JP2018505264A - ポリオレフィン組成物及びその生成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
処理されたアルミニウム系捕捉剤は、アルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と一般式Iの化合物との反応生成物を含み、式中、Xが、O、N、またはSであり、Rが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、XがOまたはSである場合、n=1であり、XがNである場合、n=1であり、少なくとも1つのRが、水素ではない。
本発明によるビフェニルフェノール重合触媒は、式(II)の金属−配位子錯体を含む前駆触媒成分を含み、
nが、0〜3の整数であり、nが0である場合、Xが不在であり、
各Xは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または2つのXが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、X及びnは、式(I)の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Zは独立して、O、S、N(C1−C40)ヒドロカルビル、またはP(C1−C40)ヒドロカルビルであり、
OはO(酸素原子)であり、
Lは、(C1−C40)ヒドロカルビレンまたは(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、(C1−C40)ヒドロカルビレンは、式(II)中の2つのZ基を連結する1炭素原子〜10炭素原子リンカー骨格を含む部分(それにLが結合される)を有するか、または(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンは、式(II)中の2つのZ基を連結する1原子〜10原子リンカー骨格を含む部分を有し、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンの1原子〜10原子リンカー骨格の1〜10原子の各々は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)、またはN(RC)であり、各RCは独立して、(C1−C30)ヒドロカルビルまたは(C1−C30)ヘテロヒドロカルビルであり、
R1−16は、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RC)2、N(RC)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)、RCS(O)2、(RC)2C=N、RCC(O)O、RCOC(O)、RCC(O)N(R)、(RC)2NC(O)、ハロゲン原子、水素原子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
各RSは独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換(C1−C18)アルキル、F3C−、FCH2O−、F2HCO−、F3CO−、R3Si−、R3Ge−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O)2−、R2P−、R2N−、R2C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、またはR2NC(O)−であるか、あるいはRSのうちの2つは一緒になって、非置換(C1−C18)アルキレンを形成し、各Rは独立して、非置換(C1−C18)アルキルである。
式(II)の金属−配位子錯体を含む本前駆触媒は、それを活性化共触媒と接触させるか、またはそれを活性化共触媒と組み合わせることによって、あるいは活性化技法、例えば、金属系オレフィン重合反応物と共に使用するための当該技術分野に既知の技法を使用することによって触媒活性にされる。本明細書での使用に好適な活性化共触媒としては、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位、イオン形成化合物(かかる化合物の酸化条件下での使用を含む)が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電解である。前述の活性化共触媒及び技法の1つ以上の組み合わせも企図される。いくつかの実施形態では、本発明の処理されたアルミニウム種は、活性化共触媒として使用され得る。いくつかの実施形態では、例示の化合物は、トリ(ヒドロカルビル)−ボロン化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示の化合物は、トリ((C6−C18)アリール)ボロン化合物及びそのハロゲン化(過ハロゲン化を含む)誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示の化合物は、トリス(フルオロ−置換フェニル)ボラン、他の実施形態では、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス((C1−C20)ヒドロカルビル)ボレート(例えば、トリチルテトラフルオロボレート)、またはトリ((C1−C20)ヒドロカルビル)アンモニウムテトラ((C1−C20)ヒドロカルビル)ボラン(例えば、ビス(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、((C1−C20)ヒドロカルビル)2N(H)2 +または(C1−C20)ヒドロカルビルN(H)3 +である窒素カチオンを意味し、各(C1−C20)ヒドロカルビルは、同じでも異なってもよい。
本発明によるポリオレフィン組成物は、重合条件下及び1つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下で、1つ以上のオレフィンモノマーとビフェニルフェノール重合触媒との反応生成物を含み、ポリオレフィン組成物は、未処理のアルミニウム系捕捉剤の存在下でのオレフィン重合プロセスにおいて生成されるポリオレフィン組成物の50%未満のオリゴマーレベルを含む。50%未満の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、オリゴマー含有量は、下限1、3、5、10、15、20、25、30、35、または40%〜上限20、25、30、35、40、または45%であり得る。
任意の従来の重合プロセスが、本発明に従ってポリオレフィン組成物を生成するために用いられ得る。そのような従来の重合プロセスとしては、1つ以上の従来の反応器、例えば、並列接続、直列接続、及び/またはそれらの組み合わせのループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器を使用する溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス(気相重合及びスラリー重合など)、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
好適なアルキルアルミニウム及びアルミノキサン種を、不活性ガスの雰囲気下で炭化水素溶媒に溶解し、随意に冷却、加熱、または周囲温度で放置する。結果として生じた撹拌溶液に、式Iによって記載される化合物を添加する。この混合物を所望の温度で1〜24時間撹拌させ、その時点で重合プロセスでの使用準備ができている。
((BHT)2AlEt):トリエチルアルミニウム(1.71mL、12.5mmol、1.0当量)を、窒素雰囲気下でメチルシクロヘキサン(50mL)に溶解し、−30℃まで冷却した。溶液を、冷凍庫から除去し、勢いよく撹拌しながら、BHT(5.51g、25.0mmol、2.0当量)をゆっくり添加した。溶液を、2時間、溶液が徐々に周囲温度に温まるまでの時間撹拌した。結果として生じた溶液を、エチレン重合プロセスにおいて直接使用した。
1ガロン(3.79L)の撹拌オートクレーブ反応器に、約1.325kgのISOPAR E混合アルカン溶媒及び1−オクテン(250g)を充填した。次に、反応器を175℃に加熱し、全圧を約450psig(2.95MPa)にする量のエチレン(約110g)を充填した。このエチレン供給物をさらに精製カラムに通過させた後に、反応器に入れた。触媒組成物を、金属−配位子錯体1を含む所望の前駆触媒及び共触媒/捕捉剤混合物(1.2モル当量の[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]と50〜500モル当量の示された捕捉剤との混合物をさらなる溶媒と混合することにより、ドライボックス内で調製して、全体積約17mLを得た。次に、この活性化された触媒混合物を反応器に速やかに注入した。重合中にエチレンを供給し、かつ必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器の圧力及び温度を一定に保った。10分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。このポリマーを真空オーブン内で完全に乾燥させ、重合実行の合間に反応器を高温のISOPAR Eで完全にすすいだ。結果は、表1に報告される。
1ガロン(3.79L)の撹拌オートクレーブ反応器に、約1.325kgのISOPAR E混合アルカン溶媒及び1−オクテン(250g)を充填した。次に、この反応器を175℃に加熱し、この反応器に、水素(所望の場合)を充填し、続いて全圧を約450psig(2.95MPa)にする量のエチレン(110g)を充填した。このエチレン供給物をさらに精製カラムに通過させた後に、反応器に入れた。触媒組成物を、上に示される(表2に示されるような)構造のうちの1つを有する金属−配位子錯体を含む示された前駆触媒及び共触媒/捕捉剤混合物(1.2モル当量の[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]と50モル当量の示された捕捉剤の混合物をさらなる溶媒と混合することにより、非活性雰囲気下でドライボックス内で調製して、全体積約17mLを得た。次に、この活性化された触媒混合物を反応器に速やかに注入した。重合中にエチレンを供給し、かつ必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器の圧力及び温度を一定に保った。10分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。このポリマーを真空オーブン内で完全に乾燥させ、重合実行の合間に反応器を高温のISOPAR Eで完全にすすいだ。結果は、表2に報告される。
1ガロン(3.79L)の撹拌オートクレーブ反応器に、約1.325kgのISOPAR E混合アルカン溶媒及び1−オクテン(250g)を充填した。次に、この反応器を175℃に加熱し、この反応器に、水素(所望の場合)を充填し、続いて全圧を約450psig(2.95MPa)にする量のエチレン(110g)を充填した。このエチレン供給物をさらに精製カラムに通過させた後に、反応器に入れた。触媒組成物を、金属−配位子錯体1を含む所望の前駆触媒及び共触媒/捕捉剤混合物(1.2モル当量の[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]と50モル当量の示された捕捉剤との混合物))をさらなる溶媒と混合することにより、非活性雰囲気下でドライボックス内で調製して、全体積約17mLを得た。本発明の捕捉剤を、式Iの添加物(以下に示される構造)を、示されたアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と混合することによって調製した。次に、この活性化された触媒混合物を反応器に速やかに注入した。重合中にエチレンを供給し、かつ必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器の圧力及び温度を一定に保った。10分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。このポリマーを真空オーブン内で完全に乾燥させ、重合実行の合間に反応器を高温のISOPAR Eで完全にすすいだ。結果は、表3に報告される。
原材料(エチレン、1−オクテン)及びプロセス溶媒(商品名SBP 100/140でSHELLから市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒)を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を1160psig(80バール)で供給し、約580psig(40バール)に低減し、高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給(エチレン)ストリームを、機械圧縮器を介して、525psigの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー(1−オクテン)供給物を、機械容積式ポンプを介して、525psigの反応圧を超えて加圧する。個別の触媒成分(前駆触媒及び共触媒)及び捕捉剤を、精製された溶媒(ISOPAR E)で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、525psigに加圧する。この共触媒は、Boulder Scientificから市販されている[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]であり、前駆触媒に対して1.2のモル比で使用する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、独立してコンピュータ自動弁制御システムで制御する。
全ての原材料(エチレン、1−オクテン)及びプロセス溶媒(ExxonMobil Corporationから商品名Isopar Eで市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒)を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を圧力シリンダ内に高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給(エチレン)ストリームを、機械圧縮器を介して、750psigの反応圧を超える圧力に加圧する。溶媒及びコモノマー(1−オクテン)供給物を、機械容積式ポンプを介して、750psigの反応圧を超える圧力に加圧する。触媒成分を精製溶媒(ISOPAR E)で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、約750psigの反応圧を超える圧力に加圧する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、独立してコンピュータ自動弁制御システムで制御する。
原材料(エチレン、1−オクテン)及びプロセス溶媒(狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、ExxonMobil Corporationから市販されている商品名Isopar E)を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を圧力シリンダ内に高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給(エチレン)ストリームを、機械圧縮器を介して、525psigの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー(1−オクテン)供給物を、機械容積式ポンプを介して、525psigの反応圧を超えて加圧する。AkzoNobelから市販されている修飾メチルアルミノキサン(MMAO)を、不純物捕捉剤として使用する。個別の触媒成分(前駆触媒共触媒)を精製溶媒(Isopar E)で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、525psigの反応圧力を超えて加圧する。この共触媒は、Boulder Scientificから市販されている[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]であり、前駆触媒に対して1.2のモル比で使用する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、独立してコンピュータ自動弁制御システムで制御する。
試験方法は以下を含む。
以下の試験方法において述べられる等式1〜20は、以下に示される。
密度について測定された試料を、ASTM D−1928に従って調製する。測定を、ASTM D−792、方法Bを使用して、試料押圧の1時間以内に行う。
メルトインデックス(I2)を、ASTM−D 1238、条件190℃/2.16kgに従って測定し、10分当たりの溶出されたグラムで報告する。メルトフロー速度(I10)を、ASTM−D 1238、条件190℃/10kgに従って測定し、10分当たりの溶出されたグラムで報告する。
示差走査熱量測定(DSC)は、広範囲の温度にわたってポリマーの融解及び結晶化挙動を測定するために使用され得る。例えば、RCS(冷凍冷却システム)及びオートサンプラーを備えるTA Instruments Q1000 DSCが、本分析を行うために使用される。試験中、50ml/分の窒素パージ気体流を使用する。各試料を、約175℃で薄いフィルムに融解プレスし、次に、融解した試料を、室温(〜25℃)まで空冷する。3〜10mg、直径6mmの標本を、冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽いアルミニウム皿(約50mg)に置き、捲縮する。次に、分析を行い、その熱特性を決定する。
融解レオロジー、一定温度周波数掃引を、窒素パージ下で、25mmの平行プレートを備えるTA Instruments Advanced Rheometric Expansion System(ARES)レオメータを使用して行った。周波数掃引を、2.0mmの間隙で、かつ10%の一定の歪みで、全ての試料について190℃で行った。周波数の間隔は、0.1〜100ラジアン/秒であった。応力反応を、振幅及び相の点から分析し、そこから貯蔵係数(G’)、損失係数(G”)、及び動的融解粘度(η*)を計算した。
エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーを、以下の手順に従って、GPCによりそれらの特性について試験した。GPCシステムは、取り付けられた示差屈折計(RI)を備えるWaters(Milford,MA)の150℃の高温クロマトグラフ(他の好適な高温度GPC器具は、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)Model210及びModel220を含む)からなる。さらなる検出器は、Polymer ChAR(Valencia,Spain)からのIR4赤外線検出器、精密検出器(Amherst,MA)2角度レーザー光散乱検出器モデル2040、及びViscotek(Houston,TX)150R 4−細管溶液粘度計を含み得る。後者2つの独立した検出器及び第1の検出器のうちの少なくとも1つを有するGPCは、時々「3D−GPC」と称され、一方「GPC」は単独で、一般に従来のGPCを指す。試料に応じて、15度の角度または90度の角度のいずれかの光散乱検出器を、計算目的で使用する。データ収集を、Viscotek TriSECソフトウェア、バージョン3及び4チャネルViscotek Data Manager DM400を使用して行う。このシステムはまた、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)からのオンライン溶媒脱気デバイスを備える。好適な高温GPCカラムは、20ミクロン混合細孔径包装(20−micron mixed−pore−size packing)の4つの30cmの長さのShodex HT803 13ミクロンカラムまたは4つの30cmのPolymer Labsカラム(MixA LS,Polymer Labs)などが使用される。試料カルーセルコンパートメントを140℃で運転し、カラムコンパートメントを150℃で運転する。試料を、50ミリリットルの溶媒中0.1グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフィーの溶媒及び試料調製溶媒は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージする。ポリエチレン試料を、160℃で4時間穏やかに撹拌する。注入量は200マイクロリットルである。GPCへの通過流量を1ml/分に設定する。
二峰性GPCプロットの積分は、オリゴマー部分の定量を提供する。ポリマー部分は、計算されたMwが、2,000g/molよりも大きいものであり、オリゴマー部分は、計算されたMwが、<2,000g/molであるものである。
コモノマー分布分析を、結晶化溶出分別(CEF)(スペインのPolymerChar)を用いて行う(B Monrabal et al,Macromol. Symp.257,71−79(2007))。600ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を有するオルト−ジクロロベンゼン(ODCB)を、溶媒として使用する。試料調製を、4mg/mlでの振動下、160℃で2時間オートサンプラーを用いて行う(別途明記しない限り)。注入量は300μlである。CEFの温度プロファイルは、3℃/分で110℃〜30℃の結晶化、30℃で5分間の熱平衡、3℃/分で30℃〜140℃の溶出である。結晶化中の流量は、0.052ml/分である。溶出中の流量は、0.50ml/分である。データを、1データ点/秒で収集する。
CEFプロットにおいて、パージ部分は、35.0℃未満で溶出する材料の重量部分である。
ゼロ剪断粘度を、AR−G2応力制御レオメータ(TA Instruments、New Castle,Del)上で、直径25mmの平行プレートを使用して190℃で行われるクリープ試験によって得る。固定具をゼロにする前に、レオメータオーブンを、少なくとも30分間、試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成型された試料ディスクをプレート間に挿入し、5分間平衡させる。次に、上部プレートを、所望の試験間隙(1.5mm)の上で50μmに低下させる。いかなる余分の材料も切り落とし、上部プレートを所望の間隙まで低下させる。窒素パージ下、5L/分の流量で測定を行う。デフォルトクリープ時間を2時間に設定する。
ゼロ剪断粘度比(ZSVR)を、等式2に示されるように、当量平均分子量(Mw−gpc)における本発明のポリマーのゼロ剪断粘度(ZSV)と線状ポリエチレン材料のZSVの比率として定義する。
Mw−gpc値を得るために、クロマトグラフィーのシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220のいずれかからなる。カラム及びカルーセルコンパートメントを140℃で運転する。3つのPolymer Laboratories 10−μm Mixed−Bカラムを、1,2,4−トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用する。試料を、50mLの溶媒中0.1gのポリマーの濃度で調製する。試料を調製するために使用された溶媒は、200ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する。試料を、4時間160℃で軽く撹拌することによって調製した。使用した注入量は、100マイクロリットルであり、流量は1.0mL/分である。GPCカラムセットの較正を、Polymer Laboratoriesから購入される21個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物を用いて行う。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、等式4を使用してポリエチレン分子量に変換する。
約5グラムの試料を秤量し、ガラス瓶に移す。ピペットを使用して、20mLのメチレン塩化物をガラス瓶に送達する。瓶をテフロン(登録商標)で覆われた蓋で閉め、内容物を24時間室温で振動する。抽出後、一定分量のメチレン塩化物を除去し、GCオートサンプラーバイアルに置く。試料抽出を、炭化水素標準物と共に炎イオン化検出器を有するGCによって分析する。全ピーク面積を、メチレン塩化物とC44H90との間のピークについて決定する。IRGAFOS168、酸化IRGAFOS168、及びIRGANOX1076のピークを除外する。試料は、鉱物油系添加物を含有しない。100万分の1の濃度を、C20H42較正標準物を有する外部標準較正を使用して計算する。IRGAFOS168及びIRGANOX1076は、BASF(Ludwigshafen,Germany)から市販されている。
Claims (10)
- ビフェニルフェノール重合触媒を利用する重合反応器中のオレフィン重合プロセスにおけるオリゴマー形成を軽減するプロセスであって、1つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤を前記重合反応器に添加することを含み、前記1つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と一般式Iの化合物との反応生成物を含み、式中、Xが、O、N、またはSであり、Rが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、XがOまたはSである場合、n=1であり、XがNである場合、n=1であり、少なくとも1つのRが、水素ではない、プロセス。
- 前記処理されたアルミニウム系捕捉剤が、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)処理されたアルミニウム系捕捉剤である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アルミノキサン種が、メチルアルモキサンである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)処理されたアルミニウム系捕捉剤が、
- 1つ以上のオレフィンモノマーを、重合反応器中で重合条件下及び1つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下で、ビフェニルフェノール重合触媒と接触させることを含む、オレフィン重合プロセスであって、前記1つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウムまたはアルミノキサン種と一般式Iの化合物との反応生成物を含み、式中、Xが、O、N、またはSであり、Rが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、XがOまたはSである場合、n=1であり、XがNである場合、n=1であり、少なくとも1つのRが、水素ではない、オレフィン重合プロセス。
- 前記処理されたアルミニウム系捕捉剤が、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)処理されたアルミニウム系捕捉剤である、請求項5に記載のプロセス。
- 前記アルミノキサン種が、メチルアルモキサンである、請求項5に記載のプロセス。
- 前記ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)処理されたアルミニウム系捕捉剤が、
- 請求項5に記載のプロセスに従って生成されるポリオレフィンであって、前記オレフィン重合プロセスの前記生成物が、1つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の非存在下での前記オレフィン重合プロセスにおいて50%未満のオリゴマーレベルを含む、ポリオレフィン。
- 重合条件下での、少なくとも1つのビフェニルフェノール重合触媒及び1つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤の存在下での1つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物を含むポリオレフィン組成物であって、前記1つ以上の処理されたアルミニウム系捕捉剤が、アルキルアルミニウム種またはアルミノキサン種と一般式Iの化合物との反応生成物を含み、式中、Xが、O、N、またはSであり、Rが、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または水素であり、XがOまたはSである場合、n=1であり、XがNである場合、n=1であり、少なくとも1つのRが、水素ではなく、
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