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を４０−１００総乾燥重量パーセント（粒子の無機部分の総乾燥重量を基準）含有して成る前駆体粒子を、炭水化物、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはこれらの混合物を含有して成る有機物質の存在下２００℃−７００℃内の平均温度で２０−３００分間加熱することで処理された処理アルカリ土類金属酸化物粒子を含有して成る。

好適な態様における本処理アルカリ土類金属酸化物粒子は、粒子の無機部分の総乾燥重量を基準にして、酸化カルシウム（ＣａＯ）を、少なくとも５０総乾燥重量パーセント、より好適には少なくとも８０、そして最も好適には少なくとも９０％から１００％に及んで、含有して成る。その粒子を最も好適には２５０℃−５００℃の範囲に加熱する。本発明の好適な粒子は、この粒子を水（水和を開始させるに充分な量の）と混合した後に少なくとも３０分の水和開始の遅れまたは遅延を示し、より好適には、水和用水と混合した後に少なくとも６０分の水和開始（または誘導期）の遅延を示す。

当該前駆体粒子を炭水化物の存在下で加熱する場合の好適な炭水化物は澱粉である。また、その澱粉がトウモロコシ、タピオカ、小麦、米、ジャガイモ、サツマイモ、サゴおよび豆澱粉（例えばヤエナリ）から選択したアルファ化（ｐｒｅｇｅｌａｔｉｎｉｚｅｄ）精製澱粉であるのも好適である。澱粉を得る目的で他の野菜または植物源を用いることも可能である。

当該前駆体粒子をアミノカルボン酸の存在下で加熱する場合、アミノカルボン酸をアスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、メチオニン、セリンおよびトレオニンから成る群より選択するのが好適である。アスパラギン酸が好適であり、アスパラギン酸をアルファ化精製澱粉と組み合わせるのが最も好適である。他の典型的な態様では、アスパラギン酸の総重量を基準にしてアスパラギン酸の少なくとも８０パーセントをＬ−アスパラギン酸で構成させてもよいが、本発明者らはＤ−アスパラギン酸およびＬ−アスパラギン酸両方の形態を個別または組み合わせて用いても満足される結果がもたらされ得ると考えている。

当該前駆体粒子をヒドロキシカルボン酸の存在下で加熱する場合の好適なヒドロキシカルボン酸はクエン酸である。

当該アルカリ土類金属酸化物粒子と一緒に加熱すべき一種以上の有機物質の総量は、それが炭水化物、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはこれらの混合物であるかに拘わらず、処理すべきアルカリ土類金属酸化物粒子の総乾燥重量を基準にして０．５−２０乾燥重量％の範囲内であり得る。

本発明はまたセメント質組成物も提供し、これは水和性セメント質結合剤（ｈｙｄｒａｔａｂｌｅ ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ ｂｉｎｄｅｒ）（例えば、本詳細章の上に前述した如き通常のポートランドセメント、ポゾランまたはこれらの混合物）を本明細書に記述する如き処理アルカリ土類金属酸化物粒子と組み合わせて含有して成る。例として、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物を、例えば、地上数階に施工できるように、または別の例として、トンネルライニングまたは他の建設材料層としてショットクリートの様式で噴霧塗布できるように、それをホースおよび／またはノズルに通してポンプ輸送
可能にする目的で、当該セメント質組成物に更に場合により骨材および少なくとも１種の化学混和剤、例えば収縮低減剤（ＳＲＡ）、可塑剤または可塑混和材、を含有させてもよい。

本発明は更にセメント質組成物改質する方法も提供し、この方法は、水和性セメント質結合剤、任意の骨材および／または化学混和剤、および本明細書の上に記述した如き処理アルカリ土類金属酸化物粒子を一緒に混合することを含んで成る。さらなる典型的な態様では、本処理アルカリ土類金属酸化物粒子を乾燥粉末としてセメント質結合剤（これもまた乾燥粉末である）に混合するか、或は別法として、本処理アルカリ土類金属酸化物粒子を湿った状態のセメント質ペーストまたはスラリーの中に混合することも可能である。別法として、本処理アルカリ土類金属酸化物粒子を、水と混合しておいたセメント質結合剤を含有して成るセメント質スラリー中に混合することも可能であり、そしてそれを場合により骨材および化学可塑混和材と一緒に用いてもよく、そしてそれをホースに通して当該セメント質組成物を所定の場所に注ぎ込むか或は噴霧する場所にポンプ輸送しそして所定の場所で固化させてもよい。

アルカリ土類金属酸化物を処理する本発明の典型的な方法は、酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を少なくとも４０−１００総乾燥重量パーセント含有して成る前駆体粒子を、炭水化物、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはこれらの混合物を含有して成る有機物質の存在下２００℃−７００℃内の平均温度で２０−３００分間加熱することを含んで成る。好適な態様では、その処理を受けさせた粒子は酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を粒子の無機部分の７０％−１００総乾燥重量％の量で含有する。

本処理アルカリ土類金属酸化物粒子と組み合わせるセメント質物質を改質するために、本発明の方法および組成物において、コンクリートまたはモルタルを改質するための一種以上の化学混和剤を用いてもよいと考えている。そのような化学混和剤には、これらに限定するものでないが、収縮低減用混和材（例えば商業的に入手可能な商標Ｅｃｌｉｐｓｅ（登録商標）およびＴｅｔｒａｇｕａｒｄ（登録商標）などばかりでなく、グリコールが基になった他のＳＲＡ製品）、減水用混和材（例えばリグニンスルホネート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＮＳＦＣ）、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＭＳＦＣ）、ポリカルボキシレート櫛形重合体（アルキレンオキサイド基、例えば“ＥＯ”および／または“ＰＯ”基を含有）、グルコネートなど）、硬化遅延用混和材、硬化促進用混和材、空気連行剤、脱気剤（消泡剤）、表面活性剤および前記いずれかの組み合わせが含まれ得る。

通常のコンクリートまたはモルタル用混和材の中で、エチレンオキサイド（“ＥＯ”）および／またはプロピレンオキサイド（“ＰＯ”）基およびポリカルボキシレート基を有するＥＯ−ＰＯタイプのポリマーが好適である。本発明の方法および組成物で用いることを意図するセメント分散剤には、例えば米国特許第６，３５２，９５２Ｂ１および６，６７０，４１５Ｂ２（Ｊａｒｄｉｎｅ他）（これらには米国特許第５，３９３，３４３号（ＧＣＰ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）に教示されているポリマーが述べられている）に記述されている如き、ＥＯ−ＰＯポリマーおよびＥＯ−ＰＯ櫛形ポリマーが含まれる。このようなポリマーはＧＣＰ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．（６２ Ｗｈｉｔｔｅｍｏｒｅ Ａｖｅｎｕｅ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、ＵＳＡ）から連邦登録商標ＡＤＶＡ（登録商標）の下で入手可能である。別の典型的なセメント分散剤であるポリマー（これもまたＥＯ／ＰＯ基を含有）は米国特許第４，４７１，１００号に教示されているように無水マレイン酸とエチレン重合性ポリアルキレンの重合で得られる。加うるに、ＥＯ／ＰＯ基含有セメント分散剤であるポリマーが米国特許第５，６６１，２０６号および米国特許第６，５６９，
２３４号にも教示されている。コンクリートに入れて用いるそのようなポリカルボキシレート系セメント分散剤の量は通常の使用に従う量であり得る（例えばセメント質材料の重量に対する有効ポリマーの重量を基準にして０．０５％から０．２５％）。

本発明の典型的な組成物に、本処理アルカリ土類金属酸化物粒子およびセメント質結合剤に加えて、収縮低減剤（ＳＲＡ）、減水剤（例えばリグニンスルホネート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＮＳＦＣ）、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＭＳＦＣ）、ポリカルボキシレート櫛形ポリマー（“ＥＯ”および／または“ＰＯ”基のようなアルキレンオキサイド基を含有）、グルコネートなど）、硬化遅延剤、硬化促進剤、消泡剤、空気連行剤、表面活性剤およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも１種の化学混和剤も含有させてもよい。

本明細書では限られた数の態様を用いて本開示を記述してきたが、そのような具体的態様を本明細書の他の場所に記述および請求する如き本開示の範囲を限定することを意図するものでない。請求する開示の態様の具体的例示として以下の実施例を示す。本発明を本実施例に挙げる具体的詳細に限定するものでないと理解されるべきである。

アスパラギン酸を用いた酸化カルシウムの処理
２００グラムの酸化カルシウム（生石灰）（商標名ＰｅｔｒｏＣａｌ（登録商標）ＯＳ１００の下で商業的に入手可能、Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ Ｌｉｍｅ Ｃｏ．、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）をステンレス鋼製パドル付き機械的撹拌機、ガス入り口、バブラー付きガス出口および温度制御付き加熱用マントルを取り付けておいた５００−ｍＬの分離可能フラスコに入れた。マントル加熱温度の調節を加熱用マントルとフラスコの間に位置させた熱電対を用いて行った。２グラムのＤＬ−アスパラギン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯから商業的に入手可能）を前記生石灰を入れておいたフラスコに加えた。その生石灰粉末混合物をゆっくりしたＣＯ₂ガス流下で機械的に混合した。フラスコへの導入を行う前にＣＯ₂ガスが水中で発泡した。マントル加熱温度を２７０℃に調節した。その粉末混合物を混合しながら約３０分間加熱した。加熱を２５から３０分間行った後に発熱作用が観察された。フラスコに入っている粉末の実際の温度は設定温度である２７０℃よりも高く、３００−３５０℃の範囲であると思われた。白色がかった粉末が反応後に若干ピンク色になった。冷却後、粉末を容器に移して、それに水和検定を受けさせた。

処理を受けさせた酸化カルシウムの水和測定
得られた処理生石灰粒子に熱量測定検定を受けさせ、この検定を用いて水和作用を経時的に分析することができた。この分析では熱量計であるＣＡＬＭＥＴＲＩＸ Ｉ−Ｃａｌ
８０００^TM装置を用いた。２グラムのサンプルを１ｍＬの石灰飽和水と混合した。そのスラリーを迅速に混合した後、２１℃の温度で前記熱量計に入れた。比較の目的で、本発明に従う処理を受けさせていない生石灰組成物（“ＯＳ１００”と表示）、遅延剤（クエン酸）と組み合わせておいたが本発明に従う熱処理を受けさせていない生石灰、および湿った状態の二酸化炭素ガスと一緒に（のみ）加熱したがそれ以外は本発明の完全な教示に従う処理は受けさせていない生石灰もまた測定を受けさせた。

図１に示すように、この上に示した熱量測定結果を発熱作用の関数として経時的にプロットする。本発明の教示に従う処理を受けさせた生石灰は明らかに顕著な水和誘導遅延を示す（言い換えれば、温度曲線の底部分全体が著しくグラフの右方向に移動していることで示されるように発熱作用の開始が遅くなった）。他方、熱処理を用いないで単にクエン酸を添加して用いた場合には水和開始の遅延が起こらず、単に水和が遅くなっただけであった。

澱粉を用いた酸化カルシウムの処理
２００グラムの生石灰（ＰｅｔｒｏＣａｌ（登録商標）ＯＳ１００、Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ Ｌｉｍｅ Ｃｏ．、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を８グラムの澱粉（Ｕｌｔｒａ−Ｓｐｅｒｓｅ（登録商標）、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ Ｆｏｏｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ、Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ、ＮＪ）および１．５グラムの沈澱シリカである流動剤（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）と混合した。その粉末をステンレス鋼製パドル付き機械的撹拌機、熱電対および温度制御付き加熱用マントルを取り付けておいた５００−ｍＬの分離可能フラスコに入れた。前記フラスコ内に位置させた熱電対で粉末の温度を直接測定することでマントル加熱温度の調節を行った。その粉末混合物を機械的に混合した。温度を３１０℃に設定した。約３０分後に発熱作用が観察された。フラスコ内の温度が急速に３４０℃にまで上昇した。温度がゆっくりと３１０℃まで下がった。ピーク熱時から３０分後に加熱を止めた。２０５．６グラムの明褐色がかった粉末をフラスコから回収して、それに等温熱量計による水和測定を受けさせた。

試験を促進させる目的で、等温熱量測定を４５℃で実施した。２グラムの得られた処理粉末を、Ｋ₂ＳＯ₄（１．２％）を含有する１ｍＬの飽和石灰水と徹底的に混合した後、迅速に等温熱量計に移して、測定を開始した。図２は、実施例２の材料の水和熱流速ピークは、前記処理粉末を水と４５℃で混合した後に少なくとも２００分の遅れがあることを示している。

クエン酸を用いた酸化カルシウムの処理
２００グラムの生石灰（ＰｅｔｒｏＣａｌ（登録商標）ＯＳ１００、Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ Ｌｉｍｅ Ｃｏ．、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を８グラムの無水クエン酸（Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、ＵＳＡから商業的に入手可能）および１．４グラムの沈澱シリカである流動剤（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄ、ＵＳＡ）と混合した。処理を実施例２に記述した如く実施した。約１７分後に温度が２３０℃に到達し、そして発熱作用が観察された。１０分以内に温度が３３０℃に到達した。温度がゆっくり下がり、ピーク温度に到達してから１５分後に加熱を止めた。加熱を止めてから３５分後に混合を止めた。２０７グラムの若干変色した粉末をフラスコから回収した後、それに等温熱量計による水和測定を受けさせた。

試験を促進させる目的で、等温熱量測定を４５℃で実施した。２グラムの得られた処理粉末を、Ｋ₂ＳＯ₄（１．２％）を、含有する１ｍＬの飽和石灰水と徹底的に混合した後、迅速に等温熱量計に移して、測定を開始した。図２は、実施例３の材料の水和熱流速ピークは、前記処理粉末を水と４５℃で混合した後に少なくとも１６０分以上の遅れがあることを示している。

この実施例では、また、クエン酸を生石灰と混合するとクエン酸が水和反応を遅らせる点で単純な遅延剤として働き（図１）はするが、本発明に従う制御された熱処理と組み合わせてクエン酸を用いると水和開始の顕著な遅れがもたらされ、このことは極めて驚くべきことでありかつ予想外なことであったことも注目すべきである。

アスパラギン酸と澱粉を用いた酸化カルシウム（生石灰）の処理
２０１グラムの生石灰（ＰｅｔｒｏＣａｌ（登録商標）ＯＳ１００として商業的に入手可能）を８．１グラムの澱粉（Ｕｌｔｒａ−Ｓｐｅｒｓｅ（登録商標）として商業的に入
手可能、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ Ｆｏｏｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ、Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ、ＮＪ）、４．０グラムのＬ−アスパラギン酸（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｒａｌｅｉｇｈ、ＮＣ）および１．１グラムの沈澱シリカである流動剤（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．、７５００ Ｇｒａｃｅ Ｄｒｉｖｅ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄ、ＵＳＡから商業的に入手可能）と混合した。

熱処理を実施例２に記述した如く実施した。約２１分後に温度が２２５℃に到達しそして発熱作用が観察された。１０分以内に温度が３４０℃に到達した。温度がゆっくり下がり、温度ピーク時から２０分後に加熱を止めた。混合を更に２２分間継続した。２０９グラムの若干褐色がかった粉末をフラスコから回収した後、それに等温熱量計による水和測定を受けさせた（例えば部屋の換気または加熱、封鎖用ドア、通行人などの変化によって起こる温度変動または影響から試験を隔離する目的で大型の熱シンクを使用）。

試験を促進させる目的で、等温熱量測定を４５℃で実施した。２グラムの得られた処理粉末を、Ｋ₂ＳＯ₄（１．２％）を、含有する１ｍＬの飽和石灰水と徹底的に混合した後、迅速に等温熱量計に移して、測定を開始した。図２は、実施例４の材料の水和熱流速ピークは、４５℃で約２００分のさらなる遅れがあることを示している。

アスパラギン酸を用いた酸化カルシウムの処理
３５０グラムの酸化カルシウム（生石灰）（商標名ＰｅｔｒｏＣａｌ（登録商標）ＯＳ１００の下で商業的に入手可能、Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ Ｌｉｍｅ Ｃｏ．、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）をステンレス鋼製パドル付き機械的撹拌機、ガス入り口、バブラー付きガス出口および温度制御付き加熱用マントルを取り付けておいた５００−ｍＬの分離可能フラスコに入れた。マントル加熱温度の調節を加熱用マントルとフラスコの間に位置させた熱電対を用いて行った。７グラムのＤＬ−アスパラギン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯから商業的に入手可能）および３．５グラムの沈澱シリカである流動剤（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．、７５００ Ｇｒａｃｅ Ｄｒｉｖｅ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄ、ＵＳＡから商業的に入手可能）を前記生石灰を入れておいたフラスコに加えた。その生石灰粉末混合物を８００ｒｐｍで機械的に混合した。マントル加熱温度を３４０℃に調節した。加熱を２時間継続した。この上に示した実施例に記述した如き期間の間に急速な発熱作用を観察した。撹拌を更に３０分間継続した。温度が約２００−２５０℃にまで下がった。その後、フラスコを加熱用マントルから取り出して更に２０分間さらなる冷却を行った。粉末の温度が更に約５０℃にまで下がった。白色がかった粉末が反応後に若干ピンクがかった。その粉末を容器に移した後、それに水和およびセメントモルタル収縮試験を受けさせた。

等温熱量測定を２１℃で実施した。２グラムの得られた処理粉末を、Ｋ₂ＳＯ₄（１．２％）を含有する１ｍＬの飽和石灰水と徹底的に混合した後、迅速に等温熱量計に移して、測定を開始した。図３は、実施例５の材料の水和熱は、５００−６００分の遅れがあることを示している。

処理を受けさせた酸化カルシウムを用いたセメントモルタルの収縮測定
得られた処理生石灰にモルタル収縮試験を受けさせた。セメントモルタルの調製では、バッグに入っている標準的ＥＮ砂（１３５０グラム）、Ｔｙｐｅ−Ｉ／ＩＩの通常のポートランドセメント（５３３グラム）および水（２４０グラム）をポリカルボキシレート系高範囲水減衰剤（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｈｉｇｈ−ｒａｎｇｅ ｗａｔｅｒ
ｒｅｄｕｃｅｒ）ＨＲＷＲ（セメント重量を基準にして０．０６重量％の有効ポリマー）と一緒に混合することで調製を実施した。前記処理を受けさせた生石灰を５重量％の量（２６．６５グラム）でセメントに加えた。モルタルを調製する目的で、“４−３−２分間”の混合−４分間の混合、３分間の休みおよび更に２分間の混合を用いた。前記ＨＲＷＲを混合用水に加えた。モルタル試験片に２８日間の硬化手順を受けさせない以外はＡＳＴＭ Ｃ１５７／Ｃ１５７Ｍ−０８に従って収縮試験を実施した。その試験片を、２４時間経過した時点でそれらを鋳型から取り出してから最初の３０分間のみ石灰飽和水に浸漬した。収縮測定を行う目的で、その試験片を実験室周囲条件下で１３日間貯蔵した（空気中で貯蔵）。試験片の長さ変化をＡＳＴＭ Ｃ１５７／１５７Ｍに従って計算した。図４は、実施例５の材料の添加が、セメントモルタルの収縮度合を低減することを示している。

本発明の原理、好適な態様および実施様式をこの上に示した明細書の中で記述してきた。しかしながら、本明細書で保護することを意図する発明をその開示した詳細に限定すると解釈されるべきでない、と言うのは、それらは限定と言うよりは例示であると見なされるべきであるからである。当業者は、この上に示した明細を基にして本発明の精神から逸脱することのない変更および変化を成すことができるであろう。

Claims (20)

1. 酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を４０−１００総乾燥重量パーセント含有して成る前駆体アルカリ土類金属酸化物粒子に、炭水化物、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはこれらの混合物を含有して成る有機物質の存在下２００℃−７００℃内の平均温度で２０−３００分間熱処理を受けさせた、処理アルカリ土類金属酸化物粒子、を含有して成る組成物。
2. 前記処理アルカリ土類金属酸化物粒子が、前記粒子の無機部分の総乾燥重量を基準にして少なくとも５０総乾燥重量パーセントの酸化カルシウムを含有して成り、かつ前記処理粒子が、２５０℃−５００℃で２０−２００分間熱処理を受けたものである、請求項１記載の組成物。
3. 前記処理アルカリ土類金属酸化物粒子が、前記粒子の無機部分の総乾燥重量を基準にして８０−１００総乾燥重量パーセントの酸化カルシウムを含有して成り、かつ前記処理粒子が、２５０℃−５００℃で２０−２００分間熱処理を受けたものである、請求項１記載の組成物。
4. 熱処理が完了した後の前記処理アルカリ土類金属酸化物粒子が、前記粒子の水和開始が前記温度範囲の熱処理を受けさせなかった以外は同じアルカリ土類金属酸化物粒子に比べて、水と混合した時に少なくとも３０分の水和の開始の遅れを示す、請求項１記載の組成物。
5. 前駆体粒子が炭水化物の存在下で加熱され、そして前記炭水化物が澱粉である、請求項１記載の組成物。
6. 前記前駆体粒子が、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、メチオニン、セリンおよびトレオニンから成る群より選択したアミノカルボン酸の存在下で加熱される、請求項１記載の組成物。
7. 前記前駆体粒子が、アスパラギン酸の存在下で加熱される、請求項６記載の組成物。
8. 前記アスパラギン酸の少なくとも８０重量パーセントがＬ−アスパラギン酸である、請求項７記載の組成物。
9. 前記前駆体粒子が、ヒドロキシカルボン酸の存在下で加熱される、請求項１記載の組成物。
10. 前記ヒドロキシカルボン酸がクエン酸である、請求項９記載の組成物。
11. 前記前駆体粒子がアスパラギン酸および澱粉の存在下で過熱される、請求項１記載の組成物。
12. 前記澱粉が、トウモロコシ、タピオカ、小麦、米、ジャガイモ、サツマイモ、サゴ、豆およびこれらの混合物から得た精製澱粉から選択されるアルファ化澱粉である、請求項１記載の組成物。
13. 更に水和性セメント質結合剤を含有して成る、請求項１記載の組成物。
14. 更に骨材を含有して成る、請求項１３記載の組成物。
15. 水と混合した時に、セメント質モルタル、コンクリートまたはショットクリートの、ペーストまたはスラリーを形成する、請求項１４記載の組成物。
16. セメント質結合剤および請求項１記載の組成物を一緒に混合することを含んで成る、セメント質組成物を改質する方法。
17. 前記セメント質結合剤および請求項１記載の組成物を乾燥粉末として一緒に混合する、請求項１６記載の方法。
18. 前記粉末を前記セメント質結合剤および水を含有して成るセメント質スラリー中に混合し、その後にホースに通して前記セメント質組成物を施工する場所にポンプ輸送し、そして所定の場所で固化させる、請求項１５記載の方法。
19. 粒子の無機部分を基準にして酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を少なくとも４０−１００総乾燥重量パーセントの量で含有して成る前駆体粒子を、炭水化物、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはこれらの混合物を含有して成る有機物質の存在下２００℃−７００℃内の平均温度で２０−３００分間加熱することを含んで成る、アルカリ土類金属酸化物粒子を処理する方法。
20. 酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を粒子の総無機部分を基準にして７０−１００乾燥重量パーセントの量で含有して成る前駆体アルカリ土類金属酸化物粒子に、アスパラギン酸および澱粉を含有して成る有機物質の存在下２５０℃−５００℃内の平均温度で２０−２００分間熱処理を受けさせた、処理アルカリ土類金属酸化物粒子、を含有して成る組成物。

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