JP2018530670A

JP2018530670A - 液体放射性廃棄物からアメリシウムを分離して希土類元素から分離する方法

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Publication number: JP2018530670A
Application number: JP2018511580A
Authority: JP
Inventors: ミハイルユーリエヴィッチアライパシェフ; ヴァシリーアレクサンドロヴィッチババイン; エカテリーナウラジミロフナケンフ; ルドミライゴーレヴナタカチェンコ; ミハイルヴァシリエヴィッチログノフ; ユーリーアルカージエヴィッチヴォロシーロフ; リナトナイリエヴィッチハサノフ; アンドレイユーリエヴィッチシャドリン; ヴィタリーレヴォーヴィッチヴィダノフ
Original assignee: State Atomic Energy Corp Rosatom
Current assignee: State Atomic Energy Corp Rosatom
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2018-10-18
Anticipated expiration: 2035-12-31
Also published as: KR20180020962A; EP3296411A4; KR102077380B1; RU2603405C1; US10590513B2; CN108026610B; CN108026610A; CA2986006A1; JP6559887B2; US20180066337A1; EP3296411B1; EP3296411A1; WO2016182472A1; CA2986006C

Abstract

【課題】１回の抽出サイクルで、放射性物質の液体酸溶液からアメリシウムを分離し、すべての希土類元素からも分離する。【解決手段】本発明は、放射性核種を抽出して濃縮するプロセスに関し、液体放射性廃棄物を処理するための放射化学技術に使用することができる。液体放射性廃棄物からアメリシウムを分離し、それを希土類元素からも分離する方法は、中性有機抽出剤の極性有機フッ素溶液を用いて放射性硝酸塩溶液からアメリシウムと希土類元素との混合物を抽出するステップと、金属で飽和した有機相を洗浄するステップと、アメリシウムを選択的に再抽出して希土類元素から分離するステップとを含む。抽出剤は、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルアミドジグリコール酸であり、アメリシウムの再抽出用の溶液は、５〜２０ｇ／ｌのキレート剤、５〜６０ｇ／ｌの窒素含有有機酸、および６０〜２４０ｇ／ｌの塩析剤の混合物の溶液である。

Description

本発明は、放射性核種を抽出および濃縮するプロセスに関し、液体放射性廃棄物の処理のための放射化学技術において使用することができる。

現代の核燃料プロセスでは様々な組成の放射性廃棄物が形成される。ＰＵＲＥＸプロセスのラフィネートを処理する場合、その後のアフターバーニングのためにアメリシウムを抽出することが好都合である。最も複雑な化学的問題の１つは、関連する核分裂生成物希土類元素（ランタニドおよびイットリウム）からのマイナーアクチニド（アメリシウム、キュリウム）の分離である。希土類元素と共にアメリシウムを回収するための既知の方法については、特許文献１、非特許文献１、２などを参照のこと。この方法の欠点は、アメリシウムおよび希土類元素の複合抽出である。

ジアルキルリン酸に基づく抽出混合物を使用して、希土類元素からアメリシウムおよびキュリウムを分離する方法が知られている（非特許文献３、４参照）。この方法の欠点は、１ｍｏｌ／ｌを超える濃度を有する硝酸塩溶液からのアメリシウムおよびキュリウムの抽出効率が低いことである。

ジ（２−エチルレキシル）ホスフェート、またはモノ（２−エチルヘキシル）−２−エチルヘキシルホスホネート／Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ−２−エチルヘキシルジグリコールアミド、またはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸のｎ−ドデカン溶液（特許文献２参照）。この方法による抽出混合物の欠点は、アメリシウムに対する抽出能力が低いことである。希釈剤としての限界炭化水素（ｎ−ドデカン）の使用は、有機相が金属に対して低い容量を有するという事実につながる。さらに、アメリシウムおよびキュリウムの再抽出に高濃度のキレート剤を含む溶液の使用は、再抽出物のさらなる取り扱いを複雑にする。

炭化水素希釈剤中の１−オクタノールとＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸との混合物によって希土類元素からアメリシウムを分離する方法が知られている（非特許文献５参照）。この方法の欠点は、硝酸ナトリウムを含有する溶液をアメリシウムの選択的再抽出のために使用することであり、その存在は再抽出物のさらなる取り扱いを複雑にする。

カルバモイルホスフィンオキシドに基づく抽出混合物を使用して、希土類元素からアメリシウムおよびキュリウムを分離する方法が知られている（ＳＨＥＴＦＩＣＳ：非特許文献６参照）。この方法の欠点は、アメリシウムおよびキュリウムをすべての希土類元素から分離することが不可能であることである：アクチニド（ＩＩＩ）生成物には、サマリウム、ユーロピウムおよびガドリニウムが存在する。希釈剤としての限界炭化水素（ｎ−ドデカン）の使用は、有機相が金属に対して低い容量を有するという事実につながる。さらに、アメリシウムおよびキュリウムの再抽出に高濃度の硝酸ナトリウムを含む溶液を使用することは、再抽出物のさらなる取り扱いを複雑にする。

ＳＨＥＴＦＩＣＳの処理における極性フッ素化希釈剤の使用（特許文献３参照。）は、金属抽出システムの能力を高め、第３相の形成を防止する。

提案手法に最も近い方法のプロトタイプとしては、アメリシウムと希土類金属の複合回収と、それに続くＳＥＴＦＩＣＳの再抽出工程による希土類元素からのアメリシウムの分離（非特許文献７参照。）が選定された。プロトタイプの方法は、極性有機フッ素溶媒に中性有機化合物（抽出剤）を溶かした溶液を用いた放射性硝酸塩溶液からのアクチニド及び希土類金属の同時抽出、金属で飽和した有機相の洗浄、アクチニド（ＩＩＩ）（アメリシウム及びキュリウム）の選択的分離、及び希土類金属の再抽出を含む。抽出剤としてはジフェニル−Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイルメチレンホスフィンオキシド、希釈剤としてはメタニトロベンゾトリアフルオライド、アクチニド（ＩＩＩ）の分離用溶液としてはキレート剤３ｍｏｌ／ｌと塩析剤０．０５ｍｏｌ／ｌとの混合物の溶液が使用される。キレート剤としてはジエチレントリアミン五酢酸が用いられ、塩析剤としては硝酸ナトリウムが用いられる。

プロトタイプの方法の欠点は、アメリシウムとキュリウムが希土類元素から不完全に分離することである。サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、及びイットリウムのほとんどはトランスプルトニウム元素（ＴＰＥ）の再抽出物中に存在する（表１）。さらに、ＴＰＥの再抽出に高濃度の硝酸ナトリウム溶液を使用することは、再抽出物のさらなる取り扱いを複雑にする。

米国特許第５７０８９５８号明細書米国特許第８３５４０８５号明細書ロシア特許第２２７３５０７号明細書

Liu X., Liang L, Xu J., Solv. Extr. Ion Exch., 2004, 22(2), 163-173 Courson O., Leburn M., Malmbeck R., Pagliosa G., Romer K., Satmark B., Glatz J.-P, Radiochim Acta., 2000, V.88(12), 857-863 E.D.Collins, D.E.Benkcr, P.D.Bailey, et al. Proc. Int. Conf. Global 2005, Tsukuba, Japan, Oct.9-13, 2005, paper#186 Nilsson M.s., Nash K.L., Soiv. Extr. Ion Exch., 2007, 25(6), 665-701. M.Sypula, A.Wilden, C.Schreinemachers, G.Modolo, Proceedings of the First ACSEPT International Workshop, Lisbon, Portugal, 31 March - 2 April, 2010, http://www.acsept.org/AIWO/AIWO1-PR08-Sypula.pdf Y.Koma, M.Watanabe, S.Nemoto, Y.Tanaka, Solv. Extr. Ion Exch., 1998, V.16, N 6, 1357-1367 A.Shadrin, V.Kamachev, I.Kvasnitzky, et al., Proc. Int. Conf. Global 2005, Tsukuba, Japan, Oct.9-13, 2005, paper#129

本発明の目的は、１回の抽出サイクルにおいて、アメリシウムの分離とすべての希土類元素からの完全分離を提供することである。

技術的な結果は、１回の抽出サイクルで、液体酸と放射性塩との溶液からアメリシウムを分離してすべての希土類元素から単離することである。この結果は特に、液体放射性廃棄物からアメリシウムを選択的に抽出し、それを希土類元素から分離する方法において達成される。この方法は、極性有機フッ素溶媒に中性有機抽出剤を溶かした溶液を用いて放射性硝酸塩溶液からアメリシウムと希土類元素との混合物を抽出するステップと、金属で飽和した有機相を洗浄するステップと、アメリシウムを選択的に再抽出して希土類元素から分離するステップとを含む。抽出剤は、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルアミドジグリコール酸であり、アメリシウムの再抽出用の溶液は、５〜２０ｇ／ｌのキレート剤、５〜６０ｇ／ｌの窒素含有有機酸、および６０〜２４０ｇ／ｌの塩析剤の混合物の溶液である。

ある実施形態においては、メタニトロベンゾトリフルオリドまたはフェニルトリフルオロメチルスルホンが、極性有機フッ素溶媒として使用される。

別の実施形態では、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸の中から、キレート剤として使用されるアミノポリカルボン酸が選択される。

別の実施形態では、アミノ酢酸、ピコリン酸、ニッケル酸、ニコチン酸、α−アラニン、β−アラニン、バリン、ノルロイシンの中から、窒素含有有機酸が選択される。

別の実施形態では、硝酸アンモニウムが塩析剤として使用される。

アメリシウム再抽出用の溶液の組成は、キレート剤、窒素含有有機酸、および塩析剤の水相中での最適濃度に基づいて選択された。キレート剤の濃度が５ｇ／ｌよりも低く、窒素含有有機酸の濃度が５ｇ／ｌよりも低く、塩析剤の濃度が６０ｇ／ｌよりも低ければ、すべての希土類元素からアメリシウムを完全に分離することはできない。キレート剤の濃度をｍ２０ｇ／ｌよりも高く、窒素含有有機酸の濃度を６０ｇ／ｌよりも高く、塩析剤の濃度を２４０ｇ／ｌよりも高く上昇させることは、経済的に好ましくない。

提案された実施例は、この方法を使用する可能性を示す。

実施例１
アメリシウムおよび希土類元素の複合抽出は、以下のようにして行われる。硝酸３ｍｏｌ／ｌを含有する組成物を表２に示す。硝酸塩溶液を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオライド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表３に示す。

実施例２
過剰の硝酸を除去するために金属で飽和した有機相の洗浄を行う。実施例１で得られた抽出物を、硝酸アンモニウム２４０ｇ／ｌおよびアミノ酢酸１５ｇ／ｌを含有する溶液と接触させた。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表４に示す。

実施例３
ジエチレントリアミン五酢酸１０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、ピコリン酸６０ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表５に、分離係数を表６に示す。

実施例４
ジエチレントリアミン五酢酸１０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、ピコリン酸１２ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表７に、分離係数を表８に示す。

実施例５
ジエチレントリアミンペンタ酢酸１０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、アミノ酢酸７．５ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）と指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表９に示す。分離係数を表１０に示す。

実施例６
ジエチレントリアミン五酢酸１０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、ニコチン酸１２ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表１１に、分離係数を表１２に示す。

実施例７
ジエチレントリアミン五酢酸１０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、ピコリン酸６０ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、および指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのフェニルトリフルオロメチルスルホン溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表１３に、分離係数を表１４に示す。

実施例８
ジエチレントリアミン五酢酸５ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム２４０ｇ／ｌ、ピコリン酸５ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、および指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオライド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表１５に、分離係数を表１６に示す。

実施例９
ジエチレントリアミン五酢酸２０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム２４０ｇ／ｌ、ピコリン酸５ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、および指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表１７に、分離係数を表１８に示す。

実施例１０
ジエチレントリアミン五酢酸１０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム６０ｇ／ｌ、ピコリン酸５ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、および指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表１９に、分離係数を表２０に示す。

実施例１１
ジエチレントリアミン五酢酸１０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、α−アラニン９ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、および指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表２１に、分離係数を表２２に示す。

実施例１２
ジエチレントリアミン五酢酸１０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、β−アラニン９ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、および指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表２３に、分離係数を表２４に示す。

実施例１３
ジエチレントリアミン五酢酸１０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、バリン１２ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、および指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表２５に、分離係数を表２６に示す。

実施例１４
ジエチレントリアミン五酢酸１０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、ノルロイシン１３ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、および指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオライド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表２７に、分離係数を表２８に示す。

実施例１５
エチレンジアミン四酢酸７ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、ピコリン酸１２ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、および指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表２９に、分離係数を表３０に示す。

実施例１６
ニトリロ三酢酸５ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、ピコリン酸１２ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、および指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表３１に、分離係数を表３２に示す。

実施例１７
ジエチレントリアミン酸１０ｇ／ｌ、硝酸アンモニウム１２０ｇ／ｌ、ピコリン酸１２ｇ／ｌ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム（各金属１０^-4ｍｏｌ／ｌ）、および指示量のアメリシウムを含む溶液、ｐＨ＝２．０５を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラブチルジアミドジグリコール酸０．１ｍｏｌ／ｌのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表３３に、分離係数を表３４に示す。

上記の例は、すべてのランタニドからアメリシウムを分離するために提案された方法を適用する可能性を証明している。

プロトタイプの方法と比較して、中性子毒（サマリウム、ユーロピウム、およびガドリニウム）からのアメリシウムの精製が達成され、加えて、得られたアメリシウム再抽出物は不安定な塩を含まない。

Claims

液体放射性廃棄物からアメリシウムを分離する方法であって、
極性有機フッ素溶媒に中性有機抽出剤を溶かした溶液を用いて放射性硝酸塩溶液からアメリシウムと希土類元素との混合物を抽出するステップと、
金属で飽和した有機相を洗浄するステップと、
アメリシウムを選択的に再抽出して希土類元素から分離するステップと
を含み、
前記抽出剤は、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルアミドジグリコール酸であり、
アメリシウムの再抽出用の溶液は、５〜２０ｇ／ｌのキレート剤、５〜６０ｇ／ｌの窒素含有有機酸、および６０〜２４０ｇ／ｌの塩析剤の混合物の溶液である
ことを特徴とする方法。
前記極性有機フッ素溶媒として、メタニトロベンゾトリフルオリドまたはフェニルトリフルオロメチルスルホンが使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記キレート剤として使用されるアミノポリカルボン酸が、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記窒素含有有機酸が、アミノ酢酸、ピコリン酸、ニコチン酸、α−アラニン、β−アラニン、バリン、ノルロイシンの中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記塩析剤として、硝酸アンモニウムが使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。