JP2018535100A - フラックスフリー熱接合法に用いられるアルミニウム複合材料およびアルミニウム複合材料を製造するための方法 - Google Patents

フラックスフリー熱接合法に用いられるアルミニウム複合材料およびアルミニウム複合材料を製造するための方法 Download PDF

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Abstract

アルミニウムコア合金からなる少なくとも１個のコア層とコア層の片側または両側に設けられたアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層とを含む、フラックスフリー熱接合法に用いられるアルミニウム複合材料。真空中と保護性ガス下との両方でフラックスを使用せずに、最新技術から知られている不都合を回避し、ろう付け特性をさらに最適化することができる、フラックスフリー熱接合方法に用いられるアルミニウム複合材料を提案する目的は、重量％で以下の組成、６．５％ ≦ Ｓｉ ≦ １３％、Ｆｅ ≦ １％、２３０ｐｐｍ ≦ Ｍｇ ≦ ４５０ｐｐｍ、Ｂｉ ＜ ５００ｐｐｍ、Ｍｎ ≦ ０．１５％、Ｃｕ ≦ ０．３％、Ｚｎ ≦ ３％、Ｔｉ ≦ ０．３０％、残りは、Ａｌおよび個別で多くとも０．０５％、全体で多くとも０．１５％の不可避不純物、を有し、アルミニウムろう付け層がアルカリ洗浄または酸洗浄された表面を有するアルミニウムろう付け合金によって実現される。本発明はさらに、アルミニウム複合材料、特に、アルミニウムコア合金からなる少なくとも１個のコア層が提供され、コア層の片側または両側にアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層が貼り合わされる、本発明によるアルミニウム複合材料を製造するための方法に関する。本発明はさらに、構造部品の熱接合のための方法ならびに熱接合構築物に関する。【選択図】図３ｂ

Description

本発明は、アルミニウムコア合金からなる少なくとも１個のコア層と、コア層の片側または両側に設けられたアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層とを含む、フラックスフリー熱接合法に用いられるアルミニウム複合材料に関する。本発明はさらに、アルミニウム複合材料、特にアルミニウムコア合金からなる少なくとも１個のコア層が設けられ、コア層の片側または両側にアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層が貼り合わされる、本発明によるアルミニウム複合材料を製造するための方法に関する。本発明はさらに、構造部品を熱接合するための方法ならびに熱接合構築物に関する。
アルミニウムコア合金からなる少なくとも１個のコア層と、コア層の片側または両側に設けられた少なくとも１個の外側ろう付け層とを有するアルミニウム複合材料が、ろう付け構築物を製造するために用いられる。ろう付け構築物は、たとえば熱交換器の場合のように、複数のろう付け点を有することが多い。この場合、金属構造部品をろう付けするために種々のろう付け法が用いられる。
最も一般的な方法の１つは、制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）法である。この方法ではアルミニウム構造部品は、一般にフラックスを用いてろう付けされ、ろう付け処理時に不活性ガス雰囲気、たとえば窒素雰囲気に曝される。他の熱接合法もフラックスを使用し、アルミニウムろうを同じく保護性ガスの存在下で軟化させる。しかし、腐食性フラックスまたは非腐食性フラックスの使用は、たとえば設置コストの増加やフラックスの残りとたとえば熱交換器内の冷媒添加剤との相互作用時の技術的な問題などの、不都合をもたらす。さらに、フラックスの使用は、環境影響の回避に関して問題があり、職業安全性の観点からも問題がある。最後に、ＣＡＢ法において、マグネシウムは保護性ガス雰囲気下のろう付け特性に好ましくない影響を及ぼすので、Ｍｇ含有ろう付け合金の使用は問題がある。マグネシウムは、フラックスと強く相互作用し、そのため前記フラックスがもはやその実際の機能を果すことができず、Ｍｇの量が多くなる場合、最終的にはもはやろう付けを行うことができない。また、反応生成物がろう付けスリーブを覆い、それゆえスリーブをより頻繁に交換しなければならない。ろう付けフィレットに空隙も発生することがあり、あるいはろう付け構造部品の変色が起こることがある。
広く用いられている第２の方法は、真空ろう付けである。この方法ではろう付けされる構造部品は非常に低い圧力、たとえばおよそ１０−５ｍｂａｒ以下の雰囲気中でろう付けされる。真空ろう付けは、フラックスなしで行うことができる。この理由により、真空ろう付け構造部品は、このろう付けプロセス後に非常に高い表面清浄度を有すると考えることができる。この方法からの構造部品のろう付け品質は、通常非常に高い。
しかし、真空ろう付け設備は、投資の点でも運転の点でも非常にコストがかかる。処理量性能も、保護性ガスろう付けと比較すると顕著に低い。
しかし、真空ろう付けでは、ろう付け炉の雰囲気中の残留ガスおよび不純物がろう付け層と反応する結果としてろう付け品質が低くなるおそれがある。ろう付け層は、ろうの濡れ特性を低下させることができる酸化物層も表面に有する。したがって、改善されたろう付け結果を得るため、ろう付け品質を改善するために、一般に、定められた割合のマグネシウムがアルミニウムろうに加えられる。ろう付け層中のマグネシウムは、ろうの融点未満で既に蒸発し始め、それにより、存在する酸化物層は、ろう付けを助長するように撹乱される。したがって、ろう付け層が融解するとき、蒸発するＭｇが、融解物の表面上の酸化物層の好ましくない効果を低くすることができる。さらに、蒸発したマグネシウムがゲッター材料として機能し、たとえば炉の雰囲気中の酸素および水と反応する。したがって、そのような残留ガスをろう付け層から遠ざけておくことができる。
非特許文献１に、真空ろう付けにおけるＭｇ含有量は、当初２〜３％であったと記載されている。真空ろう付けにおけるその後の発展により、ろう付け合金のＭｇ含有量は、最大１．２％まで低くすることができた。このＭｇ含有量において真空ろう付けは、材料中の他の合金が対応して著しく高めのＭｇ含有量を有するときしか可能でない。
したがって、一般に真空ろう付けにおいては比較的高いＭｇ含有量のろう付け合金が用いられる。少なくとも１．０重量％ＭｇのＭｇ含有量を有するこれらのろう付け合金は、通常はタイプＡＡ４００４またはＡＡ４１０４である。
しかし、通常用いられるこの高いＭｇ含有量の不都合は、蒸発したＭｇの凝縮物が残渣として炉内に堆積することである。その結果、炉は、生じる残渣を除去するためにより短い間隔で費用をかけて清掃しなければならない。これは、追加コストの原因となり、炉設備の生産性を低くする。
したがって、真空ろう付けによってＣＡＢ法へのフラックスフリーの代替法が提供されるが、真空ろう付けは、機器の点で非常に複雑であり、したがって非常にコストがかかる。従来は、高めのＭｇ含有量という要件のために材料選択も限定されていた。したがって、定まった熱接合法における使用も、通常は材料の組成に応じて既に予め定まる。フラックスを用いるＣＡＢ法においては低いＭｇ含有量を有するろう付け合金が特に用いられるが、それらの合金は、従来は真空ろう付け法において信頼性のある経済的な接合に適するとはとても言えなかった。大体１．０重量％Ｍｇからの高めのＭｇ含有量を有するろう付け合金は、真空中で用いて良好なろう付け結果を得ることができるが、ＣＡＢ法にはまったく適さない。したがって、材料の使用者は、材料または構造部品中のろう付け層の組成によって定まる接合法に既に固定されていることが多い。
真空ろう付け法におけるアルカリ洗浄されたアルミニウム複合材料の使用、またはＣＡＢろう付け法におけるアルカリ洗浄されたアルミニウム複合材料とフラックスとの使用は、特許文献１、特許文献２および特許文献３から公知である。
ＣＡＢろう付け法であってフラックスフリーのろう付けのための方法も特許文献４から公知である。この方法ではアルミニウムろう付け層は、第１のアルミニウムろう付け層と第２のアルミニウムろう付け層とからなる。第２のアルミニウムろう付け層は、５重量％〜２０重量％のシリコーンに加えて０．０１重量％〜３重量％のマグネシウムも含有するＡｌ−Ｓｉアルミニウム合金からなる。これに対して第１のアルミニウムろう付け層は、２重量％〜１４重量％のシリコーンと０．４重量％未満のマグネシウムとを含有する。しかし、アルミニウムろう付け層の２層構造は、２層アルミニウムろう付け層の製造時に製造コストが高くなる点で不利である。さらに、たとえば純アルミニウムの外側クラッドを有する従来の２層構造体の顕著な不都合は、その使用がフラックスと適合しない場合があることである。たとえば雰囲気中の過剰な酸素分圧または過剰な水分を有する一時的に品質が低くなった炉雰囲気に起因する、不十分なろう付け結果は、任意選択としてフラックスを使用しても挽回されない場合がある。
これに対して特許文献５は、アルミニウムコア合金とアルミニウムろう付け合金層とからなるアルミニウム複合材料が硝酸とフッ化水素酸との混合物を含有する酸洗浄溶液で洗浄され、次に真空ろう付けによってろう付けされる方法を記載している。この特許文献５は、従来のろう付け法にも言及している。しかし、これらは一般に、真空中で行われていない限りは、フラックスの使用を特徴としている。
本出願人の特許文献６は、フラックスフリー熱接合法において酸洗浄またはアルカリ洗浄されたアルミニウム複合材料を用いる原理を開示している。
特開平０４−１００６９６号 特開平０４−１００６７４号 特開平０５−１５４６９３号 国際公開第２０１０／０００６６６（Ａ１）号 米国特許第５，１０２，０３３号 国際公開第２０１３／１６４４６６（Ａ１）号
「アルミニウム材料の溶接およびろう付け（Schuweissen und Hartloeten von Aluminiumwerkstoffen）」、Ｈ．シェール、ＤＶＳメディア・フェアラーク（２００３年）
この背景に対して、本発明の目的は、最新技術水準から知られている不都合を回避しながらもフラックスを用いないでろう付け特性をさらに最適化することができ、同じアルミニウム複合材料を異なるろう付け法、特に真空中と保護性ガス下との両方において確実に接合することもできる、フラックスフリー熱接合法に用いられるアルミニウム複合材料を提案することである。この目的のために、アルミニウム複合材料を製造するための方法、構造部品を熱接合するための方法および熱接合構築物も示される。
第１の教示によれば、アルミニウム複合材料に関する上記の目的は、アルミニウムろう付け合金が重量％で以下の組成
６．５% ≦ Ｓｉ ≦ １３％、
Ｆｅ ≦ １％、
２３０ｐｐｍ ≦ Ｍｇ ≦ ４５０ｐｐｍ、
Ｂｉ ＜ ５００ｐｐｍ、
Ｍｎ ≦ ０．１５％、
Ｃｕ ≦ ０．３％、
Ｚｎ ≦ ３％、
Ｔｉ ≦ ０．３０％、
残りは、Ａｌおよび個々で多くとも０．０５％、全体で多くとも０．１５％の不可避不純物、を有し、アルミニウムろう付け層がアルカリ洗浄または酸洗浄された表面を有することで実現される。
アルミニウムろう付け合金のＳｉ含有量の上記の仕様により、前記合金は、ろう付けされる構造部品がアルミニウムコア合金の固相線温度未満の温度に加熱されたとき、アルミニウムろう付け層が流体であるかまたは部分的に流体であるように、アルミニウムコア合金より低い融点を有することができる。これに対してアルミニウムコア合金は、融解しない。
アルミニウムろう付け合金のＳｉ含有量は、好ましくは少なくとも６．５重量％から多くとも１２重量％、特に好ましくは少なくとも６．８重量％から多くとも１１重量％である。最大Ｓｉ含有量を限定することによって、熱接合時に不都合な効果、たとえば接合構造部品へのＳｉの拡散による侵食を回避することができる。
アルカリ洗浄または酸洗浄された表面と上記の範囲のＭｇ含有量との特別な固有の組み合わせにより、本アルミニウム複合材料は、熱接合法においてフラックスフリーの手法で用いることができ、この場合に優れたろう付け結果を実現することができる。これは、真空ろう付け法と保護性ガス雰囲気下のフラックスフリー熱接合、たとえば通常はフラックスなしでは実行できないかまたは非常に限定的な仕方でしか実行できないＣＡＢ法との両方に当てはまる。本アルミニウム複合材料を用いると、ろう付け接続部の品質に対する要求が高度な場合であっても安全性および製造の点で難しく、コストがかかるフラックスの使用を省くことができる。驚くべきことに、特に設定されたこのＭｇ含有量が、アルカリ洗浄液または酸洗浄液との組み合わせで、他の場合には１％より多いＭｇ含有量を有するろう付け合金でだけ知られている真空下の熱接合を可能にするのに、既に十分であることが見いだされた。
多くとも４５０ｐｐｍのＭｇ含有量でもフラックスフリー接合（ＣＡＢ法）において非常に良好なろう付け結果を実現することができることが見いだされた。一方で、上記のＭｇ含有量は、過剰なＭｇ含有量の知られている不都合、たとえばＣＡＢ法においてろう付け接続部の品質が劣化すること、表面の変色が起こること、および熱接合用デバイスがＭｇ化合物で汚染されることを少なくとも止めるのに十分なほど低い。
他方で、少なくとも２３０ｐｐｍのＭｇ含有量で、特に少ない絶対量のろう、たとえば薄いろう付け層および／またはアルミニウムコア合金の低いＭｇ含有量の場合でも既にプロセス信頼性があり確実なろう付けを実現することができる。したがって、Ｍｇのこの最少含有量により、種々の接合法においてコア層の厚さおよびアルミニウムコア合金のタイプならびにろう付け層の厚さにほとんど関わりなく、フラックスフリーでろう付け能力を確実にすることができる。本アルミニウム複合材料においては、厚いコア層および薄いコア層の両方と低いＭｇ含有量または高いＭｇ含有量を有するアルミニウムコア合金とを用いることができる。
したがって、記載のアルミニウム複合合金を用いると、従来は表面の清浄度およびろう付け接続部の安定性への要求が高いために真空中でしかろう付けすることができなかった構造部品を、今やコスト効率のよいフラックスフリーのＣＡＢ法においても接合することが可能である。本アルミニウム複合材料の使用者は、必要な場合または利用可能な製造能力に基づいて、特に、アルミニウム複合材料の仕様または表面を変える必要なく熱接合のためにどの方法を用いるかも選ぶことができる。
Ｂｉは、融解したアルミニウムろう付け合金の表面張力および流動性を低くし、したがってろう付け特性を改善することができる。最大５００ｐｐｍのＢｉ含有量が、Ｓｉ含有量およびＭｇ含有量に関する上記の仕様ならびにアルカリ洗浄または酸洗浄された表面に関連して、ろう特性をさらに最適化することが見いだされた。Ｂｉは好ましくは、上記の濃度範囲を目標にする仕方でアルミニウムろう付け合金に加えられる。
Ｆｅは、通常は不純物として、または添加物としてもアルミニウム合金中に含有される。アルミニウムろう付け合金のＦｅ含有量は、多くとも１重量％、好ましくは多くとも０．８重量％である。ＭｎおよびＣｕもアルミニウム合金中の不純物、合金元素または少量添加物として見いだされることが多く、アルミニウムろう付け合金は、多くとも０．１５重量％のＭｎ含有量および多くとも０．３重量％のＣｕ含有量を有する。不純物または結晶粒微細化を目的とする添加物としてＴｉが含まれてもよく、アルミニウムろう付け合金のＴｉ含有量は、多くとも０．３０重量％である。
アルミニウム合金のＺｎ含有量は、多くとも３重量％、好ましくは多くとも１．２重量％に限定される。Ｚｎは、ろう付け合金の電気化学ポテンシャルを、製造される材料または構造部品の他の領域と比較して低くし、これらの他の領域の腐食保護を促進する追加の合金元素として提供することができる。電気化学ポテンシャルを低くするために、アルミニウムろう付け合金中に好ましくは少なくとも０．８重量％から多くとも３重量％、好ましくは多くとも１．２重量％のＺｎ含有量が提供される。
一般的に言って、高めのＺｎ含有量は、アルミニウムろう付け合金の腐食しやすさを増加させる。ろう付け合金の電気化学ポテンシャルの低下が必要でないかまたは望ましくない場合、Ｚｎ含有量を低めの含有量に限定することができる。Ｚｎ含有量は、アルミニウムろう付け合金の腐食しやすさを改善するために好ましくは多くとも０．２重量％、好ましくは多くとも０．１重量％、あるいは不純物として多くとも０．０５重量％である。
アルミニウムろう付け合金は、アルミニウム複合材料の１つの構成において、重量％で
２３０ｐｐｍ ≦ Ｍｇ ≦ ４００ｐｐｍ
のＭｇ含有量を有する。
Ｍｇの最大含有量をさらに限定することにより、Ｍｇ含有量の好ましくない効果、たとえばＣＡＢ法における使用時の問題をさらに抑制することができる。この目的でアルミニウムろう付け合金中のＭｇ含有量は、Ｍｇ含有量の好ましくない効果も限定するために重量％で
２５０ｐｐｍ ≦ Ｍｇ ≦ ３５０ｐｐｍ
の含有量を有することもできる。２５０ｐｐｍ、特に３００ｐｐｍという高めのＭｇの最少含有量により、ろう付け特性も改善される。しかし、この範囲においては、アルミニウム複合材料の洗浄された表面のろう付け特性は非常に良好なままなので、低いＭｇ含有量および少ないろうの絶対量でも種々のアルミニウムコア合金を確実にろう付けすることができる。
アルミニウム複合材料のさらに別の構成によれば、アルミニウムろう付け合金は、重量％で
Ｂｉ ≦ ２８０ｐｐｍ
のＢｉ含有量を有する。
対応するＢｉ含有量は、アルミニウム複合材料のろう付け特性を大部分において最適化するのにすでに十分であり、より多量のＢｉを加える必要はない。
ろう付け結果を改善するために、アルミニウムろう付け合金のＢｉ含有量は、重量％で
１００ｐｐｍ ≦ Ｂｉ ≦ ２８０ｐｐｍ、特に
２００ｐｐｍ ≦ Ｂｉ ≦ ２８０ｐｐｍ
である。
特に、対応するＢｉの添加により、ろう付け能力はさらに増加する。Ｂｉの最小含有量は、好ましくはアルカリ洗浄された表面と組み合わされる。アルミニウムろう付け合金中のＢｉの有利な効果は、アルカリ洗浄された表面によって特別な仕方で支援されることが見いだされた。
さらに、Ｂｉを添加するとＭｇ含有量の効果を部分的に抑制することもできることが見いだされた。これは、真空中と保護性ガス下との両方でろう付け能力に寄与する。Ｂｉの添加は、Ｍｇ含有量の一部が結合されることによって、Ｍｇとの金属間化合物相、たとえばＭｇ３Ｂｉ２に加わると考えられる。したがって、アルミニウムろう付け合金中に１００ｐｐｍより多いＢｉまたは２００ｐｐｍを超えるＢｉが存在する場合、Ｍｇ含有量の範囲の限界値が大きくなって有利なことがある。特に、アルミニウムろう付け合金のＭｇ含有量の先に記載した最小値を５０ｐｐｍ、特に７０ｐｐｍ大きくすることができる。アルミニウムろう付け合金のＭｇ含有量の先に記載した最大値を５０ｐｐｍ、特に７０ｐｐｍ大きくすることも想定可能である。
アルミニウム複合材料の代替構成によれば、アルミニウムろう付け合金のＢｉ含有量は、多くとも５０ｐｐｍに限定される。この場合、特に、Ｂｉは、アルミニウムろう付け合金中に不純物としてしか存在しない。Ｍｇ含有量と表面処理との上記の組み合わせによって既に正しさが示されている良好なろう付け特性に基づき、この限定を用いることによりＢｉの添加を省くことができる。
アルミニウム複合材料のさらに別の好ましい構成において、アルミニウムろう付け合金は、たとえばタイプＡＡ４０４５またはＡＡ４３４３の規格を満たす。このようにタイプＡＡ４３４３およびＡＡ４０４５に限定すると、この合金規格の範囲内でＭｇ含有量を目標とする選択を行い、アルカリ洗浄または酸洗浄された表面との組み合わせを行うことにより、標準ろう付け合金からアルミニウム複合材料のろう付け層を目標型選択で提供することができる。
タイプＡＡ４３４３の合金組成は、好ましくは重量％で以下の合金元素
６．８％ ≦ Ｓｉ ≦ ８．２％、
Ｆｅ ≦ ０．８％、
２３０ｐｐｍ ≦ Ｍｇ ≦ ４５０ｐｐｍ、
Ｃｕ ≦ ０．２５％、
Ｍｎ ≦ ０．１０％、
Ｚｎ ≦ ０．２０％、
残りは、Ａｌおよび個々で多くとも０．０５％、全体で多くとも０．１５％の不可避不純物、を有する。
タイプＡＡ４０４５の合金組成物は、好ましくは重量％で以下の合金元素
９．０％ ≦ Ｓｉ ≦ １１．０％、
Ｆｅ ≦ ０．８％、
２３０ｐｐｍ ≦ Ｍｇ ≦ ４５０ｐｐｍ、
Ｃｕ ≦ ０．３０％、
Ｍｎ ≦ ０．０５％、
Ｚｎ ≦ ０．１０％、
Ｔｉ ≦ ０．２０％、
残りは、Ａｌおよび個々で多くとも０．０５％、全体で多くとも０．１５％の不可避不純物、を有する。
電気化学ポテンシャルをタイプＡＡ４３４３およびＡＡ４０４５からずらして低くするために、任意選択として多くとも３重量％までの追加のＺｎ含有量も提供することができる。この目的で、Ｚｎ含有量は、好ましくは０．８重量％〜１．２重量％である。
アルミニウム複合材料は、たとえばアルミニウムコア合金としてタイプＡＡ１ｘｘｘ、ＡＡ２ｘｘｘ、ＡＡ３ｘｘｘ、ＡＡ５ｘｘｘまたはＡＡ６ｘｘｘのアルミニウム合金が提供されることによってさらに改善される。示されたアルミニウムコア合金中のＭｇ含有量は、多くとも１．０重量％、好ましくは多くとも０．８重量％であってよい。今や保護性ガス下の熱接合において用いることができるアルミニウムコア合金、特にＭｇ含有アルミニウムコア合金により、ろう付け構築物の使用分野の範囲が著しく広がった。たとえば、ろう付けするのが難しいＭｇ含有アルミニウム合金、たとえば多くとも１．０重量％〜０．８重量％のＭｇ含有量を有する合金タイプＡＡ５ｘｘｘまたはＡＡ６ｘｘｘなどを保護性ガス下のフラックスフリーの熱接合法（ＣＡＢ）におけるさらに別の構成によって接合することができる。たとえば、タイプＡＡ６０６３またはタイプＡＡ６０６０のアルミニウムコア合金を有する本発明による複合材料も、真空中とＣＡＢろう付けとの両方において非常に良好なろう付け結果を実現することが見いだされた。
アルミニウム複合材料の１つの構成において、アルミニウムコア合金は、タイプＡＡ３ｘｘｘの規格を満たす。種々のＭｇ含有量を有するこのタイプのアルミニウムコア合金が用いられる。好ましいこのタイプの変化形は、少なくとも０．２重量％から多くとも１．０重量％もしくは多くとも０．８重量％または好ましくは０．２重量％〜０．６重量％のＭｇ含有量を有する。それは、Ｍｇ含有量が高いほどそれに起因して高い強度を有する。対応するＡＡ３ｘｘｘ合金の例は、タイプＡＡ３００５の合金である。
本発明によるアルミニウム複合材料においてフラックスは、ＣＡＢ法ではもはや用いなくてよいので、すべての上記のマグネシウム含有合金タイプも、ＣＡＢ法においてマグネシウム拡散障壁として作用する中間クラッドなしでろう付けすることができる。
アルミニウムコア合金、特にＡＡ３ｘｘｘアルミニウムコア合金も、重量％で
５００ｐｐｍ ≦ Ｍｇ ≦ ０．３０％
のＭｇ含有量を有することができる。
これらのＭｇ含有量を有するＡＡ３ｘｘｘコア合金は、広く普及し、種々の用途において用いられている。それらは従来、選択されたろう付け法に応じて、真空法またはＣＡＢ法向けに特化した異なるろうとともに製造しなければならなかった。今や、多くの用途においてアルミニウムろうとアルミニウムコア合金との単一の組み合わせを用いることができ、生産コストが低くなる。これは、ろう付けされた構造部品のリサイクル能力も顕著に改善することができる。
これらのＭｇ含有量を有する特に好ましい合金は、タイプＡＡ３００３またはタイプＡＡ３０１７のアルミニウム合金である。示されたアルミニウムコア合金は、特に自動車セクターにおける使用のために、たとえば熱交換器の構築のために用いられる。
アルミニウム複合材料のろう付け能力は、アルミニウムコア合金のＭｇ含有量が多くとも０．１重量％、好ましくは多くとも０．０５重量％または０．０５重量％未満であっても影響を受けないままである。したがって、アルミニウムろう付け合金のＭｇ含有量と酸洗浄またはアルカリ洗浄された表面との特定の組み合わせを有するアルミニウム複合材料は、非常に低いＭｇ含有量を有するアルミニウムコア合金の確実な加工も可能にする。アルミニウムコア合金のＭｇ含有量は、多くとも２５０ｐｐｍまたは多くとも１００ｐｐｍに限定することさえできる。マグネシウムフリーのアルミニウムコア合金でも十分にろう付けすることができる。
アルミニウム複合材料のさらに別の構成によれば、アルミニウムコア合金は、好ましくは以下の組成、
０．２５％ ≦ Ｃｕ ≦ ０．６０％、
０．２５％ ≦ Ｆｅ ≦ ０．４％、
Ｍｇ ≦ ０．１０％、
０．９％ ≦ Ｍｎ ≦ １．５％、
Ｓｉ ≦ ０．２５％、
Ｔｉ ≦ ０．２５％、
Ｚｎ ≦ ０．１０％、
Ｃｒ ≦ ０．１５％、
残りは、Ａｌおよび個々で≦０．０５％、全体で≦０．１５％の不純物、
または
０．１％ ≦ Ｃｕ ≦ ０．６％、
Ｆｅ ≦ ０．７％、
０．２％ ≦ Ｍｇ ≦ ０．６０％、
１．０％ ≦ Ｍｎ ≦ １．６％、
Ｓｉ ≦ ０．７％、
Ｔｉ ≦ ０．１０％、
Ｚｎ ≦ ０．２５％、
Ｃｒ ≦ ０．１％、
残りは、Ａｌおよび個々で≦０．０５％、全体で≦０．１５％の不可避物、
または
０．２％ ≦ Ｃｕ ≦ ０．８％、
Ｆｅ ≦ ０．７％、
Ｍｇ ≦ ０．３０％、
１．０％ ≦ Ｍｎ ≦ １．５％、
Ｓｉ ≦ ０．６％、
Ｚｎ ≦ ０．１０％、
残りは、Ａｌおよび個々で≦０．０５％、全体で≦０．１５％の不純物、
のうちの１つを有する。
上記のアルミニウム合金は、増加したＣｕ含有量に起因する改善された強度と、増加した電気化学ポテンシャルに起因する改善された耐食性とを有する。それらは、好ましくは熱交換器の部品を製造するためにも用いられ、使用できるろう付け法の柔軟な設計の恩恵を顕著に受ける。既に述べたように、対応して調製された表面を有する本発明によるアルミニウム複合材料は、フラックスを用いないＣＡＢ法と真空ろう付け法との両方において用いることができるからである。
さらに別の変化形は、以下の組成
Ｃｕ ≦ ０．２％、
Ｆｅ ≦ ０．７％、
Ｍｇ ≦ ０．１０％、
１．０％ ≦ Ｍｎ ≦ １．７％、
Ｓｉ ≦ １％、
０．４％ ≦ Ｚｎ ≦ １．５％、好ましくは
１．１ ≦ Ｚｎ ≦ １．５％、
残りは、Ａｌおよび個々で≦０．０５％、全体で≦０．１５％の不純物、
または
Ｃｕ ≦ ０．１０％、
Ｆｅ ≦ ０．７％、
Ｍｇ ≦ ０．４％、
１．０％ ≦ Ｍｎ ≦ １．５％、
Ｓｉ ≦ ０．８％、
Ｚｎ ≦ ０．１０％、
残りは、Ａｌおよび個々で≦０．０５％、全体で≦０．１５％の不純物
を有する。
熱交換器内では異なる部品、たとえばヘッダー、フィンおよびパイプのために通常は異なるアルミニウムコア合金が用いられる。先に言及したアルミニウムコア合金を用いるとき、低くされた両方のアルミニウム合金の銅含有量に起因して同じ構造部品の異なる材料による電気化学ポテンシャルの差を低く保つことができる。したがって、先に言及したアルミニウム合金は、好ましくは熱交換器のヘッダーのために用いられる。
アルミニウム複合材料の１つの構成において、アルミニウム複合材料は、ストリップ形で存在し、特に圧延クラッド法または同時鋳造法によって製造される。その結果、特に同時鋳造法または圧延クラッド法によってアルミニウム複合材料を製造することにより、経済的に大きな規模で製造することができるアルミニウム複合材料が提供される。同時鋳造法または圧延クラッド法の代りに、溶射によってアルミニウムろう付け層を貼り合わせることも可能である。しかし、最初に述べたこれらの方法は、大きな工業規模で現在用いられているアルミニウム複合材料を製造するための方法であり、鋳造された材料は、異なるアルミニウム合金層の間のその明白な濃度勾配によって、圧延クラッドされた材料の控えめな層組成と区別される。圧延クラッド法による層の間では低い拡散プロセスしか起こらない。
アルミニウム複合材料の次の構成によれば、アルミニウム複合材料は、軟化焼きなまし、部分焼きなましまたは固溶化焼きなましされる。軟化焼きなまし、部分焼きなましまたは固溶化焼きなましにより、提供される使用分野に応じてアルミニウム複合材料、特にコア層の機械特性を設定することができる。
アルミニウム複合材料は、さらに別の構成によれば好ましくは０．０５ｍｍ〜６ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜３ｍｍまたは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの平均厚さを有する。これらの厚さの範囲で、多彩な用途を、特に熱交換器の分野においても包含することができる。
アルミニウム複合材料のさらに別の構成において、少なくとも１つのろう付け層は、アルミニウム複合材料の平均厚さの２％〜２０％、特に５％〜１０％である平均厚さを有する。少なくとも１つのろう付け層は、特に少なくとも２０μｍの平均厚さを有してよい。適当な構造部品の幾何形状では、対応して厚いろう付け層が特に確実に良好なろう付け結果および一般的に十分なろう付け接続部の品質を実現することが見いだされた。ろう付け層は、少なくとも３０μｍ、特に少なくとも１００μｍの平均厚さも有してよい。これらの厚さは、厚さに伴うろうの絶対量に起因して改善されたアルミニウムろう付け合金のろう付け特性を可能にする。対応する厚さは、特にアルミニウムろう付け合金のＭｇ含有量に対して最適化される。
さらに別の教示によれば、アルミニウム複合材料、特に先に記載したアルミニウム複合材料を製造するための方法に関する上記課題は、アルミニウムろう付け合金が重量％で以下の組成を有し、
６．５％ ≦ Ｓｉ ≦ １３％、
Ｆｅ ≦ １％、
２３０ｐｐｍ ≦ Ｍｇ ≦ ４５０ｐｐｍ、
Ｂｉ ≦ ５００ｐｐｍ、
Ｍｎ ≦ ０．１５％、
Ｃｕ ≦ ０．３％、
Ｚｎ ≦ ３％、
Ｔｉ ≦ ０．３０％、
残りは、Ａｌおよび個々で多くとも≦０．０５％、全体で多くとも≦０．１５％の不可避不純物、を有し、アルミニウム複合材料が、アルカリまたは酸洗浄水溶液で洗浄されることで、実現される。
先に記載したアルミニウム複合材料に関して既に述べたように、アルカリ洗浄または酸洗浄された表面と上記の狭い範囲のＭｇ含有量との特定の固有な組み合わせは、アルミニウム複合材料が熱接合法においてフラックスフリーの手法で用いられることを可能にし、この場合、優れたろう付け結果を実現することができる。これは、保護性雰囲気内、たとえば、通常はフラックスなしでは行うことができないかまたは非常に限られた手法でしか行うことができないＣＡＢ法におけるフラックスフリー熱接合にも当てはまる。アルミニウム複合材料を用いると、ろう付け接続部の品質に対する要求が高い場合でも、安全性および製造の点で難しく、コストがかかるフラックスの使用を省くことができる。
本方法の次の構成によれば、アルミニウムろう付け層の表面は、少なくとも１種類の鉱酸および少なくとも１種類の錯形成剤、または短鎖カルボン酸の群の少なくとも１種類の酸および少なくとも１種類の錯形成剤、または錯化酸を含有する酸洗浄水溶液によって洗浄される。
好ましくは、さらに別の実施形態によればたとえば０．１％〜２０重量％のＨ２ＳＯ４、０．１％〜２０重量％のＨ３ＰＯ４、０．１％〜１０重量％のＨＣｌならびに２０ｐｐｍ〜３％のＨＦまたはこれらの鉱酸の組み合わせが鉱酸として用いられる。２０ｐｐｍ〜３重量％、２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまたは２０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍまたは３００ｐｐｍ〜４８０ｐｐｍのＨＦならびに０．１％〜２０重量％のＨ３ＰＯ４が錯化鉱酸として用いられる。特に好ましい組み合わせは、０．５％〜２．５重量％のＨ２ＳＯ４と２０ｐｐｍおよび４８０ｐｐｍのＨＦとからなる。
短鎖カルボン酸として好ましくはギ酸が用いられる。錯形成剤としてたとえば２０ｐｐｍ〜３重量％、好ましくは２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまたは２０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍまたは３００ｐｐｍ〜４８０ｐｐｍのフッ化物が用いられる。これらの試験において、フッ化物を用いるとき、多くとも３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜４８０ｐｐｍの濃度が工業的環境において迅速な表面処理を可能にするのに十分であることが特に示された。
錯形成剤としてフッ化物、シトラート、オキサラートまたはホスファートを用いることができる。
鉱酸もしくは少なくとも１種類の短鎖カルボン酸の群の酸を錯形成剤と組み合わせて用いるか、または錯化酸を用いて、アルミニウムろう付け層を洗浄することにより、酸素が存在しない熱接合法においてアルミニウムろう付け層がさらに最適化された優れたろう付け特性を有するか、またはフラックスを必要としない熱接合のための特性を有するように、アルミニウムろう付け層の表面の品質を実現することができる。
本方法のさらに別の構成によれば、洗浄溶液中の鉱酸の濃度は、以下の限定、
Ｈ４ＳＯ４：０．１％〜２０重量％、
Ｈ３ＰＯ４：０．１％〜２０重量％、
ＨＣｌ：０．１％〜１０重量％、
ＨＦ：２０ｐｐｍ〜３重量％、
を有する。
これらより高い濃度は、技術的な実施可能性に関わりなく経済的または生態学的理由により望ましくない。さらに、上記の濃度における鉱酸Ｈ４ＳＯ４とＨＦとの組み合わせは、特に良好なろう付け結果を実現することが見いだされた。特に好ましい組み合わせは、０．５％〜２．５重量％のＨ４ＳＯ４と好ましくは２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまたは２０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍまたは３００ｐｐｍ〜４８０ｐｐｍのＨＦとからなる。
アルミニウム複合材料の表面を脱脂し、同時に洗浄溶液の洗浄作用の均一性および速度を増加させるために、任意選択として少なくとも１種類の界面活性剤が洗浄水溶液中に提供される。
上記の鉱酸濃度は、ｐＨ値を低くすることによってアルミニウムろう付け合金層の表面が攻撃されることを可能にする。錯形成剤は、溶解した合金成分が上記の鉱酸濃度で非常に水溶性であり、これによって反応部位から除去できることを確実にする。生じ得る有機堆積物は、任意選択として存在する界面活性剤によって表面から除去され、アルミニウムストリップ層の脱脂が実現される。このことから、洗浄攻撃が、表面有機堆積物によって局所的に抑制され得ず、したがってより均一に起こる結果となる。
本方法のさらに別の構成によれば、洗浄溶液は、ＨＮＯ３も含有する。少ないＨＦの使用で改善されたろう付け結果が実現されるように、硝酸およびさらに別の鉱酸との組み合わせによりＨＦの有効性をさらに増加させることができる。ＨＮＯ３の濃度は、好ましくは０．１重量％〜２０重量％である。
アルミニウム複合材料の１つの構成において、アルミニウムろう付け層の洗浄された表面は、０．０１〜５重量％のＮａＯＨ、好ましくは０．２〜５重量％のＮａＯＨを含有するアルカリ洗浄溶液での洗浄によって洗浄されている。上記の濃度を用いると、フラックスフリーろう付けのためのアルミニウム複合材料を容易に提供することができるように、ろう付け層の表面の十分な洗浄を実行できることが見いだされた。
好ましくは、アルカリ洗浄液に錯形成剤を加えることができる。これによってろう付け結果は、さらに改善される。アルカリ洗浄液に錯形成剤含有脱脂媒質を加える場合、脱脂も行うことができる。たとえば、以下の成分、５〜４０重量％のトリポリリン酸ナトリウム、３〜１０重量％のグルコン酸ナトリウム、３〜８重量％の非イオンおよび陰イオン界面活性剤、任意選択として０．５〜７０重量％の炭酸ナトリウムの水性混合物を少なくとも０．５〜３重量％含む洗浄溶液が用いられ、ＮａＯＨを加え、洗浄溶液中のＮａＯＨの濃度は合計で０．０１〜５重量％である。洗浄溶液中のＮａＯＨの濃度は、さらに好ましくは合計で０．２〜５重量％である。そのような洗浄溶液を用いると、アルミニウム複合材料の表面を特に確実に調整することができる。
１つの構成によれば、アルミニウム複合材料は、好ましくは洗浄前または洗浄時に脱脂媒質で脱脂される。洗浄前の脱脂は、焼きなましによっても行うことができるが、洗浄時の脱脂は、好ましくは脱脂媒質で行われる。
本方法のさらに別の構成において、アルカリ洗浄によって事前に処理されたアルミニウム複合材料は、脱酸素に付される。この目的のために、好ましくは酸溶液が用いられる。たとえば１〜１０％硝酸を含有する溶液が適している。脱酸素は、特にアルカリ洗浄液と関連して有利であることが見いだされた。
脱酸素は、任意選択として、脱酸素において１０００ｐｐｍのフッ化物、好ましくは２００〜６００ｐｐｍのフッ化物の最大含有量でフッ化物を加えることにより行うこともできる。対応する含有量を用いると、ろう付け能力の改善を実現することができる。フッ化物による脱酸素は、約２３０ｐｐｍから３５０ｐｐｍもしくは３００ｐｐｍの低めのＭｇ含有量でろう付け能力をさらに高めるために特に有利である。
アルミニウム複合材料と洗浄溶液との滞留時間または接触時間が１〜６０秒、好ましくは２〜４０秒である場合、たとえばアルミニウムストリップ全体が表面処理される経済的に実施可能な表面処理ステップを提供することができる。
アルカリ洗浄の場合、接触時間は、さらに好ましくは２〜３０秒である。酸洗浄の場合、接触は、さらに好ましくは２〜２０秒である。これらの接触時間は、良好な表面調整を生じ、経済的な製造に適している。
本方法のさらに別の構成において、洗浄処理は、スプレープロセス中で行われる。本発明による方法またはこの特定の洗浄処理を用いることにより、製造速度を上げるためのスプレープロセスによる調整が、たとえば移動するストリップへの直接処理によっても可能である。浸漬プロセスの使用も想定可能である。
滞留時間または接触時間は、洗浄溶液の温度が４０℃〜８５℃である場合、さらに短くすることができる。これによって試薬の反応性がさらに増すからである。８５℃を超える温度は、追加の手段を必要とし、加工速度に明白な利益はない。したがって好ましい温度範囲は、５０℃〜６０℃である。
さらに別の教示によれば、上記のアルミニウム複合材料を含む少なくとも１個の構造部品が少なくとも１個のさらに別の構造部品とフラックスフリーの手法で熱接合される、少なくとも１種類のアルミニウム合金の部品の熱接合のための方法に関する上記の目的。特に、この少なくとも１つのさらに別の構造部品は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む。
アルカリ洗浄または酸洗浄された表面とアルミニウム複合材料のろう付け層中の狭い範囲のＭｇ含有量との組み合わせは、熱接合法をフラックスフリーの手法で行うことができ、優れたろう付け結果を実現できることを確実にする。アルミニウム複合材料を用いると、ろう接続部の品質に対する要求が高い場合であっても、安全性および製造の点で難しく、コストがかかるフラックスの使用を省くことができる。
この場合、特に、何桁も低すぎるＭｇ含有量に起因して通常は少なくとも真空プロセスには適さない、２３０ｐｐｍから４５０ｐｐｍのマグネシウムを有するタイプＡＡ４３４３またはＡＡ４０４５の本発明によるろう付け合金を用いることができる。アルカリ洗浄または酸洗浄された表面とアルミニウム複合材料の組成、特に、アルミニウムろう付け合金の整合するＭｇ含有量との組み合わせで、とりわけ、低いＭｇ含有量を有するそのようなろう付け合金であっても真空中で熱接合法の実行を可能にすることが実現される。
本方法の１つの構成において、フラックスフリー熱接合は真空中で、特に１０−５ｍｂａｒの最大圧力で行われる。真空ろう付けは、フラックスなしで行うことができ、高いＭｇ含有量の好ましくない効果もろう付け層の組成によって回避することができる。特に、熱接合用の炉内のＭｇ化合物の堆積は、大部分回避することができる。これは、炉の頻繁な清掃間隔がもはや必要ないことを意味する。
次の構成によれば、フラックスフリー熱接合は、保護性ガス雰囲気中で行われる。たとえば、熱接合は、ＣＡＢ法により行うことができる。保護性ガス雰囲気の使用は、真空ろう付けと比較して設備の点で複雑さが少ない。
さらに別の教示によれば、熱接合構築物に関する上記の目的は、上記のアルミニウム複合材料を含む少なくとも１個の構造部品と特にアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む少なくとも１個のさらに別の部品とによって実現される。熱接合構築物は、特に熱接合用の先に記載した方法で得ることができる。真空法またはＣＡＢ法によって特に材料への適応を必要とせずに前記構築物を提供することができる。高いＭｇ含有量の不都合、たとえば表面の変色も回避される。
アルミニウム複合材料を製造するための方法、熱接合のための方法および熱接合構築物のさらに別の構成および利点に関して、アルミニウム複合材料の上記実施形態と以下の図面についての説明とが参照される。
アルミニウム複合材料のろう付け能力を判定するためのろう付け試験配置の斜視図である。 ろう付け試験配置の側面図である。 洗浄された表面を有するアルミニウム複合材料の種々の例示的実施形態の、アルミニウムろう付け合金およびアルミニウムコア合金のＭｇ含有量の関数としての、ＣＡＢ法におけるろう付け結果の概略図である。 洗浄された表面を有するアルミニウム複合材料の種々の例示的実施形態の、アルミニウムろう付け合金およびアルミニウムコア合金のＭｇ含有量の関数としての、ＣＡＢ法におけるろう付け結果の概略図である。 洗浄された表面を有するアルミニウム複合材料の種々の例示的実施形態の、アルミニウムろう付け合金およびアルミニウムコア合金のＭｇ含有量の関数としての、ＣＡＢ法におけるろう付け結果の概略図である。 ＣＡＢ法におけるアルミニウム複合材料の、ろう付けされた例示的実施形態の写真である。 真空ろう付け法におけるアルミニウム複合材料の例示的実施形態のろう付け点の切断部である。 ストリップ形のアルミニウム複合材料を製造するための方法の例示的実施形態の概略セクション図である。 熱交換器の形の熱ろう付け構築物の例示的実施形態を断面図で示す。
本発明によるアルミニウム複合材料の利点を調べるために、図１に斜視図を示す特定のろう付け試験装置を用いて複数の試験を行った。ろう付け試験装置は、基本的に合計３個の部品、すなわち金属薄板１と、角度金属薄板２と、角度金属薄板２用の接触金属薄板３とからなる。角度金属薄板２は、その閉じた端２ａで、金属薄板１の上に配置された接触金属薄板３の上に置かれている。これに対して、両脚端２ｂは、図２の側面図に示すように、角度金属薄板２の脚端２ｂの接触点から接触金属薄板３の上の閉じた端２ａの接触点まで変化する隙間が生じるように、金属薄板１の上に置かれる。ろう付け隙間４は、角度金属薄板の角度端２ｂから閉じた端２ａへ次第に大きくなる。増加するろう付け隙間４は、金属薄板１のアルミニウム複合材料のろう特性が異なる表面処理でどの程度変化するか決定できることを意味する。
詳しくは、設けられたろう付け隙間の濡れをろう付け結果において評価する。この場合、以下の評点を付けた。（各参照記号は、表中の凡例を参照のこと。）
・非常に良好
・良好
・十分
・不十分
ろう付けフィレットの形とともに、隙間を満たす能力が決定要因であった。ろう付け隙間のほとんど完全な流入と広く滑らかかつ空隙のないろう付けフィレットを示した試験を「非常に良好」と評価した。構造部品のろう付けに至らなかった試験を「不十分」と評価した。
本例示的実施形態において、金属薄板１は、圧延クラッド型アルミニウムろう付け合金層を含むそれぞれの被試験アルミニウム合金複合材料からなる。角度２の脚の長さは５０ｍｍであり、角度金属薄板の開放角は３５°であった。接触金属薄板３は、角度金属薄板の閉じた端から脚端への高さの差が１ｍｍとなるように、１ｍｍの厚さを有する。角度金属薄板２および接触金属薄板３は、アルミニウムろう付け層を備えていない。
一般的に、ろう付け性も常に構造部品設計、たとえば配置、隙間サイズ等の関数であり、適当なろう付け可能材料の使用に加えて炉雰囲気の関数でもある。酸素粒子圧および雰囲気の水分がここで役割を果たす。ＣＡＢ法における上記ろう付け試験は、窒素気流下のバッチ炉内で行った。これらのろう付け結果は、連続炉を用いる工業生産からのものと同程度である。
試行のまとめに基づいて試験結果を下記に記載する。この場合、異なるＭｇ含有量のアルミニウムろう付け合金およびアルミニウムコア合金と異なる表面処理とによるＣＡＢ法における試行を表１に記録している。ＣＡＢ法での２回目の試行においては、異なる合金組み合わせ、特にＢｉを含むアルミニウムろう付け合金についてのろう付け結果も調べた。２回目の試行についての合金組み合わせおよび結果を表２および表３に反映させている。表４および表５は、ＣＡＢ法からの追加の試験結果を示す。次に、真空ろう付け法からの結果を表６および図５ａ、ｂについての説明中に示す。
表１は、記載の試験構造で測定した１回目の試行のろう付け結果のまとめを示す。使用したアルミニウムろう付け合金は、表１に重量についてのｐｐｍで示したＭｇ含有量に関してタイプＡＡ４０４５の規格を満たす。コア層のＭｇ含有量の追加の影響を調べるために、表１にＭｇ含有量を記録しているタイプＡＡ３００３の種々のアルミニウムコア合金も０．８ｍｍの１０％ろうクラッドで用いた。ろう付け能力を、下記に記載するように異なる方法で洗浄した３種類の表面との関連でＭｇ含有量の関数として調べた。
酸洗浄した表面は、浸漬法における洗浄によって製造した。界面活性剤、硫酸およびフッ化水素酸の混合物を用いた。溶液の温度は、６０℃であった。硫酸の濃度は、２．５重量％であった。酸洗浄溶液中で４００ｐｐｍのフッ化物も用いた。接触時間は、６０秒であった。
アルカリ洗浄した表面は、スプレー法における洗浄によって製造した。脱脂剤と苛性ソーダとの混合物を用いた。溶液の温度は、６０℃であった。５重量％〜４０重量％のトリポリリン酸ナトリウム、３重量％〜１０重量％のグルコン酸ナトリウム、３重量％〜８重量％の非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤からなる２％の混合水溶液を脱脂剤として用いた。苛性ソーダの濃度は、合計１％であった。接触時間は、３０秒であった。
アルカリスプレー処理後、酸すすぎによる脱酸素を適用した。５％硝酸または２００ｐｐｍのフッ化物を有する５％硝酸のどちらかを含有する脱酸素を脱酸素として用いた。
図３ａ〜図３ｃは、表１からのアルミニウム複合材料の例示的実施形態の、アルミニウムろう付け合金およびアルミニウムコア合金のＭｇ含有量の関数としての、ろう付け結果の概略図を示す。図３ａは酸洗浄した表面を有するアルミニウム複合材料、図３ｂはアルカリ洗浄し、脱酸素した表面を有するアルミニウム複合材料、図３ｃはフッ化物を加えることにより脱酸素した、アルカリ洗浄された表面を有するアルミニウム複合材料を示す。
アルミニウムろう付け合金のＭｇ含有量へのろう付け結果の明白な依存性を認めることができる。９０ｐｐｍ未満の低めのＭｇ含有量を有する合金は、主として不十分なろう付け結果と単に十分なろう付け結果とを生じる。９０ｐｐｍから３００ｐｐｍの間の範囲では、十分な結果および良好な結果とが存在するが、ろうの絶対量、アルミニウムコア合金のＭｇ含有量および洗浄または脱酸素中の任意選択のフッ化物含有量への結果の依存性が予測される。したがって、アルミニウムコア合金の異なるＭｇ含有量または低いＭｇ含有量でも、およびおそらくはさらに少ないろう付け層の絶対量でもろう付け結果を改善するために、アルミニウムろう付け合金のＭｇ含有量は、２３０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍに固定される。
図４ａ〜図４ｃは、アルミニウムろう付け合金中に２８２ｐｐｍのＭｇ含有量を有する表１からのアルミニウム複合材料のろう付けされた例示的実施形態Ｎの写真を示す。すべての表面処理について良好なろう付け結果または非常に良好なろう付け結果を認めることができる。この場合、図４ａは酸洗浄した試料、図４ｂはアルカリ洗浄および脱酸素した試料、図４ｃはフッ化物を加えることにより脱酸素したアルカリ洗浄試料を示す。
表２および表３は、記載の試験構造で測定した２回目の試行のろう付け結果のまとめを示す。この場合、アルミニウムろう付け合金の合金組成は、タイプＡＡ４０４５に対応し、アルミニウムコア合金の合金組成は、表２に示すＭｇ、Ｂｉ、ＣｕおよびＴｉについての濃度の生じ得るずれを除いてタイプＡＡ３ｘｘｘに対応していた。試験Ｖ１、Ｖ２およびＶ５のコア合金は、タイプＡＡ３００３の規格に対応している。試験Ｖ３のコア合金は、表２に示したＣｕ含有量およびＴｉ含有量を有する改変したタイプＡＡ３０１７に対応している。試験Ｖ４では、表２に示した追加のＭｇ含有量を有する改変したタイプＡＡ３００３のコア合金を用いた。
保護性ガス下のバッチ炉中で２種類の異なるろう付けサイクル、すなわち約２０分間の加熱曲線と０．４ｍｍの試料厚さの場合の８分間または１．５ｍｍの試料厚さの場合の１０分間の６００℃から６１０℃の間での恒温時間とを有するろう付けサイクルによる「低速ろう付け」を用いて熱接合法を行った。４００℃の炉温でバッチ炉に試料を挿入し、次いでろう付け温度に加熱することにより「低速」加熱曲線を実現した。「高速ろう付け」においては、ろう付け温度に加熱された既に高温の炉に試料を挿入するさらに短いろう付けサイクルを用いた。ろう付け温度を実現するまでの加熱曲線は、この場合、４分から多くとも８分しか続かなかった。６００℃における恒温時間は、０．４ｍｍの試料厚さの場合は８分間または１．５ｍｍの試料厚さの場合は１０分間超であった。示したこれらの温度は、アルミニウム試料を置いた鋼の試料ホルダー上で測定した。
試料の厚さは、金属薄板全体またはアルミニウム複合材料全体の平均厚さである。ろう付け層の平均厚さは、示したアルミニウム複合材料全体の平均厚さの７．５％であった。
低速ろう付けによる試験における洗浄液中の試料の接触時間は、アルカリ処理の場合は２０秒および酸処理の場合は３０秒であった。高速ろう付けの場合、種々の合金組み合わせに加えてアルカリ洗浄および酸洗浄の接触時間を変化させた。表３において接触時間は、１０秒、１５秒または２０秒、３０秒および６０秒としている。その後の表面調整をしていない未処理の試料も比較として調べた。
最初に、表３からの結果に基づいて未処理の試料は、主として不十分なろう付け結果または十分でしかないろう付け結果を示すと決定することができる。表面のアルカリ処理または酸処理により、試料のほとんどについてろう付け結果が明らかに改善する。未処理の試料のうちでＶ４だけが非常に良好な結果を示す。試料Ｖ４のアルミニウムコア合金は、ろう付け結果を改善する８００ｐｐｍの高いＭｇ含有量を有する。
種々の試料厚さについての結果の比較から、１．５ｍｍの厚さを有する厚めの試料は、０．４ｍｍの厚さを有する薄めの試料より総じて良好にろう付けすることも明らかになるようである。しかし、これは、同じ相対ろう割合では厚い試料ほどろう付け層の絶対厚さが大きく、したがってアルミニウムろう付け合金の絶対量が大きいという事実にも関連する。試料の厚さと関わりなく、表面のアルカリ処理または酸処理は、ほとんどの試料についてろう付け結果を決定的に改善すると述べることができる。
たとえば試料Ｖ１、Ｖ２およびＶ５の比較から、アルミニウムろう付け合金中のＢｉは、ろう付け結果に好ましい影響を及ぼすと結論することができる。アルミニウムろう付け合金の特定のＭｇ含有量を表面のアルカリ処理または酸処理と組み合わせると、５００ｐｐｍ未満、好ましくは多くとも２８０ｐｐｍのＢｉ含有量でもろう付け結果に顕著な好ましい効果を及ぼすことが示される。特に、１００ｐｐｍ〜２８０ｐｐｍの範囲および２００ｐｐｍ〜２８０ｐｐｍの範囲が有利と言及される。対応するＢｉ含有量は、アルミニウム複合材料のろう付け特性を大部分最適化するのに既に十分であり、より大きな量のＢｉを加える必要はない。
試料Ｖ２からＶ５について、Ｂｉの最少含有量の場合、アルカリ洗浄した表面は、顕著に改善したろう付け結果を生じるかまたは酸処理の場合より短い接触時間を必要とすることさえ示された。したがって、アルミニウムろう付け合金中のＢｉの有利な効果は、アルカリ洗浄した表面によって特定の仕方で支援される。
これらの試験において、洗浄溶液中のアルミニウム複合材料の接触時間は、好ましくは１０〜４０秒である。アルカリ洗浄の場合、接触時間は、さらに好ましくは１０〜３０秒である。表２から判別できるようにろう付け結果は、接触時間を長くしてもそれ以上顕著に向上しないからである。酸洗浄の場合、接触時間は、さらに好ましくは２０〜４０秒であり、１００ｐｐｍからまたは２００ｐｐｍのＢｉ含有量を有する試料の場合、４０秒を超える酸処理のための浸漬時間が有利である。特に洗浄のためにスプレー法を用いる製造の場合、特に１〜６０秒、好ましくは２〜４０秒、さらに好ましくは２〜２０秒の接触時間が想定される。
表４および表５は、アルミニウム複合材料を用いたＣＡＢ法からのさらに別のろう付け結果を示す。
示した厚さは、アルミニウム複合材料の全体の厚さに対応する。試料を高温のバッチ炉に挿入し、４分から８分以内にろう温度となった。窒素流量は、３０ｌ／分であった。０．６３ｍｍの厚さを有する試料を６００℃〜６１０℃で８分間の恒温時間でろう付けした。１．２０ｍｍの厚さを有する試料を６００℃〜６１０℃で１０分間の恒温時間でろう付けした。未処理として示した試料を比較試料として圧延工場からの出荷状態においてろう付けした。
これら３種類のアルカリ処理の場合、アルミニウム複合材料を以下の成分、すなわち５重量％〜４０重量％のトリポリリン酸ナトリウム、３重量％〜１０重量％のグルコン酸ナトリウム、３重量％〜８重量％の非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤、任意選択として０．５重量％〜７０重量％の炭酸ナトリウムの混合水溶液を少なくとも０．５重量％〜３重量％含み、ＮａＯＨを添加して洗浄液中の苛性ソーダ濃度が合計１重量％である洗浄液で３０秒間処理した。
アルカリ処理１の後に２．５重量％の濃度を有するＨＮＯ３溶液を用いて脱酸素を３０秒間行った。アルカリ処理２の後に２．５重量％の濃度を有するＨＮＯ３溶液を用いて５００ｐｐｍのＦを加え、脱酸素を３０秒間行った。これに対して、アルカリ処理３の場合は、２．５重量％のＨ２ＳＯ４と４００ｐｐｍのＨＦとの酸混合物を、任意選択として界面活性剤とともに用いて脱酸素を１５秒間行った。
表５からの結果は、調整した表面とアルミニウムろう付け合金の特定の組成、特に均衡のとれたＭｇ含有量との上記の組み合わせが、フラックスフリーの保護性ガスろう付けにおいて非常に良好なろう付け結果を可能にすることを示している。
表５からの試験結果を工業規模の製造の程度でも再現した。表４に示した０．６３ｍｍの合計厚さを有する材料を、６００ｐｐｍのフッ化物および８秒の接触時間を提供したことを除いて上記のアルカリ処理２に付した。表４に示した１．２ｍｍの合計厚さを有する材料も工業規模で試験し、８００ｐｐｍのフッ化物を添加した上記の酸処理を６秒の接触時間で適用した。次の室内のろう付け試験は、厚さと処理との両方について非常に良好なろう付け結果を示した。
異なるろう付け法におけるアルミニウム複合材料のろう付け能力を示すために、真空中のろう付け試験も行った。ろう付け層を有するアルミニウム複合材料の平らな試料を重ね合わせて配置し接合した。図５ａおよび図５ｂは、真空法において得られたろう付け点を通る金属学的切断部を示す。
図５ａにおける試験からのアルミニウムコア合金およびアルミニウムろう付け合金の組成は、表４に既に示した組成である。アルミニウム複合材料は、０．６３ｍｍの厚さを有し、脱酸素においてフッ化物を用いる上記のアルカリ処理２で調整した。図５ａにおける微細構造から認めることができるように、ろう付け時に事実上完全な材料結合が発達した。ろう付け結果を非常に良好と評価する。したがって、アルミニウム複合材料が真空ろう付けとフラックスフリーのＣＡＢ法との両方において非常に良好なろう付け品質を示し、確実に接合することができることは明白である。
図５ｂは、真空ろう付けによって製造された接続部のさらに別の試験結果を示す。アルミニウムコア合金およびアルミニウムろう付け合金の組成を表６に重量％で示す。
コア層は、０．４２ｍｍの厚さを有し、状態０であった。以下の成分、すなわち、５重量％〜４０重量％のトリポリリン酸ナトリウム、３重量％〜１０重量％のグルコン酸ナトリウム、３重量％〜８重量％の非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤、任意選択として０．５〜７０重量％の炭酸ナトリウムの混合水溶液を少なくとも０．５重量％〜３重量％含み、ＮａＯＨを添加して洗浄溶液中の苛性ソーダ濃度が合計で１重量％である水溶液を含むアルカリ洗浄液でアルミニウム複合材料を処理した。洗浄後、２．５重量％の濃度を有し４００〜６００ｐｐｍのフッ化物を加えたＨＮＯ３溶液中で脱酸素を行った。
図５ｂまたは表６からのアルミニウムろう付け合金は、事実上Ｂｉを含有しない。したがって、ろう付け能力は、特に表面処理と合金の組成、特に特異的に設定したアルミニウムろう付け合金のＭｇ含有量との組み合わせによってもたらされる。図５ｂからのろう付け結果も非常に良好と評価する。
驚くべきことに、専門家の間の予測に反してアルカリ洗浄液または酸洗浄液をアルミニウム複合材料の特定の組成と組み合わせることにより、アルミニウム複合材料を真空中で熱により接合することが可能であり、１％を超えるＭｇを有するろうを用いなくてもよい。
表１から表５に関して上で説明したＣＡＢ法からの結果の概要では、上記アルミニウム複合材料を用いると異なるろう付け法、特にＣＡＢ法と真空ろう付けとの両方においてプロセス信頼性のあるろう付けが可能になることが明白になる。
ストリップ形のアルミニウム複合材料を製造するための方法の例示的実施形態を図６に示す。製造ステップＡにおいて、異なる融解物の同時鋳造または圧延クラッド法によってアルミニウム複合材料を製造する。次に、たとえば最終厚さへの冷間圧延Ｂを行い、冷間圧延時に少なくとも中間焼きなましを行うことができる。次に、たとえば方法ステップＣにおいて、アルミニウム複合材料を軟化焼きなましする。方法ステップＤにおいて、少なくともアルミニウムろう付け合金層を表面処理に付す。次に、ストリップ形アルミニウム複合材料のための方法ステップＤを示す。
任意選択として、コイル５の上に配置したアルミニウム複合材料を脱脂ステップ６に付す。次に、アルミニウム複合材料は、洗浄ステップ７を通り、このステップではアルミニウムろう付け合金表面において材料浸食が起こるように、たとえば酸に加えて錯形成剤を有する酸洗浄水溶液を有する浴を通って導かれる。浴は、好ましくは０．１％〜２０％の硫酸水溶液、任意選択として少なくとも１種類の界面活性剤および２０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍまたは３００ｐｐｍ〜４８０ｐｐｍの１つのＨＦ含有量からなる。
すすぎおよび乾燥ステップ８の後に、表面処理したアルミニウム複合材料を巻いてコイル９とする。しかし、記載の表面処理ステップＤは、この目的で連続炉を用いるのであれば、非ストリップ形の仕方で、または製造プロセス、すなわち冷間圧延またはたとえば軟化焼きなましの出口において直接行うこともできる。
図７に、熱接合構築物の例示的実施形態を熱交換器１０の形で平面図として示す。
通常、熱交換器１０のフィン１１は、単体のアルミニウム合金ストリップかまたは両側をアルミニウムろうで被覆したアルミニウム合金ストリップからなる。フィン１１は、複数のろう付け接続部を必要とするように、蛇行形に曲がってパイプ１２にろう付けされる。したがって、本発明によるアルミニウム複合材料を用いると、フラックスを用いなくてもＣＡＢ法において特に良好なろう付け結果を実現するので、特に有利である。フラックス残渣が存在しないと、フラックスを用いてろう付けした熱交換器と比較して熱交換器の運転に好ましい効果がある。
試験結果は、特に、洗浄したアルミニウムろう付け合金層の表面を有するアルミニウム複合材料が、特定のＭｇ含有量との関連で、保護性ガス下で行うフラックスフリー熱接合法、たとえばＣＡＢ法と真空中の熱接合とにおけるそのろう付け能力に関し、非常に良好な特性を有することを示した。したがって、記載のアルミニウム複合材料を用いると、先行技術から知られている不都合を回避しながらフラックスを用いないでろう付け特性をさらに最適化することが可能であり、同じタイプのアルミニウム複合材料で異なるろう付け法を確実に行うことも可能である。
明細書中のすべての濃度情報は、特に明記のないかぎり重量に関する。

Claims (15)

  1. − アルミニウムコア合金からなる少なくとも１個のコア層と、
    − 前記コア層の片側または両側に設けられたアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層と、
    を含む、フラックスフリー熱接合法に用いられるアルミニウム複合材料であって、
    − 前記アルミニウムろう付け合金は、重量％で以下の組成、
    ６．５％ ≦ Ｓｉ ≦ １３％、
    Ｆｅ ≦ １％、
    ２３０ｐｐｍ ≦ Ｍｇ ≦ ４５０ｐｐｍ、
    Ｂｉ ＜ ５００ｐｐｍ、
    Ｍｎ ≦ ０．１５％、
    Ｃｕ ≦ ０．３％、
    Ｚｎ ≦ ３％、
    Ｔｉ ≦ ０．３０％、
    残りは、Ａｌおよび個々で多くとも０．０５％、全体で多くとも０．１５％の不可避不純物、を有すること、および
    − 前記アルミニウムろう付け層は、アルカリ洗浄または酸洗浄された表面を有する、
    ことを特徴とする、アルミニウム複合材料。
  2. 前記アルミニウムろう付け合金が、重量％で、
    ２３０ｐｐｍ ≦ Ｍｇ ≦ ４００ｐｐｍ
    のＭｇ含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム複合材料。
  3. 前記アルミニウムろう付け合金が、重量％で
    Ｂｉ ≦ ２８０ｐｐｍ
    Ｂｉ含有量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のアルミニウム複合材料。
  4. 前記アルミニウムろう付け合金が、タイプＡＡ４０４５またはタイプＡＡ４３４３の規格を満たすことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のアルミニウム複合材料。
  5. 前記アルミニウムろう付け合金が、多くとも１．０重量％、好ましくは０．２％〜０．６％、０．０５％〜０．３０％または０．０５重量％未満のＭｇ含有量を有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のアルミニウム複合材料。
  6. 前記アルミニウムコア合金が、タイプＡＡ３ｘｘｘ、好ましくはタイプＡＡ３００３、タイプＡＡ３００５もしくはタイプＡＡ３０１７、またはタイプＡＡ６ｘｘｘ、好ましくはタイプＡＡ６０６３もしくはタイプＡＡ６０６０の合金であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のアルミニウム複合材料。
  7. 前記アルミニウム複合材料の平均厚さが、０．０５〜６ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のアルミニウム複合材料。
  8. − アルミニウムコア合金からなる少なくとも１個のコア層が設けられ、
    − 前記コア層の片側または両側にアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層が貼り合わされる、
    アルミニウム複合材料、特に請求項１〜７の何れか一項に記載のアルミニウム複合材料を製造するための方法であって、
    − 前記アルミニウムろう付け合金が、重量％で以下の組成
    ６．５％ ≦ Ｓｉ ≦ １３％、
    Ｆｅ ≦ １％、
    ２３０ｐｐｍ ≦ Ｍｇ ≦ ４５０ｐｐｍ、
    Ｂｉ ＜ ５００ｐｐｍ、
    Ｍｎ ≦ ０．１５％、
    Ｃｕ ≦ ０．３％、
    Ｚｎ ≦ ３％、
    Ｔｉ ≦ ０．３０％、
    残りは、Ａｌおよび個々で多くとも０．０５％、全体で多くとも０．１５％の不可避不純物、を有すること、および、
    − 前記アルミニウム複合材料が、アルカリまたは酸洗浄水溶液で洗浄されること、
    を特徴とする方法。
  9. − 少なくとも１種類の鉱酸および少なくとも１種類の錯形成剤または短鎖カルボン酸の群の少なくとも１種類の酸および少なくとも１種類の錯形成剤、または
    − 少なくとも１種類の錯化酸、
    を含有する酸洗浄水溶液が用いられることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 前記洗浄溶液中の前記鉱酸の濃度が、以下の限定、
    Ｈ２ＳＯ４：０．１％〜２０重量％、
    Ｈ３ＰＯ４：０．１％〜２０重量％、
    ＨＣｌ：０．１％〜１０重量％、
    ＨＦ：２０ｐｐｍ〜３．０重量％、
    を有すること、および、
    任意選択として前記洗浄溶液中に少なくとも１種類の界面活性剤が含有されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. ０．０１〜５重量％のＮａＯＨを含有し、５〜４０重量％のトリポリリン酸ナトリウム、３〜１０重量％のグルコン酸ナトリウム、３〜８重量％の非イオンおよび陰イオン界面活性剤、任意選択として０．５〜７０重量％の炭酸ナトリウムの水性混合物を少なくとも０．５〜３重量％任意選択として有するアルカリ洗浄溶液が用いられることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  12. 請求項１〜７の何れか一項に記載のアルミニウム複合材料を含む少なくとも１個の構造部品が、少なくとも１個の追加の構造部品とフラックスフリーの仕方で熱接合される、構造部品を熱接合するための方法。
  13. 前記フラックスフリー熱接合が、真空中、特に１０−５ｍｂａｒの最大圧力で行われることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記フラックスフリー熱接合が、保護性ガス雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  15. − 請求項１〜７の何れか一項に記載のアルミニウム複合材料を含む少なくとも１個の構造部品と、
    − 特にアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む少なくとも１個の追加の構造部品と、
    を含む、熱接合構築物。
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