JP2018501326A - 熱可塑性複合材料、熱可塑性複合材料を調製するための方法、及び射出成形品 - Google Patents

熱可塑性複合材料、熱可塑性複合材料を調製するための方法、及び射出成形品 Download PDF

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Abstract

熱可塑性複合材料、熱可塑性複合材料を調製するための方法、及び射出成形品が提供される。熱可塑性複合材料は、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、熱可塑性樹脂３５〜７５重量％、非セルロース系有機繊維５〜４５重量％、及び中空ガラス微小球５〜２０重量％を含む。

Description

本開示は熱可塑性複合材料の調製の分野に関連し、より具体的には、熱可塑性複合材料、熱可塑性複合材料を調製するための方法、及び射出成形製品に関する。
現在、熱可塑性複合材料を調製する分野において、熱可塑性樹脂が高強度中空ガラス微小球で充填された後に、低密度、高弾性、及び高強靭性（本明細書においてＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定される高衝撃強度を有すると定義される）の全てを同時に有する熱可塑性複合材料を得るのが困難であるという、緊急に解決すべき技術的な問題がある。したがって、中空ガラス微小球によって変更可能な、低密度、高弾性、及び高強靭性を有する新規の熱可塑性複合材料を開発する必要がある。
上記の問題に対処するため、集中的、かつ詳細な研究が本発明者によって実施された。本開示の目的は、高強度中空ガラス微小球及び非セルロース系有機繊維を熱可塑性樹脂を充填するのに使用した、複合材料を調製するための方法を提供することであり、それにより、低密度、高弾性、及び高強靭性を有する熱可塑性複合材料を調製することができ、さらにその射出成形プロセスに超臨界発泡法を導入すると、材料の他の機械的特性を維持しながら、複合材料の密度を更に低下させることができる。本方法は、軽量のポリオレフィン複合材料の調製及び商品化に特に好適である。
一態様によると、本開示は、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、熱可塑性樹脂３５〜７５重量％、非セルロース系有機繊維５〜４５重量％、及び中空ガラス微小球５〜２０重量％を含む熱可塑性複合材料を提供する。
他の一態様によると、本開示は、熱可塑性複合材料を調製するための方法を提供し、この方法は、
（ａ）熱可塑性樹脂と中空ガラス微小球とを溶融混合して溶融混合物を得る工程と、
（ｂ）非セルロース系有機繊維を溶融混合物と混合して溶融混合物を含浸させ、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、及び非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得る工程と、を含む。
更なる態様によると、本開示は、射出成形工程に付された上記の熱可塑性複合材料を含む、射出成形品を提供する。
更なる態様によると、本開示は、超臨界発泡射出成形工程に付された上記の熱可塑性複合材料を含む、射出成形品を提供する。
いくつかの実施形態において、本開示による技術的解決策は、（ｉ）低密度、高弾性、及び高強靭性を有する熱可塑性複合材料を調製することができることと、（ｉｉ）超臨界発泡法を射出成形プロセスに導入した場合に、材料の他の機械的特性を実質的に維持しながら、複合材料の密度を更に低下させることができることと、の利点のうちの１つ以上を有する。
本開示の実施形態によって熱可塑性複合材料を調製する方法を実施するための装置の概略図である。
高強度中空ガラス微小球によって充填された熱可塑性樹脂は、熱収縮率を向上させ、材料の剛性を増強し、材料の密度を低下させることができ、自動車等に適用され始めている。しかしながら、高強度中空ガラス微小球によって改質された熱可塑性樹脂が使用される場合、熱可塑性樹脂の機械的特性（例えば、衝撃強度、破断伸び、抗張力等）は、典型的には、高強度中空ガラス微小球の導入により、低下してしまうことがある。
熱可塑性複合材料
一実施形態において、本明細書に記載の熱可塑性複合材料は、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、熱可塑性樹脂３５〜７５重量％、非セルロース系有機繊維５〜４５重量％、及び中空ガラス微小球５〜２０重量％を含み得る。
熱可塑性複合材料は、基材として熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー（ＡＢＳ）、及びナイロン６のうちの１つ以上から選択される熱可塑性樹脂とすることができる。上記の熱可塑性樹脂の分子量は、熱可塑性材料の調製のための必須要件を満たすことができる限り、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂はポリプロピレンであってもよい。熱可塑性樹脂の市販品としては、Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ，ＣｈｉｎａのＰＰＫ９０２６及びＰＰＫ８００３、ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｕｔｈ ＫｏｒｅａのＰＰ３８００、ＰＰ３５２０、及びＰＰ３９２０、Ｆｏｒｍｏｓａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ＆Ｆｉｂｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＴａｉｗａｎのＰＰ３０１５、Ｆｏｒｍｏｓａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＴａｉｗａｎのＰＰＫ２０５１等が挙げられる。熱可塑性樹脂の含量は、いくつかの実施形態において、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、３５〜７５重量％、４０〜６５重量％、又は更に４８〜６３重量％であり得る。
本開示の一実施形態によると、熱可塑性複合材料の弾性、強靱性等を増大させるために、非セルロース系有機繊維を熱可塑性複合材料に加える。本開示のいくつかの実施形態によると、非セルロース系有機繊維は、ナイロン６６繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、及びアラミド繊維から選択される１つ以上である。非セルロース系有機繊維は、他の液晶ポリマー繊維から更に選択することができる。いくつかの実施形態において、非セルロース系有機繊維はナイロン６６繊維である。上記の非セルロース系有機繊維の分子量は、熱可塑性材料の調製のための必須要件を満たすことができる限り、特に限定されない。本開示のいくつかの実施形態によると、非セルロース系有機繊維は、直径５〜７０μｍ、８〜５０μｍ、又は更に１５〜２０μｍのいくつかの非セルロース系有機繊維とすることができる。非セルロース系有機繊維の市販品としてはＰＡ（ナイロン）６６繊維Ｔ７４３（Ｉｎｖｉｓｔａ Ｃｈｉｎａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）が挙げられ、この製品は、表面改質を受けていない直径１５〜２０μｍのナイロン６６繊維である。本開示のいくつかの実施形態によると、非セルロース系有機繊維の含量は、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、５〜４５重量％、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、又は更に１５〜３０重量％であり得る。
本開示のいくつかの実施形態によると、非セルロース系有機繊維の高温側の融解ピーク（示差走査熱量測定、すなわちＤＳＣで測定するとき）は、高弾性、高強靱性、及び低密度の熱可塑性複合材料を得るという本開示の目的を達成するために、熱可塑性樹脂の融解ピークより６０℃以上、７０℃以上、又は更に８０℃以上高くあるべきである。本開示のいくつかの実施形態によると、熱可塑性複合材料の密度を低下させるために、中空ガラス微小球を熱可塑性複合材料に加える。中空ガラス微小球の平均粒径は５〜１００μｍ、５〜８０μｍ、又は更に１０〜５０μｍである。更に、中空ガラス微小球の密度は、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３、又は更に０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３である。更に、中空ガラス微小球の耐圧強度は、３７．９ＭＰａ超、いくつかの実施形態では４８．３ＭＰａ超、いくつかの実施形態では５５．２ＭＰａ超、又はいくつかの実施形態では７０．０ＭＰａ超である。中空ガラス微小球の市販品としては３Ｍ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＩＭ１６Ｋが挙げられ、この製品の平均粒径は２０μｍ、密度は０．４６ｇ／ｃｍ３、かつ耐圧強度は１１３．８ＭＰａである。本開示のいくつかの実施形態によると、中空ガラス微小球の含量は、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、５〜２０重量％、５〜１５重量％、又は更に５〜１０重量％である。熱可塑性複合材料が、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、非セルロース系有機繊維を１５〜３０重量％及び中空ガラス微小球を５〜１０重量％含むとき、得られる熱可塑性複合材料の強靱性が非常に優れていることが示されるはずである。
上記の構成成分に加え、熱可塑性複合材料は、調製された熱可塑性複合材料の様々な特性を向上するために使用される他の補助剤を更に含む。補助剤としては、材料の機械的特性を向上するために使用される無機充填剤、複合材料中のそれぞれの構成成分間の相溶性を高めるために使用される相溶化剤、複合材料の強靱性を高めるために使用される強靭化剤、複合材料の抗酸化特性を向上するために使用される抗酸化剤等が挙げられる。したがって、熱可塑性複合材料は、無機充填剤、相溶化剤、強靭化剤、抗酸化剤等のうちの１つ以上を更に含んでもよい。
無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、タルク、モンモリロナイト等から選択される１つ以上であってもよい。
相溶化剤は、複合材料において相溶化を行うために典型的に使用される、当該技術分野における相溶化剤から選択することができる。いくつかの実施形態において、相溶化剤は無水マレイン酸グラフトポリプロピレンである。相溶化剤の市販品としては、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｙｕａｎｙｕａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のポリプロピレングラフト無水マレイン酸が挙げられる。
強靭化剤は、複合材料を強靭化するために典型的に使用される、当該技術分野における強靭化剤から選択することができる。いくつかの実施形態において、強靭化剤はポリエチレン及びポリオレフィンエラストマーである。強靭化剤の市販品としては、Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｃｈｉｎａのポリエチレン及びＤｏｗ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのポリオレフィンエラストマーが挙げられる。
抗酸化剤は特に限定されず、複合材料のために典型的に使用される、当該技術分野における抗酸化剤から選択することができる。いくつかの実施形態において、抗酸化剤は、ペンタエリスリトールテトラキス３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィットから選択される１つ以上である。抗酸化剤の市販品としては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの抗酸化剤１０１０（すなわち、ペンタエリスリトールテトラキス３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）及びＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの抗酸化剤１６８（すなわち、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィット）が挙げられる。
本開示のいくつかの実施形態によると、無機充填剤の含量は、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、０〜１５重量％、２〜１５重量％、又は更に５〜１２重量％である。本開示のいくつかの実施形態によると、相溶化剤の含量は、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、５〜２０重量％、５〜１５重量％、又は更に６〜１２重量％である。本開示のいくつかの実施形態によると、強靭化剤の含量は、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、０〜１５重量％、０〜８重量％、又は更に２〜８重量％である。本開示のいくつかの実施形態によると、抗酸化剤の含量は、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、０．１〜０．５重量％、０．１〜０．４重量％、又は更に０．２〜０．３重量％である。
本開示によると、熱可塑性複合材料はアスペクト比が２〜５のペレットの形態で存在し、非セルロース系有機繊維はペレットの長さ方向に伸長し、非セルロース系有機繊維の長さは５〜２５ｍｍ、８〜２０ｍｍ、又は更に１０〜１２ｍｍである。
熱可塑性複合材料を調製するための方法
本開示の他の一態様によると、熱可塑性複合材料を調製するための方法を提供し、この方法は、
（ａ）熱可塑性樹脂と中空ガラス微小球とを溶融混合して溶融混合物を得る工程と、
（ｂ）非セルロース系有機繊維を溶融混合物と混合して溶融混合物を含浸させ、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、及び非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得る工程と、を含む。
本開示のいくつかの実施形態によると、工程（ａ）において、熱可塑性樹脂と中空ガラス微小球とを、無機充填剤、相溶化剤、強靭化剤、及び抗酸化剤のうちの１つ以上を含む補助剤と共に溶融混合して溶融混合物を得て、工程（ｂ）において、溶融混合物と非セルロース系有機繊維とを混合して溶融混合物を非セルロース系有機繊維に含浸させ、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、補助剤、及び非セルロース系有機繊維を含む熱可塑性複合材料を得ることが可能である。
本開示のいくつかの実施形態によると、熱可塑性複合材料を引き出し、これをペレットの形態に切り出す工程（ｃ）を、工程（ｂ）の後に含んでもよい。
本開示のいくつかの実施形態によると、工程（ａ）は、二軸押出機において実施される。
本開示のいくつかの実施形態により、本開示による熱可塑性複合材料を調製するための概略の方法について、図１を参照して下記に具体的に説明すると、原材料の混合及び押出は二軸押出機７において実施され、二軸押出機７は、第１の供給ホッパ１と、第２の供給ホッパ２と、異なる温度における複数の領域ａ〜ｉ（領域ａ〜ｉを含むが、これだけに限定されない）と、ダイ４とを含む。
図１に示した本開示による熱可塑性複合材料を調製するための概略の方法は、二軸押出機７を設定温度まで予熱する工程と、熱可塑性樹脂（及び様々な補助剤）を第１の供給ホッパ１に加え、混合及び予熱して予備混合物を得る工程と、中空ガラス微小球を第２の供給ホッパ２に加え、予備混合物と溶融混合して溶融混合物を得る工程と、溶融混合物をダイ４に押出しながら、非セルロース系有機繊維を１つ以上の繊維供給ロール３からダイ４に供給し、溶融混合物と非セルロース系有機繊維とを混合して溶融混合物を非セルロース系有機繊維に含浸させ、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、及び非セルロース系有機繊維（並びに補助剤）を含有する含浸バンドを得る工程と、ダイ４から引き出された含浸バンドを、カッター６を用いて所望のサイズのペレットに切り出す工程と、を含む。あるいは、非セルロース系有機繊維を、ストランドダイの前の下流ポートを介し、二軸押出機に加えてもよい。
射出成形品
本開示の他の一態様は、射出成形品である。本開示の更なる態様は、超臨界発泡射出成形工程に付された射出成形品である。
熱可塑性複合材料の紹介に関しては、詳細について、本明細書の「熱可塑性複合材料」の項を参照されたい。
射出成形品を調製するための方法の紹介に関しては、詳細について、本明細書の「射出成形品を調製するための方法」の項を参照されたい。
射出成形品を調製するための方法
本開示のいくつかの実施形態によると、従来技術における既存の射出成形プロセスを用い、本開示によって提供される熱可塑性複合材料に射出成形工程を実施してもよい。例えば、３つの加熱領域を含む、Ｃｈｅｎ Ｈｓｏｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏ．ＬｔｄのＭＪ−２０Ｈプラスチック射出成形機を用い、本開示によって提供される熱可塑性複合材料に射出成形工程を実施してもよい。本開示のいくつかの実施形態によると、超臨界発泡プロセスを更に取り入れ、本開示によって提供される熱可塑性複合材料に超臨界発泡射出成形工程を実施してもよい。
超臨界発泡プロセスは、射出成形製造物品の密度を低下させるための発泡手法である。しかしながら、このプロセスの使用は、通常、発泡物品の機械的特性の低下につながる。超臨界発泡プロセスを用いて軽量のポリプロピレン複合材料を作製すると、材料の破断伸び及びノッチ付き衝撃強度が低下する場合が多い。本願の発明者は、本開示によって提供される熱可塑性複合材料を使用し、射出成形プロセスに超臨界発泡プロセスを導入することにより、材料の他の機械的特性、特に材料の破断伸び及びノッチ付き衝撃強度を実質的に維持しながら、熱可塑性複合材料の密度を更に低下させることができることを見出した。
本開示のいくつかの実施形態によると、超臨界二酸化炭素発泡プロセスを取り入れ、本開示によって提供される熱可塑性複合材料に射出成形工程を実施してもよい。例えば、Ｍｕｃｅｌｌ（登録商標）対応のＥｎｇｅｌ ＥＳ２００／１００ＴＬ射出成形機を用いて熱可塑性複合材料に超臨界発泡射出成形工程を実施してもよく、この射出成形機は、その射出ポートに３つの加熱領域及び２つの射出ノズル領域を含む。
下記の実施形態は、本開示の例示を意図するものであり、限定を意図したものではない。
実施形態１は、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、熱可塑性樹脂３５〜７５重量％、非セルロース系有機繊維５〜４５重量％、及び中空ガラス微小球５〜２０重量％を含む熱可塑性複合材料に関する。
実施形態２は実施形態１に記載の熱可塑性複合材料に関し、熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、及びナイロン６から選択される１つ以上である。
実施形態３は実施形態１又は２に記載の熱可塑性複合材料に関し、非セルロース系有機繊維は、ナイロン６６繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、及びアラミド繊維から選択される１つ以上である。
実施形態４は実施形態１〜３のいずれかに記載の熱可塑性複合材料に関し、非セルロース系有機繊維の高温側の融解ピークは、熱可塑性樹脂の融解ピークより６０℃以上高い。
実施形態５は実施形態１〜４のいずれかに記載の熱可塑性複合材料に関し、非セルロース系有機繊維の直径は５〜７０μｍである。
実施形態６は実施形態１〜５のいずれかに記載の熱可塑性複合材料に関し、中空ガラス微小球は、粒径５〜１００μｍ、密度０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、及び耐圧強度３７．９ＭＰａ超である。
実施形態７は実施形態１〜６のいずれかに記載の熱可塑性複合材料に関し、熱可塑性複合材料は、無機充填剤、相溶化剤、強靭化剤、及び抗酸化剤のうちの１つ以上を更に含む。
実施形態８は実施形態１〜７のいずれかに記載の熱可塑性複合材料に関し、無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、タルク、及びモンモリロナイトから選択される１つ以上である。
実施形態９は実施形態１〜８のいずれかに記載の熱可塑性複合材料に関し、非セルロース系有機繊維はペレットの長さ方向に伸長し、非セルロース系有機繊維の長さは５〜２５ｍｍである。
実施形態１０は実施形態１〜９のいずれかに記載の熱可塑性複合材料に関し、熱可塑性複合材料は、熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、非セルロース系有機繊維１５〜３０重量％、及び中空ガラス微小球５〜１０重量％を含む。
実施形態１１は熱可塑性複合材料を調製するための方法に関し、（ａ）熱可塑性樹脂と中空ガラス微小球とを溶融混合して溶融混合物を得る工程と、（ｂ）非セルロース系有機繊維を溶融混合物と混合して溶融混合物を含浸させ、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、及び非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得る工程と、を含む。
実施形態１２は実施形態１１に記載の方法に関し、熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、及びナイロン６から選択される１つ以上である。
実施形態１３は実施形態１１又は１２に記載の方法に関し、非セルロース系有機繊維は、ナイロン６６繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、及びアラミド繊維から選択される１つ以上である。
実施形態１４は実施形態１１〜１３のいずれかに記載の方法に関し、非セルロース系有機繊維の高温側の融解ピークは、熱可塑性樹脂の融解ピークより６０℃以上高い。
実施形態１５は実施形態１１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性複合材料に関し、非セルロース系有機繊維の直径は５〜７０μｍである。
実施形態１６は実施形態１１〜１５のいずれかに記載の方法に関し、中空ガラス微小球は、粒径５〜１００μｍ、密度０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、及び耐圧強度３７．９ＭＰａ超である。
実施形態１７は実施形態１１〜１６のいずれかに記載の方法に関し、工程（ａ）において、熱可塑性樹脂と中空ガラス微小球とを、無機充填剤、相溶化剤、強靭化剤、及び抗酸化剤のうちの１つ以上を含む補助剤と共に溶融混合して溶融混合物を得て、工程（ｂ）において、溶融混合物と非セルロース系有機繊維とを混合して溶融混合物を非セルロース系有機繊維に含浸させ、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、補助剤、及び非セルロース系有機繊維を含む熱可塑性複合材料を得る。
実施形態１８は実施形態１７に記載の方法に関し、無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、タルク、及びモンモリロナイトから選択される１つ以上である。
実施形態１９は実施形態１１〜１８のいずれかに記載の方法に関し、工程（ａ）は二軸押出機において実施される。
実施形態２０は実施形態１１〜１９のいずれかに記載の方法に関し、熱可塑性複合材料を引き出し、これをペレットの形態に切り出す工程（ｃ）を、工程（ｂ）の後に含むことができる。
実施形態２１は、射出成形工程に付された、実施形態１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性複合材料を含む、射出成形品に関する。
実施形態２２は、超臨界発泡射出成形工程に付された、実施形態２１に記載の射出成形品に関する。
実施形態２３は実施形態２２に記載の射出成形品に関し、超臨界発泡射出成形工程は、超臨界二酸化炭素発泡射出成形工程である。
実施例を下記に記載するが、本開示の範囲は下記の実施例に限定されるものではないことを強調しておく。特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量を基準とするものである。
実施例及び比較例において用いられた原材料を、下記の表１に示す。
Figure 2018501326
一般的な射出成形プロセス（表７の全ての実施例及び比較例で使用）及び超臨界射出成形プロセス（表８の全ての実施例及び比較例で使用）について以下に説明する。
一般的な射出成形プロセス
３つの加熱領域を有する、Ｃｈｅｎ Ｈｓｏｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏ．ＬｔｄのＭＪ−２０Ｈプラスチック射出成形機を用い、実施例１〜１１及び比較例１〜３の熱可塑性複合材料に射出成形工程を実施した。プロセスパラメーターを表２に示す。
Figure 2018501326
射出ポートに３つの加熱領域及び２つの射出ノズル領域を有するＭｕｃｅｌｌ（登録商標）対応のＥｎｇｅｌ ＥＳ２００／１００ＴＬ射出成形機を使用し、射出成形機のバレルへの超臨界流体供給を遮断して、実施例１６及び比較例４の熱可塑性複合材料に射出成形工程を実施した。プロセスパラメーターを表４に示す。
試験片を、下記に示す仕様のＭｕｃｅｌｌ（登録商標）対応Ｅｎｇｅｌ射出成形機において、ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ Ｉ引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１０：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓに記載）を得るための成形型を使用して成形した。
Figure 2018501326
Figure 2018501326
超臨界射出成形プロセス
射出ポートに３つの加熱領域及び２つの射出ノズル領域を有するＭｕｃｅｌｌ（登録商標）対応のＥｎｇｅｌ ＥＳ２００／１００ＴＬ射出成形機を使用し、実施例１２〜１５並びに比較例５及び６の熱可塑性複合材料に射出成形工程を実施した。プロセスパラメーターを表５に示す。
これらの実施例及び比較例の全てに対し、二酸化炭素の流速は０．２３ｋｇ／時（０．５ポンド／時）及び供給時間は３．２秒であった。
試験片を、上記の「射出成形機」の表に示す仕様のＭｕｃｅｌｌ（登録商標）対応Ｅｎｇｅｌ射出成形機において、ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ Ｉ引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１０：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓに記載）を得るための成形型を使用して成形した。
Figure 2018501326
実施例１〜１１及び比較例１〜３の試験方法
射出成形品について様々な特性試験を実施し、曲げ弾性率、破断伸び、ノッチ付き衝撃強度、及び密度を含む物理的特性を評価した。曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って評価し、破断伸びはＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って評価し、かつノッチ付き衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って評価した。具体的には、各ＡＳＴＭについての厚さ３．２ｍｍの標準射出成形試料バーを、２０℃及び湿度５０％の環境に４８時間定置した。次に、曲げ弾性率及び破断伸びについて、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６９（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）万能試験機において試験を実施した。ノッチ付き衝撃試験は、Ｍｏｄｅｌ ＰＩＴ５５０Ａ−２振り子衝撃試験機（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｗａｎｃｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）において、インパクトハンマー２．７５Ｊで実施した。
射出成形品の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従い、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ Ａ１２０４密度天秤（Ｔｏｌｅｄｏ，Ｏｈｉｏ）を使用し、得られた射出成形品の重量を体積で割ることによって、ｇ／ｃｍ３の単位で求めた。
実施例１２〜１６及び比較例４〜６の試験方法
射出成形部品の密度を、試料の体積で除した、既知の重量の射出成形部品から測定した。試料の体積は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌの無充填ホモポリマーポリプロピレン「Ｐｒｏｆａｘ」６５２３の既知の成形重量と、置換媒体としてヘリウムガスを用い、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｃｃｕＰｙｃ １３３０ Ｇａｓ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒによって１０ｃｃのカップ内で測定したその既知の密度（０．９ｇ／ｃｃ）と、から測定した。５０ｋＮロードセル及び引張グリップ、及び三点曲げグリップを有するＩｎｓｔｒｏｎフレームを、引張伸び特性及び曲げ弾性率特性に対してそれぞれ使用した。引張試験モードにおいてはＡＳＴＭ Ｄ−６３８規格に記載の試験手順に従ったが、歪みゲージは使用せず、代わりにグリップ分離距離を使用して試料の伸び率を求めた。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８において典型的に使用されるＡＳＴＭ ｔｙｐｅ １試験片が使用試験片である、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０三点曲げ試験の修正版を用いて測定した。Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ ｍｏｄｅｌ ＩＴ５０３衝撃テスターとその標本ノッチャーを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って、成型部品の室温ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
Figure 2018501326
実施例１
ｉＭ１６ｋ中空ガラス微小球及びＰＡ（ナイロン）６６繊維の両方を、１２０℃で２時間乾燥した。
３２重量部のＰＰＫ９０２６、３５重量部のＰＰ３０１５、２５重量部のＰＰ３９２０、及び８重量部のＰＰ Ｋ２０５１をバレル中で２０℃で混合し、「ＰＰブレンド１」と称する熱可塑性樹脂ブレンドを得た。
図１に示したＧｕａｎｇｚｈｏｕ ＰＯＴＯＰ Ｃｏ．Ｌｔｄ製造の二軸押出機（ＴＤＭ２０）を設定温度に予熱した。第１の供給ホッパからダイに至るそれぞれの領域（領域ａ〜ｉ）の設定温度は、この順にそれぞれ１５０℃、２１０℃、２１５℃、２１０℃、２１０℃、２１０℃、２０５℃、２０５℃、及び２０５℃であった。
６８重量部の「ＰＰブレンド１」及び２重量部のＤｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ ８８４２、３重量部のポリエチレン、７重量部のＰＰ−ＭＡＨ、及び０．３重量部の抗酸化剤（抗酸化剤中の抗酸化剤１０１０の抗酸化剤１６８に対する重量比は３：１であった）を第１の供給ホッパに加えて混合し、予備混合物を得た。
ｉＭ１６ｋ中空ガラス微小球１０重量部を第２の供給ホッパに加えた。
二軸押出機を始動し、ｉＭ１６ｋ中空ガラス微小球１０重量部と予備混合物８０．３重量部とを２００℃で溶融混合し、溶融混合物を得た。
溶融混合物９０．３重量部をダイヘ押し出しながら、ＰＡ（ナイロン）６６繊維１０重量部を束の形態で繊維供給ロールからダイへ２０５℃の温度で供給し、複合材料繊維を得た。複合材料をカッターまで速度１．５ｍ／分で引き出し、長さ１０〜１２ｍｍのペレットに切断し、乾燥した。
ペレットは表６に示した組成を有していた。ペレットを「一般的な射出成形プロセス」に従って試験試料バーとし、試験試料バーを「試験方法」に従って試験した。試験結果を表７に示す。
実施例２〜５
実施例２〜５は実施例１と同様に作製し、試験した。ただし、表６に示すように、ＰＡ（ナイロン）６６繊維は増量し、ＰＰブレンド１は減量した。
実施例６〜７
実施例６及び７は実施例１〜５と同様に作製し、試験した。ただし、中空ガラス微小球の量は変更した（また、表６に示すように、ＰＰブレンド１によって補正した）。
実施例８
この実施例は、中空ガラス微小球を含むペレットと含まないペレットをブレンドする代替プロセスを実証するものである。ｉＭ１６ｋ中空ガラス微小球及びＰＡ（ナイロン）６６繊維の両方を、１２０℃で２時間乾燥した。
３２重量部のＰＰＫ９０２６、３５重量部のＰＰ３０１５、２５重量部のＰＰ３９２０、及び８重量部のＰＰ Ｋ２０５１を混合し、熱可塑性樹脂ブレンドを得た。
５８重量部の熱可塑性樹脂及び２重量部のＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ８８４２、３重量部のポリエチレン、７重量部のＰＰ−ＭＡＨ、及び０．３重量部の抗酸化剤（抗酸化剤中の抗酸化剤１０１０の抗酸化剤１６８に対する重量比は３：１であった）を混合し、予備混合物を得た。予備混合物を２つの部分に分け、予備混合物１及び予備混合物２を得た。
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ＰＯＴＯＰ Ｃｏ．Ｌｔｄ製造の二軸押出機（ＴＤＭ２０）を設定温度に予熱した。第１の供給ホッパからダイに至るそれぞれの領域（領域ａ〜ｉ）の設定温度は、この順にそれぞれ１５０℃、２１０℃、２１５℃、２１０℃、２１０℃、２１０℃、２０５℃、２０５℃、及び２０５℃であった。
予備混合物１を、第１の二軸押出機の第１の供給ホッパに加えた。第１の二軸押出機を始動し、３５．１５重量部の予備混合物１を２００℃で溶融混合し、溶融混合物１を得た。ＰＡ（ナイロン）６６繊維２０重量部を、束の形態で繊維供給ロールからダイへ２０５℃の温度で供給した。３５．１５重量部の溶融混合物１をダイヘ押し出して繊維と混合し、繊維に含浸させた。含浸させた繊維複合材料をカッターまで速度１．５ｍ／分で引き出し、カッターで長さ１０〜１２ｍｍのペレット（中空ガラス微小球を含まない）に切断し、次いで更に使用するために乾燥した。
予備混合物２を、第２の二軸押出機の第１の供給ホッパに加えた。ｉＭ１６ｋ中空ガラス微小球を、第２の二軸押出機の第２の供給ホッパに加えた。第２の二軸押出機を始動し、１０重量部のｉＭ１６ｋ中空ガラス微小球と３５．１５重量部の予備混合物２とを２０５℃で溶融混合し、溶融混合物２を得た。４５．１５重量部の溶融混合物２を長さ１０〜１２ｍｍのペレット（中空ガラス微小球を含む）に切断し、更に使用するために乾燥した。
中空ガラス微小球を含むペレット及び含まないペレットを２０℃で混合し、表６に示した組成物を生成した。混合物を「一般的な射出成形プロセス」に従って試験試料バーとし、試験試料バーを「試験方法」に従って試験した。試験結果を表７に示す。
実施例９
この実施例は、実施例１〜５と同様に作製し、試験した。ただし、９８８Ａガラス繊維は、表６に示した量で、ＰＡ（ナイロン）６６繊維と共にダイに供給した。
実施例１０
この実施例は、実施例１〜５と同様に作製し、試験した。ただし、表６に示すように、より多くのＰＯＥ強靭化剤を使用し、異なる熱可塑性樹脂を使用した（Ｄｏｗｌｅｘ ＩＰ＿４１）。
実施例１１
この実施例は、実施例１〜５と同様に作製し、試験した。ただし、ＰＡ（ナイロン）６６繊維の代わりに、異なる非セルロース系有機繊維ＬＳ ０５６を表６に示した量で使用した。
比較例１
この比較例は、実施例１〜５と同様に実施した。ただし、繊維を使用せず、中空ガラス微小球を表６に示した配合量でシランを用いて前処理した。ＫＢＭ−９０３シランカップラーを使用してｉＭ１６ｋ中空ガラス微小球を表面処理し、次いで撹拌した。
比較例２
この比較例は、実施例１〜５と同様に表６に示した配合量で実施した。ただし、非セルロース系有機繊維を使用せず、代わりに９８８Ａガラス繊維を使用した。
比較例３
この比較例は、実施例１〜５と同様に表６に示した配合量で実施した。ただし、中空ガラス微小球は使用しなかった。
Figure 2018501326
実施例１〜１１及び比較例１〜３より、ガラス微小球上の表面処理又は非セルロース系無機繊維材料による強化では、低密度、高弾性（高剛性）、及び高強靭性間の関係のバランスを取るのが困難であることがわかる。特定の配合により、中空ガラス微小球及び非セルロース系有機繊維を熱可塑性樹脂によって含浸させた場合のみ、高弾性（高剛性）、高強靱性、及び低密度の熱可塑性複合材料を調製することができる。
熱可塑性複合材料についての好適な特性は、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３未満、曲げ弾性率が１７００ＭＰａ以上、ノッチ付き衝撃強度が２４ＫＪ／ｍ２以上、かつ破断伸びが１２％以上である。
更に、実施例２〜４より、熱可塑性ポリプロピレン複合材料中の中空ガラス微小球の含量が１０重量％かつ非セルロース系有機繊維の含量が１５〜３０重量％であるとき、射出成形品は良好な機械的特性を有し、高弾性（高剛性）、高強靱性、及び低密度の特徴を有することがわかる。
比較例１より、有機繊維を含まず、ガラス微小球をシランカップラーによって処理することによって得られた熱可塑性ポリプロピレン複合材料の射出成形品の強靱性は、不十分であることがわかる。
比較例２より、ガラス繊維強化熱可塑性ポリプロピレン複合材料を使用し、中空ガラス微小球を使用せずに調製した射出成形品は、過度に高密度であることがわかる。
比較例３より、非セルロース系有機繊維のみを使用することによって熱可塑性ポリプロピレン複合材料から調製された射出成形品の剛性は不十分で、相対的に高密度であることがわかる。
実施例１２〜１６
これらの実施例は、表６に示した量である以外は実施例１〜５と同様に作製され、表６に示したように、わずかに異なる熱可塑性樹脂ＰＰブレンドを用いた。
しかしながら、これらの実施例においては、射出成形機（ＥＳ２００／１００ＴＬ、Ｍｕｃｅｌｌ（登録商標）対応Ｅｎｇｅｌ）を使用し、超臨界発泡の機能により、乾燥ペレットを射出成形した。実施例１２〜１５では超臨界発泡機能を使用し、実施例では超臨界発泡は行わなかった。射出成形機温度の供給ポートから射出ポートに至る温度勾配は１８℃、１９０℃、１９６℃、２００℃、２００℃、及び２００℃）で、ペレットから試験試料バーを形成し、材料の重量低下割合は成形型キャビティのショットサイズによって調節した。重量の低下割合は実施例１２で６．２重量％、実施例１３で７．５％であった。実施例１４で９．３％、かつ実施例１５で１３．５％。試験試料バーは、「試験方法」に従って試験した。試験結果を表８に示す。
比較例４
射出成形試験試料バーを、ＰＰブレンドの代わりにＨｏｓｔａｃｏｍ ＴＲＣ ７８７Ｎ Ｅ熱可塑性複合材料を使用し、繊維及び中空ガラス微小球は使用せず、表４のパラメーター及び表６の量で調製した。
比較例５
射出成形試験試料バーを、ＰＰブレンドの代わりにＨｏｓｔａｃｏｍ ＴＲＣ ７８７Ｎ Ｅ熱可塑性複合材料を使用し、繊維及び中空ガラス微小球は使用せず、表５のパラメーター及び表６の量で調製した。超臨界ＣＯ２発泡の量は、１１．７重量％に調節した。配合量を表６に示す。
比較例６
射出成形試験試料バーを、比較例５と同様に調製したが、超臨界ＣＯ２発泡の量は１２．９重量％に調節した。
Figure 2018501326
実施例１２〜１５より、本開示によって提供される熱可塑性複合材料を用い、超臨界発泡プロセスを使用することによって調製した射出成形品は、密度を更に低下させながら、射出成形品の曲げ弾性率及びノッチ付き衝撃強度を実質的に維持することがわかる。
比較例４〜６より、射出成形品を、他のポリプロピレン複合材料を用い、超臨界発泡プロセスを使用して調製した場合、ノッチ付き衝撃強度が顕著に低下したことがわかる。
以上をまとめると、超臨界発泡プロセスを更に使用して、本開示による熱可塑性複合材料から調製された射出成形品は、良好な機械的特性を有し、かつ軽量の複合材料の調製においてより一層の利点がある。
当業者であれば、本開示の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び変化形が可能であることを理解するであろう。このような変更及び変化形は、添付の「特許請求の範囲」によって定義される本開示の範囲内であることを意図するものである。

Claims (15)

  1. 熱可塑性複合材料であって、前記熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、熱可塑性樹脂３５〜７５重量％、非セルロース系有機繊維５〜４５重量％、及び中空ガラス微小球５〜２０重量％を含む、熱可塑性複合材料。
  2. 前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、及びナイロン６から選択される１つ以上である、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
  3. 前記非セルロース系有機繊維が、ナイロン６６繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、及びアラミド繊維から選択される１つ以上である、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
  4. 前記非セルロース系有機繊維の高温側の融解ピークが、前記熱可塑性樹脂の融解ピークより６０℃以上高い、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
  5. 前記非セルロース系有機繊維の直径が５〜７０μｍである、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
  6. 前記中空ガラス微小球が、粒径５〜１００μｍ、密度０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、及び耐圧強度３７．９ＭＰａ超である、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
  7. 前記熱可塑性複合材料が、無機充填剤、相溶化剤、強靭化剤、及び抗酸化剤のうちの１つ以上を更に含む、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
  8. 前記無機充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、タルク、及びモンモリロナイトから選択される１つ以上である、請求項７に記載の熱可塑性複合材料。
  9. 前記非セルロース系有機繊維がペレットの長さ方向に伸長し、前記非セルロース系有機繊維の長さが５〜２５ｍｍである、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
  10. 前記熱可塑性複合材料が、前記熱可塑性複合材料の総重量を１００重量％として、前記非セルロース系有機繊維１５〜３０重量％、及び前記中空ガラス微小球５〜１０重量％を含む、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
  11. 熱可塑性複合材料を調製するための方法であって、
    （ａ）熱可塑性樹脂と中空ガラス微小球とを溶融混合して溶融混合物を得る工程と、
    （ｂ）非セルロース系有機繊維を前記溶融混合物と混合して前記溶融混合物を含浸させ、前記熱可塑性樹脂、前記中空ガラス微小球、及び前記非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得る工程と、を含む方法。
  12. 前記工程（ａ）において、熱可塑性樹脂と中空ガラス微小球とを、無機充填剤、相溶化剤、強靭化剤、及び抗酸化剤のうちの１つ以上を含む補助剤と共に溶融混合して溶融混合物を得て、前記工程（ｂ）において、前記溶融混合物と非セルロース系有機繊維とを混合して前記溶融混合物を前記非セルロース系有機繊維に含浸させ、前記熱可塑性樹脂、前記中空ガラス微小球、前記補助剤、及び前記非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得る、請求項１１に記載の熱可塑性複合材料を調製するための方法。
  13. 前記工程（ａ）が二軸押出機において実施される、請求項１１に記載の熱可塑性複合材料を調製するための方法。
  14. 射出成形工程に付された、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料を含む、射出成形品。
  15. 超臨界発泡射出成形工程に付された、請求項１４に記載の射出成形品。
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