JP2018519617A - 炭酸塩化学種の閉ループ循環による発電のためのｓｏｆｃ系システム - Google Patents

Abstract

本発明は、発電のためのＳＯＦＣ系システム（１）に関し、該システムは、カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に挿入された電解質でそれぞれが形成された少なくとも１つの固体酸化物電気化学セルを含む固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）スタック（２）と、燃料電池スタックの出口に接続された気液相分離器（３）と、メタン化反応を実施するのに適したメタン化反応器であって、その入口が相分離器の出口に接続され、その出口が燃料電池の入口に接続され、メタン化反応器から生じる混合物が燃料電池スタック内に導入される、メタン化反応器（４）と、水素を貯蔵するのに適した水素の可逆貯蔵用タンクであって、その出口がメタン化反応器の入口に接続されている、水素の可逆貯蔵用タンク（５）と、を含む。

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の分野に関する。

本発明は、より一般的には、そのような燃料電池および水素貯蔵タンクを含む新たな発電システムに関する。

本発明は、特に、好ましくは水素化物、より好ましくはＭｇＨ_２などの金属水素化物を含む水素の可逆的貯蔵のためのタンクに適用される。

本発明によるシステムの一部は、有利には、ＨＴＥ電解槽を構成する電気化学セルとともに、リバースモードで用いられてよく、その結果タンクは固体酸化物（ＳＯＥＣ、固体酸化物電解セル）を用いて水の高温電解によって生成された水素を貯蔵するために使用される（ＨＴＥ、高温電解、またはＨＴＳＥ、高温水蒸気電解）。

ＳＯＦＣ燃料電池またはＨＴＥ電解槽は、一般に、それぞれが互いに重ね合わされた３つのアノード層／電解質層／カソード層からなる固体酸化物電気化学セルを含む個々のユニット（ＳＲＵまたは単一繰り返しユニットとも呼ばれる）のスタック、およびバイポーラプレートまたはインターコネクタとしても知られている金属合金で作られた相互接続プレートからなる。

インターコネクタの役割は、電流の経路と、各セルの近傍のガスの循環（ＨＴＥ電解槽において、注入された水蒸気、抽出された水素および酸素；ＳＯＦＣセルにおいて、注入された空気および水素、および抽出された水）との双方を確実にすること、およびセルのアノード側とカソード側のそれぞれにおいてガスを循環させるための区画であるアノード区画とカソード区画とを分離すること、である。

燃料電池は、通常、その中の水素の酸化に起因して多くの熱を放出し、これは強い発熱反応である。

したがって、水素で作動する燃料電池を冷却する必要がある。

水素を供給され、比較的低温で作動する燃料電池は、従来、液体水循環によって冷却される。

この方法は、ＳＯＦＣの動作温度が通常７００℃から９００℃の間であるため、ＳＯＦＣ燃料電池技術においては選択されない。

今日まで、いくつかの技術的解決策により、この困難に対応することが可能となっている。

第１の解決策は、燃料電池を熱平衡化するために、すなわち燃料電池内の温度を平衡させるために、ガス流量を、特に、通常空気である酸化剤の側で、増加させることにある。しかし、これには多くの欠点がある。

具体的には、ガスを介して熱を放出するために循環させなければならない流量は多く、燃料電池にいくつかの好ましくない影響を与える。

第１に、流量が多い酸化剤（空気）は圧縮されなくてはならず、これは燃料電池の効率を著しく低下させる。

次に、流量が多いと、燃料電池スタック入口における圧力レベルがもたらされ、これはシールの性能に対して容認できないことが分かるだろう。

最後に、高い電気効率、すなわち発生する電力と入ってくるガスの発熱量との間の比を維持するために、燃料の流量が少なく、これが流量が多い空気と組み合わされると、燃料チャンバと酸化剤チャンバとの間の重大な圧力不均衡をもたらし得る。

このため、このタイプの高温燃料電池の従来の熱管理方法は、ニッケル・ジルコニア系サーメット電極との接触時に生じる吸熱改質反応の恩恵を受けるために、メタンおよび水蒸気を直接供給することにある。

この方法は、燃料電池がガス（メタン）分配ネットワークに接続されるときに自然に採用される。さらに、この方法の適用には、ニッケル・ジルコニア系サーメットの支持体を有する燃料電池のセルの使用が好ましい。具体的には、このような支持体では、ニッケルの量が燃料電池内のメタンの実質的に完全な改質を実施するのに十分であるように、典型的には５００μｍを超える十分な厚さを採用することが可能である。

しかしながら、技術的および／または経済的理由から、ＳＯＦＣ燃料電池をメタン分配ネットワークに直接接続することが不可能である場合、純粋な水素を供給する従来の方法が上述のような付随する欠点を有しながらも使用される。

さらに、メタンが直接供給されるＳＯＦＣ燃料電池の動作は、放出が環境に影響を及ぼす二酸化炭素ＣＯ_２を発生させる。

米国特許出願公開第２００９／０２９１３３６号明細書は、燃料電池用の燃料としてそのまま使用することができないケロシンを使用できるようにするために、ＳＯＦＣ燃料電池に接続されたメタン化反応器の使用を記載している。このケロシンは、まずメタン化反応器の上流の改質反応器において水蒸気で改質される。

欧州特許出願公開第１７６８２０７号明細書もまた、そのままでは使用できないエタノールを燃料電池の燃料として使用できるようにするために、ＳＯＦＣ燃料電池に連結されたメタン化反応器の使用を記載している。ここでもまた、メタンのみで改質ガスを富化することが問題である。

米国特許第７４８２０７８号明細書は、ＳＯＦＣ燃料電池を介して、炭素Ｃおよび水素Ｃ元素、例えばメタンを含有する気体燃料を循環させることによって水素を生成するための可逆的システムを記載しており、貯蔵を第一の目的として、燃料電池カソードの出口において生成された水素を抽出するために、分離装置がＳＯＦＣ燃料電池の出口に配置されている。

一実施形態によれば、再度上述の特許から参照すると、図１Ａから１Ｄにおいて参照番号１１２で表される再注入ループが提供され、参照番号１１０（図１Ａ、図１Ｃ、図１Ｄ）の燃料電池の上流、またはそれ自身が燃料電池１１０の上流にある、参照番号１２４の改質器内部のどちらかに、水素Ｈ_２を専ら再注入する。電解動作モードにおいて、一実施形態による、ＳＯＦＣ燃料電池のリバースモードで、図７に符号３０で示したサバティエ反応器が、反応器３０内のサバティエ反応によって生成されたメタンを貯蔵することを主目的として、参照番号１０の電解槽のアノードの出口に配置される。さらに、この電解動作モードによれば、分離装置１１３が反応器３０の下流に配置され、サバティエ反応器内で生成された水素を抽出し、これを専らこの反応器３０の上流に再注入する。

したがって、特に水素が直接供給されるＳＯＦＣ燃料電池の多流量供給による熱管理の欠点を克服するために、およびメタン分配ネットワークへの直接的な接続が技術的および／または経済的に不可能な場合、または、特に、メタンが直接供給されるＳＯＦＣ燃料電池からＣＯ_２が放出される欠点を克服するために、水素貯蔵タンクおよび典型的には６００℃−１０００℃の高温で作動する固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む発電システムを改良する必要がある。

米国特許出願公開第２００９／０２９１３３６号明細書 欧州特許出願公開第１７６８２０７号明細書 米国特許第７４８２０７８号明細書

本発明の目的は、この必要性を少なくとも部分的に満たすことである。

これを行うために、本発明は、その態様の１つによれば、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）を用いて発電する可逆システムに関し、前記システムは以下を含む。
・カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に挿入された電解質でそれぞれが形成された少なくとも１つの固体酸化物個別電気化学セルを含む固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、
・燃料電池の出口に接続された気液相分離器、
・メタン化反応を実施するのに適したメタン化反応器であって、その入口が相分離器の出口に接続され、その出口が燃料電池の入口に接続され、メタン化反応器から生じる混合物が燃料電池内に導入される、メタン化反応器、
・水素を貯蔵するのに適した水素の可逆貯蔵用タンクであって、その出口がメタン化反応器の入口に接続されている、水素の可逆貯蔵用タンク。

換言すれば、本発明は、閉ループでＳＯＦＣ燃料電池に接続されたメタン化反応器に水素を供給することにある。貯蔵タンクから添加された水素は、ＳＯＦＣ燃料電池の下流の気液分離器によって除去された液体水を補うために使用される。この分離器は、燃料電池の出口において、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）を主に含むガス混合物から水を分離するのに適している。ガス混合物は、燃料電池内で改質が完了しないときに、メタン（ＣＨ_４）をさらに含む場合がある。

このように、本発明によるシステムを用いて、タンクを出た燃料を１００％使用しつつ、全ての炭素系化学種を、それ自身が閉じたループ内で循環させることが可能である。

言い換えれば、本発明によるシステムでは、水素が直接供給されるＳＯＦＣ燃料電池の欠点が排除される、特に多流量での酸化剤の供給（これはメタン分配ネットワークに頼らないものであるが）の要件に関連する欠点が排除されるだけではなく、加えて、従来技術のように燃料電池の出口においてＣＯまたはＣＯ_２が放出されることがない。なぜなら、炭素系化学種が閉ループを循環するからである。

システムの実際の動作に関しては、燃料電池の場合７００℃−９００℃の間で優先的に想定される温度の範囲において、燃料電池内の改質反応は吸熱反応であり、水素の酸化反応は発熱反応である。

流入するメタンの流速および燃料電池の（Ｉ−Ｕ）動作点の選択は、燃料電池の全体的な発熱を制御することを可能とし、またはオートサーマル運転さえも可能とする。メタン流量が多く、これが高い電流密度と組み合わされると、燃料電池内、特に入口と出口との間のセルの面内で高い熱勾配をもたらす可能性がある。当業者は、燃料電池内の温度を均質化することを可能にする既知の設計方法を適用することができる。

本発明によるシステムには多くの利点があり、その中でも、以下について述べることができる。
・改質反応とその逆反応、メタン化とを、１つの同じ系内で、独立した構成要素（反応器）内で、同時に実施することにより、互いに接続されている一方で完全に分離されているヒートシンクと熱源を有することが可能になる。したがって、ＳＯＦＣ燃料電池を、従来の方法で水素を使用して動作させるのではなく（この方法は、ガスを介して熱を放出および再利用することがとにかく困難である高発熱反応を引き起こす可能性がある）、本発明によるＳＯＦＣ燃料電池は、実質的に等温の公称運転であってよく、再利用される熱源はメタン化反応器に供給される。この熱は、メタン化反応器の冷却回路によって、すなわち金属製の専用の流体回路によって、より制御可能である。これにより、ＳＯＦＣ燃料電池に直接水素が供給される従来技術のシステムのような、多流量の燃料電池の密閉を損なう危険性、および脆弱な電池の破損の危険性が回避される。
・本発明によるシステムにおける熱機能の分離は、それ自体閉じられたガス循環ループを介してタンクを出た燃料の１００％使用と組み合わされて、広い作動範囲を提供し、したがって、ＳＯＦＣ燃料電池の操作に高い自由度を与える。具体的には以下のとおりである。
・燃料電池により生成される電力密度は、タンクにより供給される水素の流量に依存する。
・システム内を循環するガスの総流量、特にメタン流量は、燃料電池内のヒートシンク、および特にメタン化反応器によって放出される再利用可能な熱源を制御する
・これら２つの流量の差（閉ループ内の総流量、タンクからの水素の流量）は、実際に消費された燃料、結果的にタンクを出た燃料に対して燃料電池を実際に通過する燃料の使用率に対応する。この使用率は、所与の燃料電池電力に関してシステムによって供給される熱を制御することを可能にする。
・タンクを離れた水素の所与の流量に対して、それ故に所与の電流密度に対して、循環する全水素のこの使用率が低いほど、燃料電池は熱ではなく電気を生成するので、より効率的であり、メタン化反応器によって生成される熱量がより高い。したがって、本発明によるシステムは、従来技術による他のＳＯＦＣ燃料電池システムの欠点、すなわち燃料電池を損傷する可能性のある高い使用率において必然的に高い効率が達成され、かつ燃料の一部が、ＣＯの放出を制限するため、または必要な熱を発生させるために、一般に出口で燃焼されるという欠点を排除する。
・本発明によるシステムの操作の制御は、形成されるメタンＣＨ_４の量、したがって燃料電池入口における水素対メタン（Ｈ_２／ＣＨ_４）の比を変更する、メタン化反応器の温度変更によっても行うことができる。
・燃料電池によって生成される電力は、タンクを離れるＨ_２の流量に対する燃料の使用率を調整することによって、システム内の再使用可能な熱から分離されてよい。
・化学量論量を超える水素により、燃料電池のより高い発熱性に有利に、メタン化によって放出される熱を低減することが可能となる。したがって、高温による性能の低下を補償することによって、または入口と出口の間の熱交換によって燃料電池入口ガスの予熱を最適化することによって、ＳＯＦＣ燃料電池の経時劣化のより良い管理を想定することが可能である。
・本発明によるＳＯＦＣ燃料電池の最高温度８５０℃における熱管理は、より高い入口温度（７００℃の代わりに８００℃）で可能な操作を提供し、これにより、従来技術と比較してよりよい電気効率を与える。実際には、従来技術によるＳＯＦＣ燃料電池システムにおいては、純粋な水素を冷却することの難しさにより、一般に７００℃の最大入口温度が課される。
・空気流量は、本発明によるＳＯＦＣ燃料電池に必要な酸化剤を供給するためにのみ使用される。言い換えれば、それは、水素が直接供給される、すなわち循環する炭素系化学種のための閉ループを有さず、本発明によるメタン化反応器を有さない、従来技術によるＳＯＦＣ燃料電池システムのような、冷却のための重要な役割を有していない。
・循環ガス混合物は乾燥しており、燃料電池を出るすべての水が凝縮によって放出されるので、燃料の（再）循環は、本発明によるシステムで簡単に実施することができる。したがって、再循環付属品（ポンプ）は、従来技術によるシステムよりも安価である。内部改質に必要な水はメタン化反応そのものによって提供される。したがって、本発明はまた、燃料電池によって形成される水が内部で燃料を改質するために使用され、実施が困難な蒸気の再循環を必要とする、従来のＳＯＦＣ燃料電池システムとは異なる。

「可逆的」という用語は、本発明の範囲内では、ＳＯＦＣ燃料電池が電解動作モード、燃料電池のリバースモード、でＨＴＥ電解槽として使用されてよく、ＳＯＦＣ燃料電池のアノードが電解槽のカソードとして作用することを意味すると理解される。

本発明によるＳＯＦＣ燃料電池動作モードでは、メタン化反応器に供給するタンク内に水素が貯蔵されていない。さらに、メタン化反応によって放出された熱は、特に、水素を脱離するために水素貯蔵タンクに供給されることによって、システムのために使用され得る。

本発明によるＨＴＥ電解動作モードでは、メタン化反応は行われず、タンクは電解によって生成された水素を貯蔵するためにのみ使用される。さらに、水素の貯蔵によって放出された熱は、特に、ＨＴＥ電解槽の上流の水蒸気発生器に供給されることによって、システムのために使用され得る

１つの有利な実施形態によれば、燃料電池は、カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に挿入された電解質からそれぞれ形成されたＳＯＦＣ型の個々の電気化学セルのスタックと、そのそれぞれが２つの隣接する個々のセルの間に配置され、その面の１つが、２つの個々のセルのうち１つのカソードと電気的に接触し、その面の他方が、２つの個々のセルの他方のアノードと電気的に接触している、複数の電気的かつ流体的な相互接続と、を有する反応器である。

燃料電池の各アノードは、ニッケル−イットリア−安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）サーメットからなる。

メタン化反応器は、好ましくは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）によって支持されたニッケル（Ｎｉ）に基づく、または酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）によって支持されたニッケル（Ｎｉ）に基づく、または酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）によって支持されたニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）に基づくバイメタル触媒、好ましくはＮｉ−Ｆｅ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３、またはセリウム（Ｃｅ）とジルコニウムの混合酸化物、好ましくはＣｅ_０．７２Ｚｒ_０．２８Ｏ_２、によって支持されたニッケル（Ｎｉ）に基づく、固体メタン化触媒を含む。

水素タンクは、金属水素化物、好ましくは水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）を優先的に含有する固体形態の水素を貯蔵するタンクであってよく、タンクの圧力は水素化マグネシウムの場合には２−１５バールの間、好ましくは８−１２バールの間であり、または気体状水素の形で水素を貯蔵するためのタンクであってよく、気体状水素は、好ましくは２００−７００バールの間、より好ましくは３５０−７００バールの間に圧縮されている。

有利には、システムは、燃料電池の出口でガスによって放出された熱を用いて、メタン化反応器から生じるガスを、燃料電池の入口で予熱するのに適した、第１の熱交換器を少なくとも含む。

また有利には、このシステムは、メタン化反応器の入口で、水素タンクおよび／または気液相分離器から生じるガスを、第１の交換器の後燃料電池の出口でガスによって放出された熱を用いて予熱するのに適した、第２の熱交換器を少なくとも含む。

本発明のシステムでは、２つの温度レベルが必要である。第１のレベルは、比較的低い温度、典型的にはメタン化反応のための４００℃−５００℃であり、第２のレベルは、比較的高い温度、典型的には燃料電池の動作のための７００℃−８００℃である。結果的に、第１および第２の熱交換器を使用することにより、これら２つの異なる温度レベルを可能な限り最良の方法で管理することが可能になる。

本発明の別の主題は、以下の同時の工程を含む、上述の可逆的システムの連続運転のための方法である。
・メタン化反応器の入口に供給するためのタンクからの水素の脱離、
・メタン化反応器の運転、
・７００℃から８００℃の間の入口温度範囲での燃料電池の運転；
・燃料電池の出口において、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ_２）を主成分とするガス混合物から水を分離するための気液分離器の運転、
この方法において、メタン化反応器の入口に供給する、タンクを離れる水素のモル流量は、燃料電池において水に酸化され、分離器で凝縮される流量と実質的に等しい。

好ましくは、タンクからの水素は、メタン化反応器へのその注入の前に、燃料電池からの水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ_２）によって形成されるガス混合物と混合される。循環する水素の流量とタンクを出た水素の流量との間の差は、特に、過度に高い燃料使用率を燃料電池に要求することなく生成される電力の自由度に関して、システムの動作に自由度を与えることを可能にする。

好ましくはまた、燃料電池（ＳＯＦＣ）のオートサーマル運転方式を得るように、メタン化反応器を離れるメタン（ＣＨ_４）の流量が調整され、燃料電池（ＳＯＦＣ）の公称電流−電圧（Ｉ、Ｕ）動作点が選択される。

さらに別の有利な変形形態によれば、メタン化反応器によって放出された熱の少なくとも一部が回収され、水素を脱離するために水素タンクに供給される。加圧気体水素タンクの場合、約４００℃でこの熱は、熱電併給の他の形態で再利用され得る。

本発明は、最終的には、高温で水素を生成し貯蔵するための上述の可逆的システムの一部の使用に関する。
・高温電解槽（ＨＴＥ）を形成することにより、セルが電解セルとして使用される。
・ＨＴＥ電解槽の出口が水素貯蔵タンクに接続されている。
・タンクが水素を水素化物の形で貯蔵する場合、吸収中に放出された熱を用いて電解槽に必要な水を蒸発させるために使用される。

この使用において、第２の熱交換器は、好ましくは、ＨＴＥ電解槽の出口で水素および／または水蒸気によって放出された熱を用いて、ＨＴＥ電解槽の入口で、水蒸気発生器からの水蒸気を予熱するのに適している。

本発明の他の利点および特徴は、以下の図面を参照しながら、例示的かつ非限定的に与えられた本発明の実施例の詳細な説明を読むことでより明らかになるであろう。

本発明によるＳＯＦＣ燃料電池によって発電するためのシステムの原理の概略図である。 本発明によるＳＯＦＣ燃料電池によって発電するシステムの一例の概略図である。 図２のシステムの一部をリバースモードで使用して、水のＨＴＥ電解によって水素を生成し、生成した水素を貯蔵する例の模式図である。

本願を通して、「入口」、「出口」、「下流」および「上流」という用語は、それぞれＳＯＦＣ燃料電池およびメタン化反応器を通るガスの閉ループ循環の方向を参照して理解されるべきである。ＨＴＥ電解槽モードでは、同じ用語は、電解槽に供給される水蒸気および空気の循環方向、およびそこで生成される水素および酸素の流れ方向を参照して理解されるべきである。

記載された燃料電池が、高温で作動する固体酸化物型（ＳＯＦＣ、固体酸化物型燃料電池）であることも規定されている。結果的に、電解セルの全ての構成要素（アノード／電解質／カソード）はセラミックである。

典型的には、かつ好ましくは、アノード支持セル（ＡＳＣ）型の、本発明による燃料電池に適したＳＯＦＣの個々の電気化学セルの特徴は、以下の表１に示すものであってもよい。

本発明に適したＳＯＦＣ燃料電池は、好ましくは、相互接続と交互に積層された固体酸化物型（ＳＯＦＣ）の個々の電気化学セルＣ１、Ｃ２を有する反応器である。各セルは、カソードとアノードから構成され、それらの間に電解質が配置される。

今日までのＳＯＦＣ燃料電池システムは、純粋な水素を供給された、または直接メタンおよび水蒸気を供給された燃料電池を有して、高温で作動する。

純粋な水素を供給する第１の従来方法は、水素の酸化の発熱反応に起因して、必要な冷却に大きな制約を有する。

これを実現するための方法には、多くの欠点がある。

メタンおよび水蒸気を供給する第２の従来方法は、ニッケル−ジルコニアサーメット製のアノードの一種を使用することによって、このアノードにおける吸熱改質反応の恩恵を受けるので、この大きな制約を克服することができる。

この第２の方法は、ＳＯＦＣ燃料電池がメタン分配ネットワークに容易に接続できる場合には自然に見えるが、逆に、これが技術的および／または経済的に可能でない場合には使用できない。

結果的に、ＳＯＦＣ燃料電池を冷却する主な制約は、水素タンクからのみ供給され得る場合にはなお存在し、これは多数の用途に関係する。

したがって、本発明者らは、賢明にも、ＳＯＦＣ燃料電池と水素貯蔵タンクとの間にメタン化反応器を配置することを考えてきた。

メタン化反応器内の水素化によって生成されたメタンＣＨ_４を用いてＳＯＦＣ燃料電池を動作させることが可能であり、燃料電池内およびメタン化反応器内の両方で変換された炭素系化学種を閉ループで循環させるという大きな利点を有する。

このような炭素系化学種の閉ループ循環を実施する本発明によるシステム１は、図１に概略的に示されている。

結果的に、システム１は、上流から下流への閉ループ内に、ＳＯＦＣ燃料電池２、凝縮／分離装置３、メタン化反応器４をそれぞれ含む。

結果的に、ＳＯＦＣ燃料電池２の入口は、メタン化反応器４の出口に接続されている。メタン化反応器４の入口は、それ自体がＳＯＦＣ燃料電池２の出口に接続されている。

凝縮／分離装置３は、燃料電池２の出口の下流であってメタン化反応器４の上流に接続されている。

さらに、メタン化タンク４の入口は、水素を可逆的に貯蔵するためのタンク５の出口に接続されている。

図１に示すように、メタン化反応器から放出される熱は、再利用されてよい。特に、以下に説明するように、本発明によるシステムのループの一部に有利に使用することができる。

その公称動作の前に、システム１は以下のように作動する。

燃料電池２は、低電流で純粋な水素の使用率が低い状態で作動する。消費されない水素は、システム１内の閉ループ内を循環する。ループ内で消費された水素は、タンク５から生じる水素によって置換され、凝縮された水を生成する。

メタン化反応器４の上流で、ＣＯ_２の量は、設定量に達するように、すなわち４で割ったＨ_２流量値で、段階的に導入される。

この量のＣＯ_２を段階的に導入する間に、燃料電池２は、もはやオーバーヘッドとして水素を受け取らなくなるまで、ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２の混合物を受け取る。

次いで、ＣＨ_４の内部改質の吸熱を補償するように、段階的に電流を徐々に増加させる。

目標量のＣＯ_２が導入されると、ＣＯ_２の注入が停止され、閉ループシステム内をその炭素量が巡る。

本発明によるＳＯＦＣ燃料電池モードにおけるシステム１の公称閉ループ運転は以下の通りである。

タンク５によって供給される水素およびメタン化反応器４の入口に最初に導入された所要量の二酸化炭素ＣＯ_２は、メタンおよび水（ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ）を、必要に応じて、タンク５から生じる過剰な化学量論量の水素と共に生成する。

具体的には、メタン化反応のための固体触媒を含む反応器４内では、４００℃−５００℃の温度範囲で以下の反応が可能である。

ＣＯ_２の単一の水素化反応（１）は、以下の式に従って生じ得る：

ＣＯ_２の水素化反応（２）、および逆の水性ガスシフト反応（３）の両方は、以下の式に従って生じ得る：

本発明の意味において、反応器４内において完全または不完全なメタン化を生じることが可能であることは言うまでもない。メタン化が完了していない場合、水素はその出口に留まり、この水素の存在によって燃料電池の性能が増加するが、本発明が対象とする熱管理は完全メタン化の場合よりも低くなる。

反応器４から得られたＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ＋（Ｈ_２）ガス混合物は、次いで、燃料電池２の入口に導入される。その後反応（１）、（２）および（３）が、燃料電池２内部で、逆方向に生じる。

このようにして、メタンおよび水を、水素および一酸化炭素（Ｈ_２＋ＣＯ）に変換する改質反応が起こり、燃料電池によって使用され得る燃料となる。燃料電池２の電気化学的運転により、これらの化学種は水および二酸化炭素（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）に酸化され、同時に燃料電池には空気または酸素によって提供される酸化剤が供給される。

上述したように、燃料電池２は、燃料電池内のメタンＣＨ_４の完全な改質を可能にするＮｉ−ＹＳＺに基づくサーメットである（アノード）支持体、１つまたは複数のセルを使用する。したがって、燃料電池の出口におけるガスは、燃料電池内で使用されない水素Ｈ_２とＣＯの混合物、および燃料電池によって形成されるＣＯ_２およびＨ_２Ｏの混合物からなる。

言うまでもなく、本発明の範囲内において、燃料電池２内で改質が完了していないことも可能である。後者の場合、燃料電池２の性能のみが、潜在的により少ない水素の存在、およびメタンＣＨ_４による希釈により、部分的に影響を受ける。

燃料電池２の出口では、凝縮／分離装置３内の凝縮により水が除去される。

装置３の出口で、乾燥出口ガス混合物は、メタン化反応器内で再注入され、タンク５から水素が追加される。

本発明によれば、タンク５からの水素のモル流量は、燃料電池２内で水に酸化される流量、したがって装置３によって凝縮されて排出される水の流量に相当する。

乾燥出口ガスの再循環が完了すると、燃料電池２内を循環する流量は、タンク５からの流量よりはるかに大きくなる可能性がある。システム１内の水素の使用率は１００％である（水素の損失または燃焼は生じない）。

したがって、上述の本発明によるシステムは、閉ループ内の炭素系化学種を全て使用することを可能にする。したがって、公称の形態では、燃料電池２の出口においてＣＯの放出またはＣＯ_２の放出はない。

本発明がもたらす大きな利点を実証するために、本発明者らは、水素化マグネシウムＭｇＨ_２に基づく水素の可逆的貯蔵のためのタンク５を有するシステムを設計した。

このタイプの貯蔵は、メタン化反応器４をタンク５に接続することによってメタン化反応器４によって放出される熱の少なくとも一部を使用することができるので有利である。ＭｇＨ_２水素化物を含むこのようなタンク５は、典型的には約３８０℃の温度で作動する。

燃料電池２に供給するためのタンク５からの水素の脱離は、メタン化反応器４によって有利に提供される熱の供給を必要とする。

さらに、タンク５内の水素の吸収は発熱性であり、本発明によるシステムの一部が逆水電解（ＨＴＥ）モードで使用されるとき、必要な水を蒸発させることを可能にし得る。

したがって、本発明者らは、ＳＯＦＣ燃料電池モードにおける運転およびＨＴＥ電解槽モードにおける運転の両方について、比較のために、本発明による様々な実施例および先行技術による実施を行った。

以下の表では、値は切り上げられている。

本発明の実施例１及び２：
本発明によるシステム１は、既に説明した必須要素を含む。

さらに、図２に示すように、本発明によるシステム１は、まず、高温交換器６（図２のＨＴ交換器）を備える。

この交換器６は、燃料電池２の入口において、メタン化反応器４から生じるガスを、燃料電池の出口におけるガスによって放出される熱を用いて、約７００℃に予熱するのに適している。

システム１は、低温での他の熱交換器７（図２のＬＴ交換器）をさらに備える。

この交換器７は、メタン化反応器４の入口において、高温交換器の後に出て行くガスによって放出される熱を用いて、水素タンクおよび／または気液相分離器３から生じるガスを予熱するのに適している。

燃料電池２には、酸化剤としての空気を供給する空気圧縮器８もまた設けられている。

燃料電池２に供給される空気は、別の交換器９によって燃料電池２の出口の使い果たされた空気によって再加熱される。

最後に、閉ループ回路では、燃料電池２からメタン化反応器４にガス混合物を循環させるために循環ポンプ１０が配置されている。

変形例として、図２に示すように、凝縮器３からの乾燥ガス混合物（Ｈ_２＋ＣＯ＋ＣＯ_２）と、メタン化反応器４の入口の上流のタンク５によって供給される水素Ｈ_２との間の混合が行われてよい。

このような混合は、既知のどのようなガス混合器１１によって行われてもよい。

本発明による燃料電池の設計および公称運転条件は以下の通りである。

ＳＯＦＣ燃料電池２は、それぞれ１００ｃｍ^２の５０個のセルのスタックを含む。

各セルは、７００℃から開始する全内部改質を可能にする少なくとも５００μｍの厚さを有するＮｉ−ＹＳＺサーメットからなるアノードを含む。

燃料電池２の入口温度は、７００℃（実施例１）または８００℃（実施例２）である。

燃料電池２の最大出口温度は、入口温度に関係なく、８５０℃である。

水素貯蔵タンク５からの出口流量は、０．５Ａ／ｃｍ^２程度の燃料電池２を離れる電流密度に対して１Ｎｍ^３／ｈである。この水素流量１Ｎｍ^３／ｈでは、タンク５に供給される熱は１ｋＷ程度である。

燃料電池２に空気を供給する流量は、約１２−３０Ｎｍｌ／分／ｃｍ^２である。

本発明によれば、燃料電池２とメタン化反応器４との間の閉ループ内を循環するＣＯ_２の流量は、循環する水素流量に調整される。

従って、ＣＯ_２流量は、Ｈ_２流量をメタン化反応器からの燃料の使用率の４倍で割ったものに等しい。

冷却能力は電気なしで利用可能であり、すなわち、冷却は利用可能な工業用水のみによって実施され、したがって、冷却を生じさせる電源を使用する必要はない。

システムの付属品の効率は次のとおりである。
・燃料電池２によって生成される電流の電気変換器の効率：９５％
・圧縮器９、１０の効率：５０％
・１０．８ｍｂａｒ／ｎｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２と推定される燃料電池２に供給するための空気のフラッシングに対する圧力降下。

比較例：
従来技術による、水素タンク５から直接供給される、ＳＯＦＣ燃料電池２が考えられている。

言い換えれば、従来は、ＳＯＦＣ燃料電池２は、タンク５によって直接供給される燃料として純粋な水素で作動する。

酸化剤としての空気もまた、同じタイプの空気圧縮器９によって圧縮される。

条件は、燃料電池が純粋なＨ_２燃料電池である場合に、０．５Ａ／ｃｍ^２の電流に関して、４８Ｎｍｌ／分／ｃｍ^２程度の空気を燃料電池２に供給するための流量を除いて、本発明による実施例の条件と同じである。

計算結果を以下の表２に示す。

この表２から、従来技術による純水素を直接供給されたＳＯＦＣ燃料電池２の効率が４６％であることが分かる。

電気コンプレッサ９に関して、およびタンク５からの水素の脱離に関して、本発明によるシステム（実施例１および２）と比較して、従来技術（比較例）によるＳＯＦＣ燃料電池システムで電気消費が高いことがわかる。

さらに、従来技術によるシステムにおける公称運転モードは、燃料電池２の入口と出口との間に１５０℃程度の温度差を必要とする。

本発明による燃料電池モードの場合、本発明によるシステムの効率は、７００℃で５５％、８００℃で５８％であり、これはすなわち、水素化物貯蔵タンクからの純粋な水素をＳＯＦＣ燃料電池に直接供給する従来技術による従来のシステムと比較して１０％を超える効率を得ている。メタン化反応器４によって放出された熱は、タンク５から水素を脱離するのに十分なものである。燃料電池２は、５０℃−７００℃の勾配に曝されるのみであり、その運転は８００℃で事実上オートサーマルである。

本発明者らはまた、高温で水素を生成して貯蔵するためのＨＴＥ電解槽モードについての分析を行った。

結果的に、このモードでは、図３に示すように、高温電解槽（ＨＴＥ）２を形成することによって、本発明による電池のスタックが電解セルとして使用される。

ＨＴＥ電解槽２の出口は、水素貯蔵タンク５に接続される。

本発明によるＨＴＥ電解槽の設計および公称運転条件は以下の通りである。

ＨＴＥ電解槽２は、それぞれ１００ｃｍ^２の５０個のセルのスタックを含む。各セルは、少なくとも５００μｍの厚さを有するＮｉ−ＹＳＺサーメットからなるカソードを含む。

電解槽２の動作は約７００℃でオートサーマルである。

電解槽２に注入される水蒸気の使用率は、約７５％である。

タンク５によって供給され、電解槽２に供給される熱は、約１Ｎｍ^３／ｈの水素流量の場合、１ｋＷ程度である。

冷却能は電力なしでも利用可能である。

システムの付属品の効率は次のとおりである。
・電解槽２に供給される電流の電気変換器の効率：９５％
・圧縮器９、１０の効率：５０％。

上記のデータによれば、ＳＯＦＣ燃料電池モードと、水素の貯蔵／引き出しのための可逆タンクを使用するＨＴＥ電解槽モードとの間で可逆的運転である本発明によるシステムは、全体的な効率、すなわち使用可能な電気の戻り分、が約４８％であり（８２％である表３の効率の０．５８倍である表２の効率と等しい）、これは発明者の知るところのものではない。

本発明は、ここで説明した例に限定されるものではなく、特に、図示されていない変形例に示された例の特徴を組み合わせることが可能である。

本発明の他の変形及び改良は、本発明の範囲から逸脱することなく実施することができる。

特に、本発明によるＳＯＦＣ燃料電池の出力の観点からは、自由度を与える水素の可逆的貯蔵用のタンクからの出口流量の変動は図示されていない。

同様に、本発明により例示された実施例で研究された貯蔵タンクは、水素化マグネシウムＭｇＨ_２を含有するタイプのものであるが、他のタイプの水素化物、またはより一般的には、固体形態、液体形態、または気体形態の、全てのタイプの貯蔵を想定することが完全に可能である。

既に述べたように、メタン化反応器内の閉ループ中の大部分のＣＯ_２およびＣＯの水素化反応は発熱反応であり、約４００℃−５００℃の温度範囲で起こる。この熱は、結果的に、メタン化反応器の入口ガスを、すなわちタンクからの水素（Ｈ_２）または相分離器からのＨ_２＋ＣＯ＋ＣＯ_２ガス混合物のいずれかを、約４００℃に予熱することを有利に可能にし、これは凝結を可能にする。メタン化反応器によって放出される残りの熱を再利用することが可能であることは言うまでもない。

反応器内のメタン化反応に関して、使用される触媒は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）によって支持されるニッケル、または酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）によって支持されるニッケル（Ｎｉ）に基づくことができる。刊行物［１］は、化学式Ｃｅ_０．７２Ｚｒ_０．２８Ｏ_２であるセリウム（Ｃｅ）とジルコニウムとの混合酸化物によって担持されたニッケル（Ｎｉ）に基づく触媒の重要な触媒活性を示している。同様に、刊行物［２］は、３０バールの圧力下でのメタン化について、化学式Ｎｉ−Ｆｅ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）によって支持されたニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）に基づくバイメタル触媒の優れた触媒活性を示している。

メタン化を実施するために既に実績がある幾つかの種類の反応器が考えられる。

まず、固体触媒が粒子またはペレットの形態で組み込まれている固定床反応器を挙げることができる。この種の反応器の欠点は、メタン化のような発熱反応に対して、熱管理を実現することが困難なことである。

マルチチューブラー反応器、モノリシック反応器、およびプレート反応器などの構造化されたチャネルを有する反応器が挙げられてよく、固体触媒は一般に反応性チャネル内にコーティングの形態で堆積される。これらの反応器は、良好な熱管理を必要とするメタン化反応に非常に適している。これらは一般的に高価である。

最後に、流動化される触媒が粉末形態である流動層または噴流層型反応器を挙げることができる。これらの反応器は、非常に多量の反応物質との反応に非常に適している。さらに、触媒の流動化は、反応器中の反応物の混合物の非常に良好な熱均質化を可能にし、したがってより良好な熱制御を可能にする。

参照文献
[1]: Fabien Ocampo et al., “Methanation of carbon dioxide over nickel-based Ce0.72Zr0.28O2 mixed oxide catalysts prepared by sol-gel method”, Journal of Applied Catalysis A: General 369 (2009) 90-96;
[2]: Dayan Tiang et al., “Bimetallic Ni-Fe total-methanation catalyst for the production of substitute natural gas under high pressure”, Journal of Fuel 104 (2013) 224-229.

１ システム
２ ＳＯＦＣ燃料電池
３ 凝縮／分離装置
４ メタン化反応器
５ タンク
６ 高温交換器
７ 熱交換器
８ 空気圧縮器
９ 交換器
１０ 循環ポンプ
１１ ガス混合器

Claims (13)

1. 固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）を用いて発電する可逆システム（１）であって、
   ・カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に挿入された電解質でそれぞれが形成された少なくとも１つの固体酸化物個別電気化学セルを含む燃料電池（ＳＯＦＣ）（２）と、
   ・燃料電池の出口に接続された気液相分離器（３）と、
   ・メタン化反応を実施するのに適したメタン化反応器であって、その入口が相分離器の出口に接続され、その出口が燃料電池の入口に接続され、メタン化反応器から生じる混合物が燃料電池内に導入される、メタン化反応器（４）と、
   ・水素を貯蔵するのに適した水素の可逆貯蔵用タンクであって、その出口がメタン化反応器の入口に接続されている、水素の可逆貯蔵用タンク（５）と、を含む可逆システム（１）。
2. 燃料電池が、カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に挿入された電解質からそれぞれ形成されたＳＯＦＣ型の個々の電気化学セルのスタックと、そのそれぞれが２つの隣接する個々のセルの間に配置され、その面の１つが、２つの個々のセルのうち１つのカソードと電気的に接触し、その面の他方が、２つの個々のセルの他方のアノードと電気的に接触している、複数の電気的かつ流体的な相互接続と、を有する反応器である、請求項１に記載の可逆システム（１）。
3. 燃料電池の各アノードが、ニッケル−イットリア−安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）サーメットで形成されている、請求項１または２に記載の可逆システム（１）。
4. メタン化反応器が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）によって支持されたニッケル（Ｎｉ）に基づく、または酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）によって支持されたニッケル（Ｎｉ）に基づく、または酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）によって支持されたニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）に基づくバイメタル触媒、好ましくはＮｉ−Ｆｅ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３、またはセリウム（Ｃｅ）とジルコニウムの混合酸化物、好ましくはＣｅ_０．７２Ｚｒ_０．２８Ｏ_２、によって支持されたニッケル（Ｎｉ）に基づく、固体メタン化触媒を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の可逆システム（１）。
5. 水素タンク（５）が、金属水素化物、好ましくは水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）を優先的に含有する固体形態の水素を貯蔵するタンクであり、タンクの圧力が、水素化マグネシウムの場合には２−１５バールの間、好ましくは８−１２バールの間であり、または気体状水素の形で水素を貯蔵するためのタンクであり、気体状水素は、好ましくは２００−７００バールの間、より好ましくは３５０−７００バールの間に圧縮されている、請求項１から４の何れか一項に記載の可逆システム（１）。
6. 燃料電池の出口でガスによって放出された熱を用いて、メタン化反応器から生じるガスを、燃料電池の入口で予熱するのに適した、第１の熱交換器（６）を少なくとも含む、請求項１から５の何れか一項に記載の可逆システム（１）。
7. メタン化反応器の入口で、水素タンクおよび／または気液相分離器から生じるガスを、第１の交換器（６）の後燃料電池の出口でガスによって放出された熱を用いて予熱するのに適した、第２の熱交換器（７）を少なくとも含む、請求項６に記載の可逆システム（１）。
8. 請求項１から７の何れか一項に記載の可逆的システムの連続運転のための方法であって、以下の同時の工程を含み、
   ・メタン化反応器の入口に供給するためのタンク（５）からの水素の脱離、
   ・メタン化反応器（４）の運転、
   ・７００℃から８００℃の間の入口温度範囲での燃料電池（２）の運転；
   ・燃料電池の出口において、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ_２）を主成分とするガス混合物から水を分離するための気液分離器（３）の運転、
   この方法において、メタン化反応器の入口に供給する、タンクを離れる水素のモル流量は、燃料電池において水に酸化され、分離器で凝縮される流量と実質的に等しい、運転方法。
9. タンクからの水素が、メタン化反応器へのその注入の前に、燃料電池からの水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ_２）によって形成されるガス混合物と混合される、請求項８に記載の運転方法。
10. 燃料電池（ＳＯＦＣ）のオートサーマル運転方式を得るように、メタン化反応器を離れるメタン（ＣＨ_４）の流量が調整され、燃料電池（ＳＯＦＣ）の公称電流−電圧（Ｉ、Ｕ）動作点が選択される、請求項８または９に記載の運転方法。
11. メタン化反応器によって放出された熱の少なくとも一部が回収され、水素を脱離するために水素タンクに供給される、請求項８から１０の何れか一項に記載の運転方法。
12. 高温で水素を生成し貯蔵するための、請求項１から７の何れか一項に記載の可逆的システムの一部の使用であって、
    ・高温電解槽（ＨＴＥ）を形成することにより、セルが電解セルとして使用され、
    ・ＨＴＥ電解槽の出口が、水素貯蔵タンクに接続されている、使用。
13. 第２の熱交換器が、ＨＴＥ電解槽の出口で水素および／または水蒸気によって放出された熱を用いて、ＨＴＥ電解槽の入口で、水蒸気を予熱するのに適している、請求項７に記載のシステムと組み合わせた、請求項１２に記載の使用。

Images