Способ выделения америция из жидких радиоактивных отходов и отделения его от редкоземельных элементов
Предлагаемое изобретение относится к процессам извлечения и концентрирования радионуклидов и может быть использовано в радиохимических технологиях при переработке жидких радиоактивных отходов.
В современных процессах ядерного топлива образуются радиоактивные отходы различного состава. При переработке рафинатов PUREX-процесса целесообразно извлекать америций для его последующего дожигания. Одной из наиболее сложных химических задач является отделение минорных актинидов (америций, кюрий) от сопутствующих продуктов деления - редкоземельных элементов (лантаниды и иттрий).
Известны способы извлечения америция совместно с редкоземельными элементами - TRUEX [US 5708958 (A) B01D11/04]; TRPO [Liu X., Liang J, Xu J. /Solv. Extr. Ion Exch, 2004, 22(2), 163-173], опубл. 13.01.2013; DIAMEX [Courson O., Leburn M., Malmbeck R., Pagliosa G., Romer K., Satmark B.,.Glatz J.- P. / Radiochim. Acta., 2000, V. 88 (12), 857-863]; и др.
Недостатком вышеуказанных способов является совместное извлечение америция и редкоземельных элементов.
Известен способ отделения америция и кюрия от редкоземельных элементов с помощью экстракционной смеси на основе диалкилфосфорных кислот - TALSPEAK [E.D. Collins, D.E. Benker, P.D. Bailey, et al. /Proc. Int. Conf. Global 2005, Tsukuba, Japan, Oct 9-13, 2005, paper #186; Nilsson M., Nash K.L. /Solv. Extr. Ion Exch., 2007, 25(6), 665-701].
Недостатком вышеуказанного способа является низкая эффективность экстракции америция и кюрия из растворов с концентрацией азотной кислоты выше 1 моль/л.
Известен способ отделения америция и кюрия от редкоземельных элементов с помощью экстракционной смеси Ди(2-этолгексил)фосфат или моно (2-этилгексил) -2 -этилгексил фосфонат / N,N,N,N-Terpa-2-3THnreKcmi
1
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
дигликоль амид или Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в п- додекане - ALSEP (US 8354085 В1 С22В 60/00 , опубл. 15.01.2013).
Недостатками предлагаемой в способе экстракционной смеси является низкая экстракционная способность по отношению к америцию. Использование в качестве разбавителя предельных углеводородов (п-додекана) приводит к тому, что органическая фаза имеет низкую емкость по металлам. Кроме того, применение для реэкстракции америция и кюрия раствора с высокой концентрацией комплексонов усложняет дальнейшее обращение с реэкстрактами.
Известен способ отделения америция от редкоземельных элементов смесями Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты и 1-октанола в углеводородном разбавителе - innovative SANEX [М. Sypula, A. Wilden, С. Schreinemachers, G. Modolo / Proceedings of the First AC SEPT International Workshop, Lisbon, Portugal, 31 March - 2 April 2010, http://www.acsept.org/AIWOproc/AIWO 1 -PR08-Sypula.pdf] .
Недостатком этого способа является применение для селективной реэкстракции америция раствора, содержащего нитрат натрия, присутствие которого усложняет дальнейшее обращение с реэкстрактами.
Известен способ отделения америция и кюрия от редкоземельных элементов с помощью экстракционной смеси на основе карбамоилфосфиноксидов - SETFICS [Y.Koma, M.Watanabe, S.Nemoto, Y.Tanaka//Solv. Extr. Ion Exch., 1998, V. 16, N 6, 1357-1367].
Недостатком вышеуказанного способа является невозможность отделения америция и кюрия от всех редкоземельных элементов - в продукте актинидов (III) присутствуют самарий, европий и гадолиний. Использование в качестве разбавителя предельных углеводородов (п-додекана) приводит к тому, что органическая фаза имеет низкую емкость по металлам. Кроме того, применение для реэкстракции америция и кюрия раствора с высокой концентрацией нитрата натрия усложняет дальнейшее обращение с реэкстрактами.
Применение в SETFICS-процессе полярного фторированного разбавителя [RU 2273507 CI B01D1 1/00, 10.04.2006 г.] увеличивает емкость
2
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
экстракционной системы по металлам и препятствует образованию третьей фазы.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ совместного извлечения америция вместе с редкоземельными металлами и последующее разделение редкоземельных элементов и америция на стадии реэкстракции - модифицированный SETFICS [A. Shadrin, V. Kamachev, I. Kvasnitzky, et al. /Proc. Int. Conf. Global 2005, Tsukuba, Japan, Oct 9-13, paper #129], который был выбран в качестве прототипа.
Способ-прототип включает совместную экстракцию актинидов и редкоземельных металлов из азотнокислого радиоактивного раствора раствором нейтрального органического соединения (экстрагента) в полярном фторорганическом растворителе, промывку насыщенной металлами органической фазы, селективную реэкстракцию актинидов (III) (америция и кюрия) и реэкстракцию редкоземельных металлов. В качестве экстрагента используется дифенил- ,Ы-дибутилкарбамоилметиленфосфиноксид, в качестве разбавителя - мета-нитробензотрифторид, а качестве раствора для реэкстракции актинидов (III) - раствор состава 0,05 моль/л комплексона и 3 моль/л высаливателя. В качестве комплексона используется диэтилентриаминпентауксусная кислота, а в качестве высаливателя - нитрат натрия.
Таблица 1 - Результаты испытаний по способу-прототипу.
3
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Элемент Концентрация в продукте, мг/л
La 540 <1.3 2.1 <1.3 470
Расход
продукта, 250±25 325±25 185±15 90±5 390±10 мл/ч
Недостатком способа-прототипа является неполное отделение америция и кюрия от редкоземельных элементов. В реэкстракте транс плутониевых элементов (ТПЭ) присутствует практически весь самарий, европий, гадолиний и иттрий (таблица 1). Кроме того, применение для реэкстракции ТПЭ раствора с высокой концентрацией нитрата натрия усложняет дальнейшее обращение с реэкстрактами.
Задачей изобретения является обеспечение в одном экстракционном цикле выделения америция и его полное отделение от всех редкоземельных элементов.
Техническим результатом является выделение америция из кислых жидких радиоактивных растворов и его отделение от всех редкоземельных элементов в одном экстракционном цикле.
Указанный технический результат достигается в способе выделения америция из жидких радиоактивных отходов и отделения его от редкоземельных элементов, включающем совместную экстракцию америция и редкоземельных элементов из азотнокислого радиоактивного раствора раствором нейтрального органического экстрагента в полярном фторорганическом растворителе, промывку насыщенной металлами органической фазы, селективную реэкстракцию америция, отличающемся тем, что в качестве экстрагента используют Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраалкиламид дигликолевой кислоты, а в качестве раствора для реэкстракции америция - раствор состава 5-20 г/л комплексона, 5-60 г/л азотсодержащей органической кислоты и 60-240 г/л высаливателя.
В частном варианте в качестве полярного фторорганического растворителя используют мета-нитробензотрифторид или фенилтрифторметилсульфон.
4
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
В другом частном варианте в качестве комплексона используют аминополикарбоновые кислоты, выбранные из ряда: диэтилентриаминпентауксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота.
В другом частном варианте азотсодержащая органическая кислота выбрана из ряда: аминоуксусная кислота, пиколиновая кислота, никотиновая кислота, а-аланин, β-аланин, валин, норлейцин.
В другом частном варианте в качестве высаливателя используется нитрат аммония.
Состав раствора для реэкстракции америция выбран исходя из оптимальных концентраций комплексона, азотсодержащей органической кислоты и высаливателя в водной фазе.
При уменьшении концентрации менее 5 г/л комлексона, 5 г/л азотсодержащей органической кислоты и бОг/л высаливателя не достигается полное отделение америция от всех редкоземельных элементов.
Увеличение концентрации более 20 г/л комлексона, 60 г/л азотсодержащей органической кислоты и 240 г/л высаливателя экономически не целесообразно.
Предлагаемые примеры иллюстрируют возможности применения способа.
Пример 1
Совместную экстракцию америция и редкоземельных элементов проводят следующим образом. Азотнокислый раствор, состав представлен в таблице 2, содержащий 3 моль/л азотной кислоты, контактирует с раствором 0,1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета- нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 3.
Таблица 2 - Состав модельного раствора
5
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Таблица 3 - Коэффициенты распределения металлов
Пример 2
Промывка насыщенной металлами органической фазы осуществляется для удаления избыточной азотной кислоты. Экстракт, полученный в примере 1 контактируют с раствором, содержащим 240 г/л нитрата аммония и 15 г/л аминоуксусной кислоты. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Коэффициенты распределения металлов
Пример 3
Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 60 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10"4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 5, коэффициенты разделения представлены в таблице 6.
Таблица 5 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 6 - Коэффициенты разделения
6
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
D(Am) D(Am) D(Am) D(Am) D(Am) D(Am) D(Am) D(Am)
11 12 9 6 8 9 12 73
Пример 4
Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 12 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10"4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 7, коэффициенты разделения представлены в таблице 8.
Таблица 7 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 8 - Коэффициенты разделения
Пример 5
Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 7,5 г/л аминоуксусной кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10"4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты
7
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
распределения представлены в таблице 9, коэффициенты разделения представлены в таблице 10.
Таблица 9 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 10 - Коэффициенты разделения
Пример 6
Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 12 г/л никотиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10"4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2,05, контактируют с раствором 0,1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 1 1, коэффициенты разделения представлены в таблице 12.
Таблица 11 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 12 - Коэффициенты разделения
Пример 7
Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, г/л нитрата аммония, 60 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий,
8
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10'4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2.05, контактируют с раствором 0.1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоотилдиамида дигликолевой кислоты в фенилтрифторметилсульфоне. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 13, коэффициенты разделения представлены в таблице 14.
Таблица 13 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 14 - Коэффициенты разделения
Пример 8
Раствор, содержащий 5 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 240 г/л нитрата аммония, 5 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10"4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2, контактируют с раствором 0.1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета- нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 15, коэффициенты разделения представлены в таблице 16.
Таблица 15 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 16 - Коэффициенты разделения
9
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Пример 9
Раствор, содержащий 20 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 240 г/л нитрата аммония, 5 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10"4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2, контактируют с раствором 0.1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 17, коэффициенты разделения представлены в таблице 18.
Таблица 17 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 18 - Коэффициенты разделения
Пример 10
Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 60 г/л нитрата аммония, 5 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10"4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2, контактируют с раствором 0.1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета- нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 19, коэффициенты разделения представлены в таблице 20.
10
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Таблица 19 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 20 - Коэффициенты разделения
Пример 1 1
Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 5 120 г/л нитрата аммония, 9 г/л α-аланина, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10'4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2.05, контактируют с раствором 0.1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета- нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты0 распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 21, коэффициенты разделения представлены в таблице 22.
Таблица 21 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 22 - Коэффициенты разделения
5 Пример 12
Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты,
120 г/л нитрата аммония, 9 г/л β-аланина, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и
11
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
индикаторные количества америция, рН = 2.05, контактируют с раствором 0.1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета- нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в 5 таблице 23, коэффициенты разделения представлены в таблице 24.
Таблица 23 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 24 - Коэффициенты разделения
Пример 13
Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 10 120 г/л нитрата аммония, 12 г/л валина, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2.05, контактируют с раствором 0.1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета- нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты 15 распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 25, коэффициенты разделения представлены в таблице 26.
Таблица 25 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 26 - Коэффициенты разделения
12
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Пример 14
Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 13 г/л норлейцина, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2.05, контактируют с раствором 0.1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν' -тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета- нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 27, коэффициенты разделения представлены в таблице 28.
Таблица 27 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 28 - Коэффициенты разделения
Пример 15
Раствор, содержащий 7 г/л этилендиаминтетрауксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 12 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2.05, контактируют с раствором 0.1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν' -тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 29, коэффициенты разделения представлены в таблице 30.
Таблица 29 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 30 - Коэффициенты разделения
13
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
D(La)/ D(Ce)/ D(Pr)/ D(Nd)/ D(Sm)/ D(Eu)/ D(Gd)/ D(Y)/
D(Am) D(Am) D(Am) D(Am) D(Am) D(Am) D(Am) D(Am)
4 3 3 3 3 5 6 3
Пример 16
Раствор, содержащий 5 г/л нитрил отриуксусной кислоты, 120 г/л нитрата аммония, 12 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2.05, контактируют с раствором 0.1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в мета- нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты распределения представлены в таблице 31, коэффициенты разделения представлены в таблице 32.
Таблица 31 - Коэффициенты распределения металлов
Таблица 32 - Коэффициенты разделения
Пример 17
Раствор, содержащий 10 г/л диэтилентриаминпентауксусной кислоты,
120 г/л нитрата аммония, 12 г/л пиколиновой кислоты, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, иттрий (по 10-4 моль/л каждого металла) и индикаторные количества америция, рН = 2.05, контактируют с раствором 0.1 моль/л Ν,Ν,Ν',Ν'-тетрабутилдиамида дигликолевой кислоты в мета-нитробензотрифториде. Фазы разделяют и определяют коэффициенты распределения металлов. Коэффициенты
14
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
распределения представлены в таблице 33, коэффициенты разделения представлены в таблице 34.
Таблица 33 - Коэффициенты распределения РЗЭ, Am
Таблица 34 - Коэффициенты разделения
Приведенные примеры доказывают возможность применения предложенного способа для отделения америция от всех лантанидов.
По сравнению со способом-прототипом достигается очистка америция от нейтронных ядов - самария, европия и гадолиния, кроме того, получаемый реэкстракт америция не содержит неразрушаемых солей.
15
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)