JP2018516826A - 耐火ブロックおよびガラス溶融炉 - Google Patents

耐火ブロックおよびガラス溶融炉 Download PDF

Info

Publication number
JP2018516826A
JP2018516826A JP2017544625A JP2017544625A JP2018516826A JP 2018516826 A JP2018516826 A JP 2018516826A JP 2017544625 A JP2017544625 A JP 2017544625A JP 2017544625 A JP2017544625 A JP 2017544625A JP 2018516826 A JP2018516826 A JP 2018516826A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
product
less
tio
content
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017544625A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6621835B2 (ja
Inventor
ゴウビル,ミシェル
ボウヴェリィ,ベンジャミン
チッティ,オリヴィエ
ルシュヴァリエ,デビット
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of JP2018516826A publication Critical patent/JP2018516826A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6621835B2 publication Critical patent/JP6621835B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101Refractories from grain sized mixtures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/107Refractories by fusion casting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/653Processes involving a melting step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/653Processes involving a melting step
    • C04B35/657Processes involving a melting step for manufacturing refractories
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27DDETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/0003Linings or walls
    • F27D1/0006Linings or walls formed from bricks or layers with a particular composition or specific characteristics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/725Metal content

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)

Abstract

本発明は、酸化物に基づく重量百分率として、かつ合計100%に対して、以下の平均化学組成:Al:100%までの残部、Fe:0.6%〜5.0%および/またはTiO:1.5%〜10.0%、ただしFe+TiO≦10.0%、NaO+KO:1.0%〜8.0%、SiO:0.2%〜2.0%、CaO+BaO+SrO:≦0.5%、Al、Fe、TiO、NaO、KO、SiO、CaO、BaOおよびSrO以外の酸化物種:≦1.5%を有する溶融された耐火製品、および上記耐火製品のガラス溶融炉における使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高アルミナ含有量を有する溶融された耐火製品に関する。上記製品は、ガラス製造炉の上部構造の製造のために特に適する。
耐火製品の中で、ガラス溶融炉の構築のためによく知られている溶融された製品と、焼結された製品とは区別される。
焼結された製品と違って、溶融された製品は通常、結晶性粒子を結合する粒子間ガラス相を含む。焼結された製品によって生じる問題および溶融された製品によって生じる問題、ならびにそれらを解決するために採用される技術的解決法は、一般に異なる。したがって、焼結された製品を製造するために開発された組成物は、先験的に、そのままでは溶融された製品を製造するために使用できず、その逆の場合も同様である。
溶融された製品は、しばしば「電鋳」製品と言われ、電気アーク炉内で適切な原材料の混合物を溶融することにより、またはこれらの製品に適した任意の他の技術により得られる。溶融された物質の浴は次いで、型中で鋳造され、次いで、得られた製品は、制御された冷却サイクルを受ける。
溶融された製品の中で、高いアルミナ(Al)含有量を有する電鋳製品は、数十年前から知られている。それらは、結晶学的組成に依存して、2の主要な群に分けられ、本質的にβ−アルミナからなる製品と、α−アルミナ(または「コランダム」)とβ−アルミナとの混合物からなる製品とは区別される。
米国特許第2043029号明細書は、1〜10%の酸化ナトリウムを含み、本質的にβ−アルミナから形成された物質を記載している。
特開平10−218676号公報は、重量百分率として、85%〜95%のAl、4.0%〜7.5%のNaO+KO、0.2%〜2.0%のMgO、0.2%〜3.0%のCaO+SrO+BaO、0.5%未満のSiOおよび0.1%未満のFe+TiOを含む、β−アルミナの製品を記載している。
欧州特許出願公開第1288177号明細書は、ガラス製造炉の上部構造での使用のために意図され、α−アルミナとβ−アルミナとの混合物から成り、7〜25%の空隙率を有する、高アルミナ含有量を有する製品を記載している。
実際に、主にβ−アルミナからなる市販の物質、例えばMonofrax H、SCIMOS HまたはJargal Hは、分析により、非常に類似した組成、すなわち92〜94重量%のAl、5%〜7%のNaOおよび0.5%未満のシリカおよび他の酸化物の組成を有する。これらの製品は全て、本質的にα−アルミナを含まない(Jargal Hでは、3〜4%未満、典型的には高々2%)。
実際に、全ての市販のα/β−アルミナ物質、例えばMonofrax M、SCIMOS MまたはJargal Mは、分析により、非常に類似した組成、すなわち94〜95重量%のAl、約4%のNaOおよび0.5%〜1%のシリカおよび0.5%未満の他の酸化物の組成を有する。これらの製品は全て、40%〜45%のα−アルミナ含有量および50%〜60%のβ−アルミナ含有量を有する。
β−アルミナ物質は、高い熱衝撃耐性を有し、また、高い熱機械的応力耐性および低い熱伝導性を有する。これらの特性は、上記物質を、ガラス溶融炉(ガラス製造炉)における(頭頂部(crown)を形成するための)上部構造における使用のために非常に適するものにする。
ガラスを構成する原材料が火炎バーナーによって溶融されるところの炉では、エネルギー効率を改善するための不変の要求がある。
本発明は、この要求を満たすことを目的とする。
特に、本発明は、酸化物に基づく重量百分率として、かつ合計100%に対して、以下の平均化学組成:
Al:100%までの残部、
Fe:0.6%〜5.0%および/またはTiO:1.5%〜10.0%、ただしFe+TiO≦10.0%、
NaO+KO:1.0%〜8.0%、
SiO:0.2%〜2.0%、
CaO+BaO+SrO:≦0.5%、
Al、Fe、TiO、NaO、KO、SiO、CaO、BaOおよびSrO以外の酸化物種:≦1.5%
を有する溶融された耐火製品に関する。
驚いたことに、本発明者らは、この組成が、バーナー炎の温度に対応する波長における改善された輻射能を上記製品に付与することが分かった。すなわち、上記耐火製品は、上記炎からのエネルギーの良好な放出を示す。有利には、この結果、より高いエネルギー効率が得られる。
本発明に従う製品はまた、下記の任意的特徴の1以上を含み得る。
Al≧90%、さらにはAl≧92%、
酸化鉄Feの含有量が1.0%以上、さらには1.2%以上、さらには1.5%以上、および/または4.5%以下、さらには4.0%以下、さらには3.5%以下、さらには3.0%以下である、
酸化チタンTiOの含有量が1.7%以上、さらには2.0%以上、さらには2.5%以上、さらには3.0%以上、および/または9.0%以下、さらには8.0%以下、さらには7.0%以下、さらには6.0%以下、さらには5.0%以下である、
酸化チタンTiOの含有量が、0.6%超の酸化鉄Feの存在下で、1.0%以上、さらには1.2%以上、さらには1.5%以上、さらには2.0%以上、および/または8.0%以下、さらには7.0%以下、さらには6.0%以下、さらには5.0%以下、さらには4.0%以下である、
Fe+TiOの含有量が、1.0%超、さらには1.2%以上、さらには1.5%以上、さらには2.0%以上、および/または9.0%以下、さらには8.0%以下、さらには7.0%以下、さらには6.0%以下、さらには5.0%以下、さらには4.0%以下である、
NaO+KOの含有量が、1.5%以上、さらには2.0%以上、さらには2.5%以上、さらには3.0%以上、さらには3.5%以上、および/または7.5%以下、さらには7.0%以下である、
SiOの含有量が、0.3%以上、さらには0.5%以上、および/または1.5%以下、さらには1.2%以下、さらには1.0%以下、さらには0.9%以下である、
他の酸化物種が不純物である、
ZrOの含有量が1.0%未満、好ましくは0.8%未満、好ましくは0.5%未満である、
製品が、好ましくは10kg超の重量を有するブロックの形態である。
1実施形態によれば、本発明は、酸化物に基づく重量百分率として、かつ合計100%に対して、以下の平均化学組成:
Al:100%までの残部、
TiO:2.0%〜5.0%、
Fe+TiO:≦6.0%、
NaO+KO:1.0%〜8.0%、
SiO:0.3%〜1.5%、
CaO+BaO+SrO:≦0.5%、
Al、Fe、TiO、NaO、KO、SiO、CaO、BaOおよびSrO以外の酸化物種:≦1.5%
を有する溶融された耐火製品に関する。
別の実施形態によれば、本発明は、酸化物に基づく重量百分率として、かつ合計100%に対して、以下の平均化学組成:
Al:100%までの残部、
Fe:1.0%〜3.0%およびTiO:1.0%〜4.0%、
Fe+TiO:≦6.0%、
NaO+KO:1.0%〜8.0%、
SiO:0.3%〜1.5%、
CaO+BaO+SrO:≦0.5%、
Al、Fe、TiO、NaO、KO、SiO、CaO、BaOおよびSrO以外の酸化物種:≦1.5%
を有する溶融された耐火製品に関する。
本発明はまた、本発明に従う耐火製品を製造する方法に関する。上記方法は、下記の逐次の工程:
a)原材料を混合して出発供給原料を形成すること、
b)溶融された物質の浴が得られるまで上記出発供給原料を溶融すること、
c)制御された冷却により、上記溶融された物質を鋳造および固化して、溶融された耐火製品を得ること、
を含む。
この方法は、上記溶融された耐火製品が、本発明に従う製品の組成に従う組成を有するように上記原材料が選択されることに注目すべきである。
最後に、本発明は、本発明に従う製品、特に本発明に従う方法によって製造されたまたは製造され得た製品を、特にガラス溶融炉の上部構造(頭頂部)として含むガラス溶融炉に関する。
定義
一般に、用語「溶融された製品」、「溶融鋳造された製品」または「溶融によって得られた」は、溶融された物質の浴を冷却によって完全に固化することにより得られた、固体の、任意的にアニーリングされた製品を意味する。「溶融された物質の浴」は、その形状を保持するために、容器に入れられていなければならないところの塊である。液体であるようにみえる溶融された物質の浴は、固体部分を含み得るが、上記塊に構造を与え得るのに不十分な量で含み得る。
本発明に従う製品は、酸化ジルコニウム源に天然に存在する酸化ハフニウムHfOを含み得る。本発明に従う製品におけるその重量含有量は、5%以下、一般には2%以下である。用語「ZrO」は慣用的に、酸化ジルコニウムと痕跡量の酸化ハフニウムを意味する。したがって、HfOは、他の酸化物種に含まれない。
用語「不純物」は、原材料とともに不可避的に導入される不可避の成分、またはこれらの成分との反応から生じる不可避の成分を意味する。特に断らない限り、本明細書における百分率は全て、酸化物に基づく重量百分率である。
本発明に従う溶融鋳造された製品では、Feの形で表わされる鉄および/またはTiOの形で表わされる酸化チタンの、本発明に従う含有量での存在が、他の成分との組み合わせで、ガラス溶融炉頭頂部として使用されるために特に適する耐火製品を得ることを可能にする。しかし、高すぎる含有量でのこれらの酸化物の存在は、製品の熱機械的特性(特にクリープ)に有害であり得る。すなわち、それらの含有量は、制限されなければならない。
アルカリ金属酸化物NaOおよびKOの存在は、特に大きい寸法のブロックの形態の製品の実施可能性を確実にすることを可能にする。
1実施形態では、Al、Fe、TiO、NaO、KO、SiO、CaO、BaOおよびSrO以外の酸化物種が、その存在が特に望まれずかつ一般に原材料中の不純物として存在するところの種に限定される。
Al、Fe、TiO、NaO、KO、SiO、CaO、BaOおよびSrO以外のこれらの酸化物種の存在は、それらの含有量が1.5%未満である限り、得られる結果を実質的に改変しない。
慣用的に、溶融鋳造された製品では、酸化物が、製品の重量の98.5%超、99%超、さらには約100%を占める。同じことが、本発明に従う製品に当てはまる。
ガラス溶融炉における用途のために意図された、アルミナに基づく溶融された製品を製造する任意の慣用的な方法が行われ得る。ただし、出発供給原料の組成は、本発明に従う製品の組成に従う組成を有する製品を与えることを可能にする。
特に、本発明に従う製品は、上述した工程a)〜c)に従って製造され得る。
工程a)では、完成した製品において本発明に従う組成を保証するように原材料が決定される。
工程b)では、溶融が、好ましくは、還元を生じないところのかなり長い電気アークと製品の再酸化を促進する撹拌との組み合わされた作用により行われる。
金属外観のノジュール(nodules)の形成を最小にし、かつ最終製品におけるスロットまたはスリットの形成を回避するために、溶融を酸化条件下で行うことが好ましい。
好ましくは、フランス国特許第1208577号明細書およびその追加第75893号および同第82310号明細書に記載されている長いアークによる溶融法が使用される。
この方法は、供給原料と、この供給原料から一定の距離をおいた少なくとも1の電極との間からアークが飛び出すところの電気アーク炉を使用すること、および還元作用が最小にされるようにアークの長さを調整することを含み、同時に、アーク自体の作用により、または溶融浴中に酸化ガス(例えば空気または酸素)をバブリングすることにより、あるいは酸素を放出する物質、例えば過酸化物を上記浴に添加することにより、上記浴の上の酸化雰囲気を維持し、そして上記浴を撹拌することを含む。
工程c)では、溶融された物質の浴が好ましくは、ブロックの製造に適する型中で鋳造される。冷却は好ましくは、約10℃/時の速度で行われる。
ガラス溶融炉での用途のために意図された高アルミナの溶融された製品を製造する任意の慣用的な方法が行われ得る。ただし、出発供給原料の組成は、本発明に従う製品の組成に従う組成を有する製品を与えることを可能にする。
本発明に従う製品は、ブロックの全部または一部を構成し得る。
特に、それは、1領域のみ(例えば、50mm未満、40mm未満、30mm未満、例えば約20mmの厚さを有する上部層)、特に火炎照射に暴露される領域を構成し得る。
ブロックの形状は制限されない。
ブロックは、少なくとも150mm、好ましくは少なくとも200mm、さらには少なくとも400mm、さらには少なくとも600mm、さらには少なくとも800mm、さらには少なくとも1000mm、さらには少なくとも1600mmの少なくとも1の寸法(厚さ、長さまたは幅)を有し得る。1の有利な実施形態では、ブロックの厚さ、長さおよび幅が、少なくとも150mm、さらには少なくとも200mm、さらには少なくとも300mm、さらには少なくとも400mmである。
好ましくは、ブロックが、炉、特にガラス溶融炉の上部構造(頭頂部)の一部であり、または上記上部構造を構成する。
下記の非制限的実施例は、本発明を説明する目的のために与えられる。
これらの実施例では、下記の原材料が使用された。
Pechiney社によって販売され、そして平均して99.4%のAlを含有するAC44タイプのアルミナ、
58.5%のNaOを含有する炭酸ナトリウム、
99%超の純度を有する酸化鉄、
99%超の純度を有する酸化チタン(ルチル)。
上記生成物が、慣用のアーク炉溶融法にしたがって調製され、次いで鋳造されて、200×200×200mmの大きさのブロックを得た。
得られた製品の化学分析を表1に示す。これは、平均化学分析であり、重量百分率として示される。不純物が、100%までの残部を構成する。
輻射率(emissivity)の評価
デバイスは、Brukerによって製造された2のフーリエ変換赤外分光光度計(Vertex 80vおよびVertex 70)を使用する。それらは、1000〜16000cm−1のスペクトル範囲における放出(emission)の測定を行うことを可能にする。
サンプルは約4mmの厚さを有し、サンプル上での分析されたゾーンの典型的な直径は2mmである。サンプルがCOレーザー(Diamond K500、Coherent Inc.)によって加熱される。ビームが、セパレーターとサンプルの両面の同一の加熱を行うことを可能にする1組の鏡とを通って行く通路に従う。横の開口部で穴をあけられたサンプルおよび黒色物質(Pyrox PY8炉、クロム酸ランタンLaCrOの円筒状空洞を有する)によって放出された流れ(flux)の同時の測定が、上記2の光度計によって行われた。後者(黒色物質)が、1に等しい輻射率を有する。上記赤外分光光度計はまた、サンプルの温度を測定するための高温計として使用される。使用された方法は、Christiansenポイント法である。
表1はEm値を示す。この値は、1600℃で4000〜14000cm−1で測定された平均輻射率を意味する。Emは、その値が、参照製品(実施例1)に関して得られた値より2倍以上高いときに、かなり改善されると考えられる。
100%までの残部は、不純物で構成される。
Figure 2018516826
本発明の実施例は、参照実施例1と比較すると、4000〜14000cm−1の波長範囲において、平均輻射率が、0.6%超の酸化鉄および/または1.5%の酸化チタンの存在によって改善され得ることを示す。
もちろん、本発明は、本明細書に記載された実施形態に限定されない。上記実施形態は、説明的かつ非制限的実施例として与えられる。
特に、本発明に従う製品は、特定の形態または寸法に限定されず、また、ガラス製造炉への適用に限定されない。

Claims (11)

  1. 酸化物に基づく重量百分率として、かつ合計100%に対して、以下の平均化学組成:
    Al:100%までの残部、
    Fe:0.6%〜5.0%および/またはTiO:1.5%〜10.0%、ただしFe+TiO≦10.0%、
    NaO+KO:1.0%〜8.0%、
    SiO:0.2%〜2.0%、
    CaO+BaO+SrO:≦0.5%、
    Al、Fe、TiO、NaO、KO、SiO、CaO、BaOおよびSrO以外の酸化物種:≦1.5%
    を有する溶融された耐火製品。
  2. Fe+TiOの含有量が8.0%以下である、請求項1に記載の製品。
  3. Feの含有量が3.0%以下である、請求項1または2に記載の製品。
  4. TiOの含有量が6.0%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製品。
  5. TiOの含有量が2.5%〜5.0%であり、Fe+TiOの含有量が2.5%〜6.0%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製品。
  6. Feの含有量が1.0%〜3.0%であり、TiOの含有量が2.0%〜4.0%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製品。
  7. SiOの含有量が1.0%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製品。
  8. NaO+KOの含有量が7.0%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製品。
  9. 10kg超の重量を有するブロックの形態である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製品。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の製品を含む、ガラス溶融炉。
  11. 上記製品が上部構造に配置されている、請求項10に記載の炉。
JP2017544625A 2015-02-24 2016-02-23 耐火ブロックおよびガラス溶融炉 Active JP6621835B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1551582 2015-02-24
FR1551582A FR3032962A1 (fr) 2015-02-24 2015-02-24 Bloc refractaire et four de fusion de verre
PCT/EP2016/053784 WO2016135147A1 (fr) 2015-02-24 2016-02-23 Bloc refractaire et four de fusion de verre

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018516826A true JP2018516826A (ja) 2018-06-28
JP6621835B2 JP6621835B2 (ja) 2019-12-18

Family

ID=53541719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017544625A Active JP6621835B2 (ja) 2015-02-24 2016-02-23 耐火ブロックおよびガラス溶融炉

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10584065B2 (ja)
EP (1) EP3262010B1 (ja)
JP (1) JP6621835B2 (ja)
CN (1) CN107438583B (ja)
FR (1) FR3032962A1 (ja)
WO (1) WO2016135147A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6986958B2 (ja) * 2017-12-27 2021-12-22 AvanStrate株式会社 ガラス基板製造装置、及びガラス基板の製造方法
FR3115782B1 (fr) * 2020-11-02 2023-12-01 Saint Gobain Ct Recherches Produit fritte alumineux

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5233123B1 (ja) * 1968-12-16 1977-08-26
JPH10218676A (ja) * 1997-02-06 1998-08-18 Toshiba Monofrax Co Ltd βアルミナ質電鋳耐火物
JP4917235B2 (ja) * 2000-05-31 2012-04-18 Agcセラミックス株式会社 多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物およびその製造方法
JP2015504841A (ja) * 2012-01-11 2015-02-16 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス,インコーポレイティド 耐火物及び耐火物を使用したガラス板の形成方法
JP2015231929A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 Agcセラミックス株式会社 アルミナ溶融鋳造耐火物とその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2043029A (en) 1934-04-19 1936-06-02 Carborundum Co Furnace lining and material therefor
FR1208577A (fr) 1958-07-07 1960-02-24 Electro Refractaire Perfectionnements à la fabrication de produits réfractaires électrofondus contenant des oxydes minéraux
JP3667403B2 (ja) * 1995-10-05 2005-07-06 サンゴバン・ティーエム株式会社 βアルミナ質電鋳耐火物
AU2004313955B2 (en) * 2004-01-02 2009-09-10 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co Kg Fusion-cast refractory with high electrical resistivity
MY185000A (en) * 2011-04-13 2021-04-30 Saint Gobain Ceramics Refractory object including beta alumina and processes of making and using the same
FR2984878B1 (fr) * 2011-12-21 2014-02-28 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a forte teneur en zircone.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5233123B1 (ja) * 1968-12-16 1977-08-26
JPH10218676A (ja) * 1997-02-06 1998-08-18 Toshiba Monofrax Co Ltd βアルミナ質電鋳耐火物
JP4917235B2 (ja) * 2000-05-31 2012-04-18 Agcセラミックス株式会社 多孔質高アルミナ溶融鋳造耐火物およびその製造方法
JP2015504841A (ja) * 2012-01-11 2015-02-16 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス,インコーポレイティド 耐火物及び耐火物を使用したガラス板の形成方法
JP2015231929A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 Agcセラミックス株式会社 アルミナ溶融鋳造耐火物とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6621835B2 (ja) 2019-12-18
CN107438583B (zh) 2020-06-12
US10584065B2 (en) 2020-03-10
EP3262010B1 (fr) 2019-04-10
EP3262010A1 (fr) 2018-01-03
FR3032962A1 (fr) 2016-08-26
CN107438583A (zh) 2017-12-05
WO2016135147A1 (fr) 2016-09-01
US20180044241A1 (en) 2018-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8497221B2 (en) Refractory block and a glass melting furnace
TWI435858B (zh) 具高氧化鋯含量及高矽石含量之耐火物
JP6002283B2 (ja) 高いジルコニア含有量を有する耐火物
JPH0328175A (ja) 二酸化ジルコニウム含有量の大きい溶融・鋳造耐火性製品
WO2012046786A1 (ja) 高ジルコニア質電鋳耐火物
EA021990B1 (ru) Огнеупорный материал с высоким содержанием добавки диоксида циркония
JP5475758B2 (ja) 高ジルコニア耐熱材料
JP6726198B6 (ja) 高ジルコニウム含有量を有する溶融された製品
KR20140043140A (ko) 내화 블록 및 유리-용융 로
JP5782118B2 (ja) 耐火ブロックおよびガラス炉
JP4630190B2 (ja) 高ジルコニア鋳造耐火物
TWI593658B (zh) High zirconia electroformed refractory
JP6621835B2 (ja) 耐火ブロックおよびガラス溶融炉
WO2016013384A1 (ja) アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法
WO2017115698A1 (ja) アルミナ・ジルコニア・シリカ質耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法
JP7282758B2 (ja) 高ジルコニア含有量を有する溶融ブロックを製造する為の方法
WO2016006531A1 (ja) アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法
WO2016068111A1 (ja) アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法
JPH1059768A (ja) 高ジルコニア溶融耐火物
RU2799670C1 (ru) Способ варки стекла в тиглях с гарнисажным слоем
JPH11157947A (ja) アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191030

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191120

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6621835

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250