JP2018200021A - ＮＯｘ吸蔵還元触媒の劣化診断装置 - Google Patents

Abstract

【課題】診断精度の高い、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の劣化診断装置を提供する。
【解決手段】前記内燃機関への吸入空気量を検出する吸入空気量検出装置と、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの温度を検出する排ガス温度検出装置と、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒に流入する排ガス及び前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒から流出する排ガスのＮＯｘを検出し、それによってＮＯｘ浄化率を検出する、ＮＯｘ浄化率検出装置と、前記内燃機関への前記吸入空気量の流量の増加に続いて、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの前記温度が上昇し、それによって前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒の温度が第一の所定の閾値よりも大きく上昇するときに、このＮＯｘ吸蔵還元触媒の温度の上昇の前後の前記ＮＯｘ浄化率の差を算出し、このＮＯｘ浄化率の差が第二の所定の閾値よりも大きい場合に、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒が劣化していると診断する診断装置とを備える劣化診断装置。
【選択図】図５

Description

本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の劣化診断装置に関する。

排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒として、この排ガス中のＮＯｘを吸蔵して除去するＮＯｘ吸蔵還元触媒（以下ＮＳＲ触媒とする）が知られている。このＮＳＲ触媒は、供給される排ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンであるとき、すなわち酸素過剰雰囲気であるときには、供給される排ガス中のＮＯｘを吸蔵材により硝酸塩の形で吸蔵し、供給される排ガスの空燃比が所定値よりリッチであるとき、すなわち酸素不足雰囲気であるときには、吸蔵したＮＯｘを放出し、白金等の触媒により炭化水素（ＨＣ）と反応させ、Ｎ_２に還元して外気に排出するという、ＮＯｘの吸蔵放出作用を有している。

このＮＳＲ触媒は、排ガス中に含まれる硫黄成分による被毒や、異常発熱等によりその還元能力が劣化する傾向がある。そこで、ＮＳＲ触媒の劣化を検出し、適切な処理を施すために、様々な触媒劣化の診断技術が開発されている。

例えば、特許文献１には、ＮＳＲ触媒の温度を検出する温度検出装置を配置し、ＮＳＲ触媒を通過する排ガスの空燃比を１４以下となるようにリッチ制御し、そのときのＮＳＲ触媒の温度の上昇量が閾値未満であるときに、このＮＳＲ触媒が劣化していると判断する、触媒劣化判定システムが記載されている。

特開２０１３−０１９４０１号公報

上記の特許文献１に記載のシステムでは、劣化判断の際にリッチ制御を行い、すなわち排気通路に燃料を噴射しているため、燃費が悪化するという問題がある。また、現在、燃費向上により排気温度が低下し、ＮＳＲ触媒は低い温度域で使用される頻度が増加している。このような低い温度域では触媒の活性が不十分であるため、従来のリッチ制御では添加したＨＣ成分がスリップし、排気を悪化させてしまうことがある。

本発明者らは、ＮＳＲ触媒の劣化がＮＯｘ吸蔵材の劣化に起因する高温でのＮＯｘ吸蔵性能の低下が大きく起因していることに着目し、加速時の吸入空気量が最大のときのＮＯｘ浄化率と、加速後の触媒温度が最大のときのＮＯｘ浄化率を算出し、これらの差分が閾値より高い場合にＮＳＲ触媒が劣化していると検出することができることを見出し、本発明に至ったものである。

本発明によれば、下記の劣化診断装置が提供される。

［１］内燃機関からの排ガスを浄化するＮＯｘ吸蔵還元触媒の劣化診断装置であって、
前記内燃機関への吸入空気量を検出する吸入空気量検出装置と、
前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの温度を検出する排ガス温度検出装置と、
前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒に流入する排ガス及び前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒から流出する排ガスのＮＯｘを検出し、それによってＮＯｘ浄化率を検出する、ＮＯｘ浄化率検出装置と、
前記内燃機関への前記吸入空気量の流量の増加に続いて、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの前記温度が上昇し、それによって前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒の温度が第一の所定の閾値よりも大きく上昇するときに、このＮＯｘ吸蔵還元触媒の温度の上昇の前後の前記ＮＯｘ浄化率の差を算出し、このＮＯｘ浄化率の差が第二の所定の閾値よりも大きい場合に、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒が劣化していると診断する診断装置と
を備える劣化診断装置。

［２］前記診断装置が、
前記内燃機関への吸入空気量の流量の増加に続いて前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの温度が上昇し、かつ前記内燃機関への吸入空気量の流量が最大のときの前記温度と、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの温度が最高になるときの前記温度との差が、所定の閾値よりも大きくなるときに、
前記内燃機関への吸入空気量の流量が最大のときのＮＯｘ浄化率と、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの温度が最高になるときのＮＯｘ浄化率との差を算出し、このＮＯｘ浄化率の差が所定の閾値よりも大きい場合に、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒が劣化していると診断する、上記［１］に記載の劣化診断装置。

［３］前記排ガス温度検出装置が、触媒の上流側に配置された入ガス温度センサである、上記「１」に記載の劣化診断装置。

［４］前記ＮＯｘ浄化率検出装置が、下式によってＮＯｘ浄化率を算出する、上記［１］に記載の劣化診断装置：
ＮＯｘ浄化率＝［（入ガスＮＯｘ濃度−出ガスＮＯｘ濃度）／入ガスＮＯｘ濃度］×１００

［５］前記第一の閾値が２５℃以上である、上記［１］に記載の劣化診断装置。

［６］前記第二の閾値が５０％である、上記［１］に記載の劣化診断装置。

本発明の劣化診断装置においては、劣化判断時のリッチ制御が不要であるため、燃費低下を防ぐことができ、また頻繁に繰り返される加減速パターンにおいて劣化を検出できるため、検出頻度を上げることができ、診断精度が向上する。

本発明が適用される内燃機関とその排気系の構成を示す概略図である。 加速運転のときの触媒温度と吸入空気量との関係を示すグラフである。 吸入空気量最大のときのＮＯｘ浄化率算出工程を示すフローチャートである。 触媒温度最大のときのＮＯｘ浄化率算出工程を示すフローチャートである。 得られたＮＯｘ浄化率に基づいて触媒劣化を診断する工程を示すフローチャートである。 実施例において測定した、触媒の吸入空気量差分と温度差分の関係を示すグラフである。 実施例において測定した、触媒のＮＯｘ浄化率差分と温度差分の関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明を実施するための形態を説明する。図１は本発明が適用される内燃機関とその排気系の構成を示す概略図である。図中、１は内燃機関、例えばリーンバーンエンジン又はディーゼルエンジンである。内燃機関１には排気通路８が接続されており、内燃機関１からの排ガスが排気通路を流れる。この排気通路８は、下流にて大気へと通じており、排気通路８の途中には、ＮＳＲ触媒２が備えられている。

ＮＳＲ触媒は、例えば、アルミナ等の酸化物からなる担体と、この担体上に白金のような触媒成分と、ＮＯｘ吸蔵材を担持することにより構成されている。ＮＯｘ吸蔵材としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、イットリウム等の希土類を用いることができる。そしてこのＮＳＲ触媒は、流入する排ガスの空燃比が理論空燃比よりリーンであるときには排ガス中のＮＯｘを硝酸塩の形で吸蔵し、流入する排ガスの空燃比が理論空燃比又はそれよりリッチであるときには吸蔵していたＮＯｘを放出するというＮＯｘの吸蔵放出作用を行う。また、ＮＳＲ触媒の下流には、還元ガス成分を使用してＮＯｘを選択的に還元する機能を有する触媒（ＳＣＲ）３を設けてもよい。

また、エンジン全体の制御を図る制御手段として、電子制御ユニット（以下ＥＣＵとする）７が配置されている。このＥＣＵ７は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどからなる算術論理演算回路であり、内燃機関１の運転条件や運転者の要求に応じて内燃機関１の運転状態を制御するユニットである。

ＥＣＵには、入ガス温度センサ４、ＮＯｘセンサ５、空気量センサ６などの各種センサが電気配線を介して接続されており、各種センサの出力信号がＥＣＵ７に入力されるようになっている。

このような排気系において、上記ＮＳＲ触媒２は、劣化によってＮＯｘ吸蔵能が低下するが、このＮＳＲ触媒２の劣化は、高温側のＮＯｘ吸蔵能から低下していく。それは、ＮＯｘ吸蔵能に関係するＮＯｘ吸蔵材、例えばバリウムが熱により凝集を受けるとともに、粗大化したバリウムへ燃料中の硫黄が付着し、強固な化学結合を形成し、硫酸塩になることが主な要因であると考えられる。

ところで、本発明者は、図２に示すように、加減速を伴う運転条件では、加速時にワンテンポ遅れて触媒温度が上昇することを見出した。劣化触媒においては、上記理由により温度が上がったときの触媒性能が低いため、本発明では、加速時の触媒温度が低い条件における浄化性能と、加速後の触媒温度が上昇したときの触媒性能の差分より、劣化診断を行う。すなわち、劣化触媒は正常触媒と比較して、触媒温度が最大のときの触媒性能（ＮＯｘ浄化率）が低いため、ＮＯｘ吸蔵が最大である吸入空気量が最大のときの触媒性能との差分が大きくなり、この差分が閾値以上の場合に触媒は劣化していると診断する。但し、この検出精度を確保するために、触媒温度が最大のときの触媒温度と、吸入空気量が最大のときの触媒温度との差分が、閾値以上であることを条件とする。

図３は、ＥＣＵ７によって実行される、吸入空気量最大のときのＮＯｘ浄化率算出工程を示すフローチャートである。図４は、触媒温度最大のときのＮＯｘ浄化率算出工程を示すフローチャートである。図５は、得られたＮＯｘ浄化率に基づいて触媒劣化を診断する工程を示すフローチャートである。

吸入空気量最大のときのＮＯｘ浄化率算出工程を説明すると、まず、図３に示すように、空気量センサ６により吸入空気量を確認する。そして吸入空気量が最大のときの値をＧａ（η１）に設定する。次いでＧａ（η１）におけるＮＯｘ浄化率（η１）を算出する。このＮＯｘ浄化率は、ＮＯｘセンサ５によって測定された入ガスと出ガス中のＮＯｘ濃度から、下式によって求める。
ＮＯｘ浄化率＝［（入ガスＮＯｘ濃度−出ガスＮＯｘ濃度）／入ガスＮＯｘ濃度］×１００
ここで、入ガスＮＯｘ濃度−出ガスＮＯｘ濃度はＮＳＲ触媒に吸蔵されたＮＯｘ濃度を意味する。

次に、入ガス温度センサ４により入ガス温度を確認し、触媒温度（触媒中心温度）を推定する。この触媒温度は、ＮＳＲ触媒の温度を直に検出する温度検出装置を用いて検出してもよい。

最後に、Ｇａ（η１）における触媒温度をＴ（η１）と設定し、終了する。

次に、触媒温度最大のときのＮＯｘ浄化率算出工程を説明する。まず、図４に示すように、Ｇａ（η１）におけるＮＯｘ浄化率（η１）を算出後、入ガス温度センサ４により入ガス温度を確認し、温度低下の有無を調べ、温度低下検出されれば、入ガス温度から、触媒温度（触媒中心温度）を推定し、この時の温度を触媒温度最大値としてＴ（η２）に設定する。次いでＴ（η２）におけるＮＯｘ浄化率（η２）を、η１と同様にして算出する。さらにＴ（η２）における吸入空気量をＧａ（η２）と設定し、終了する。

最後に、触媒の劣化診断の工程を説明する。図５に示すように、触媒温度最大値であるＴ（η２）とＧａ（η１）における触媒温度をＴ（η１）の温度差分（ΔＴ）を求め、閾値より高いか否かを判断する。この閾値は、十分な触媒劣化が認められる温度差であり、あらかじめ実験により求めてＥＣＵに記憶させておく。図５では閾値が３４℃であり、この温度差分が３４℃より高い場合、Ｇａ（η１）におけるＮＯｘ浄化率（η１）とＴ（η２）におけるＮＯｘ浄化率（η２）の差分（η１−η２）を求め、この差分が閾値（図５では０．５）より高い場合に触媒は劣化していると診断する。この閾値もあらかじめ実験により求めてＥＣＵに記憶させておく。

以上のような構成により、過渡運転時において、吸入空気量、触媒温度、ＮＯｘ濃度を測定することにより、ＥＣＵにおいて触媒劣化を診断することができる。

触媒の調製
（下層コート用スラリーの調製）
２００ｇのイオン交換水に、Ｐｔ量で２ｇ分のジニトロジアンモン白金硝酸溶液と、Ｐｄ量で０．２ｇ分の硝酸パラジウム溶液を混合させた後、６５ｇのアルミナ粉末を撹拌しながら混合した。次いで撹拌しながら加熱し、水分がなくなるまで蒸発させた後、得られた粉末を５００℃にて２時間電気炉で焼成して、ＰｔＰｄ担持アルミナ粉末（１）を得た。

また、３００ｇのイオン交換水に酢酸バリウム２８．１ｇを溶解させた後、５％ランタン添加酸化セリウム１７０ｇを加えて、撹拌しながら加熱し、水分がなくなるまで蒸発させ、得られた粉末を５００℃にて２時間電気炉で焼成して、Ｂａ担持ＣｅＯ_２粉末（２）を得た。

３００ｇのイオン交換水に、上記で得られたＰｔＰｄ担持アルミナ粉末（１）６７．２ｇ及びＢａ担持ＣｅＯ_２粉末（２）１９１．７２ｇを懸濁させ、アルミナバインダーを加えて、スラリーＡを調製した。

（上層コート用スラリーの調製）
１００ｇのイオン交換水に、Ｐｔ量で０．６ｇ分のジニトロジアンモン白金硝酸溶液と、Ｐｄ量で０．３ｇ分の硝酸パラジウム溶液を混合させた後、３０ｇのアルミナ粉末を撹拌しながら混合した。次いで撹拌しながら加熱し、水分がなくなるまで蒸発させた後、得られた粉末を５００℃にて２時間電気炉で焼成して、ＰｔＰｄ担持アルミナ粉末（３）を得た。

また、１００ｇのイオン交換水にＲｈ量で０．３ｇ分の硝酸ロジウム溶液を混合させた後、３０ｇのアルミナ粉末を撹拌しながら混合した。次いで撹拌しながら加熱し、水分がなくなるまで蒸発させ、得られた粉末を５００℃にて２時間電気炉で焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（４）を得た。

また、１００ｇのイオン交換水に酢酸バリウム１２．７７ｇを溶解させた後、５％ランタン添加酸化セリウム４５ｇを加えて、撹拌しながら加熱し、水分がなくなるまで蒸発させ、得られた粉末を５００℃にて２時間電気炉で焼成して、Ｂａ担持ＣｅＯ_２粉末（５）を得た。

３００ｇのイオン交換水に、上記で得られたＰｔＰｄ担持アルミナ粉末（３）３０．９ｇ、Ｒｈ担持アルミナ粉末（４）３０．３ｇ及びＢａ担持ＣｅＯ_２粉末（５）５４．８７ｇを懸濁させ、アルミナバインダーを加えて、スラリーＢを調製した。

（触媒のコーティング）
コージェライト製ハニカム基材（１．３８Ｌ、４００セル、４ミル）の上流側の一端から上記スラリーＡを用いて全長の１００％にあたる部分にウォッシュコートを施し、乾燥焼成することで下層コート部を形成した。さらにスラリーＢを用いて、全長の１００％にあたる部分にウォッシュコートを施し、乾燥焼成することで上層コート部を形成した。

（触媒の耐久）
２Ｌのディーゼルエンジンを用い、触媒温度６８０℃、６２時間にてＰＭ再生と硫黄被毒再生処理の繰り返し処理を行い、触媒の耐久処理を行い、正常触媒を得た。一方、触媒の劣化を判定するための触媒として、上記耐久処理を行った後、さらに浄化性能が低下するまで２００時間耐久を継続し、劣化触媒を得た。

（触媒の評価）
得られた触媒を２Ｌのディーゼルエンジンの排気系に装着し、ＦＴＰモードに記載される加減速運転パターンにて過渡評価を行った。センサでの劣化判断と実際の触媒性能が一致することを確認するため、エンジン出の排ガスとＮＳＲ触媒出側の排ガスに含まれるＮＯｘ濃度を、ホリバ製、ＭＥＸＡ９１００にて計測した。

正常触媒及び劣化触媒についての測定結果を以下の表１及び２に示す。

さらに、これらの結果を図６及び図７にまとめる。図６に示すように、正常触媒及び劣化触媒において、触媒の温度差と吸入空気量の間の関係に相違はみられなかったが、図７に示すように、劣化触媒では、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の触媒中心温度が最大のときの温度と前記吸入空気量が最大のときの前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒の触媒中心温度の差分（ΔＴ）が３４℃以上のとき、触媒中心温度が最大のときのＮＯｘ浄化率（η２）と吸入空気量が最大のときのＮＯｘ浄化率（η１）の差分が５０％以上となっていた。

このように、本実施例に係る触媒劣化診断装置によれば、触媒中心温度が最大のときのＮＯｘ浄化率（η２）と吸入空気量が最大のときのＮＯｘ浄化率（η１）の差分により触媒劣化を診断することができる。

１ 内燃機関
２ ＮＳＲ触媒
３ ＳＣＲ触媒
４ 入ガス温度センサ
５ ＮＯｘセンサ
６ 空気量センサ
７ ＥＣＵ
８ 排気通路

Claims (6)

1. 内燃機関からの排ガスを浄化するＮＯｘ吸蔵還元触媒の劣化診断装置であって、
   前記内燃機関への吸入空気量を検出する吸入空気量検出装置と、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの温度を検出する排ガス温度検出装置と、
   前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒に流入する排ガス及び前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒から流出する排ガスのＮＯｘを検出し、それによってＮＯｘ浄化率を検出する、ＮＯｘ浄化率検出装置と、
   前記内燃機関への前記吸入空気量の流量の増加に続いて、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの前記温度が上昇し、それによって前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒の温度が第一の所定の閾値よりも大きく上昇するときに、このＮＯｘ吸蔵還元触媒の温度の上昇の前後の前記ＮＯｘ浄化率の差を算出し、このＮＯｘ浄化率の差が第二の所定の閾値よりも大きい場合に、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒が劣化していると診断する診断装置と
   を備える劣化診断装置。
2. 前記診断装置が、
   前記内燃機関への吸入空気量の流量の増加に続いて前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの温度が上昇し、かつ前記内燃機関への吸入空気量の流量が最大のときの前記温度と、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの温度が最高になるときの前記温度との差が、所定の閾値よりも大きくなるときに、
   前記内燃機関への吸入空気量の流量が最大のときのＮＯｘ浄化率と、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒を流通する排ガスの温度が最高になるときのＮＯｘ浄化率との差を算出し、このＮＯｘ浄化率の差が所定の閾値よりも大きい場合に、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒が劣化していると診断する、
   請求項１に記載の劣化診断装置。
3. 前記排ガス温度検出装置が、触媒の上流側に配置された入ガス温度センサである、請求項１に記載の劣化診断装置。
4. 前記ＮＯｘ浄化率検出装置が、下式によってＮＯｘ浄化率を算出する、請求項１に記載の劣化診断装置：
   ＮＯｘ浄化率＝［（入ガスＮＯｘ濃度−出ガスＮＯｘ濃度）／入ガスＮＯｘ濃度］×１００
5. 前記第一の閾値が２５℃以上である、請求項１に記載の劣化診断装置。
6. 前記第二の閾値が５０％である、請求項１に記載の劣化診断装置。

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