JP2018196984A - 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年では、試作用途の他に、造形物を最終製品として使用する需要が増えてきており、様々な樹脂を使用したい要望が増えてきている。
本発明の立体造形用樹脂粉末は、柱体の粒子を含み、前記柱体の粒子の底面における直径又は長辺に対する高さの比が、0.5倍以上2倍以下であり、50%累積体積粒径が5μm以上200μm以下であり、かつ体積平均粒径/個数平均粒径が2.00以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。なお、特に限定されないが、前記立体造形用樹脂粉末に対する柱体の粒子の含有量としては、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
前記粒子の形状としては、柱体であり、前記柱体の粒子の底面における直径又は長辺に対する高さの比が、0.5倍以上2倍以下であり、0.7倍以上2倍以下が好ましく、0.8倍以上1.5倍以下がより好ましい。
前記柱体としては、向かい合う面を有することが好ましい。前記向かい合う面は傾斜がついていてもよく、生産性とレーザー造形の安定性から、平行で互いに傾斜がついていないものがより好ましい。なお、前記粒子の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡(装置名:S4200、株式会社日立製作所製)、湿式フロー式粒子径・形状分析装置(装置名:FPIA−3000、シスメックス株式会社製)などにより観察することができる。得られた粒子を球状化処理したり、外添加材で処理して、粉体流動性をさらに向上してもよい。
前記略円柱体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真円柱体、楕円柱体などが挙げられる。これらの中でも、真円柱体が好ましい。なお、前記略円柱体の円部分は、一部が欠けていてもよい。また、略円とは、長径と短径との比(長径/短径)が、1〜10であるものを意味する。
前記向かい合う面の円の大きさが多少ずれていてもよいが大きい面と小さい面との円の直径の比(大きい面/小さい面)としては、1.5倍以下が好ましく、形が統一されていた方が密度を詰めることができる点から、1.1倍以下がより好ましい。
前記略円柱体の高さ(両面間の距離)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm以上200μm以下が好ましい。
前記直方体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方体、立方体などが挙げられる。これらの中でも、立方体が好ましい。なお、前記直方体は、一部が欠けていてもよいが、分散度が狭まりより密に詰まる点から、各辺の長さが近しい正方形が好ましい。
また、前記直方体は、長方形又は正方形の向かい合う面を有することが好ましい。
前記直方体の高さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm以上200μm以下が好ましい。前記高さとは、直方体の底面に対する高さ方向を意味する。
前記略円柱体においては、直径と高さが近いものがより再現性の観点から好ましく、同様な理由で直方体についても辺と高さが等しい立方体がより好ましい。
このように、柱体粒子において頂点を持たないような形状にすることで、前記円形度を高めることが可能になり、流動性が向上し、充填密度をより一層高めることができ、立体造形物の強度や寸法精度を高める上で非常に有効である。
なお、前記頂点を持たない柱体粒子においては、整った略円柱体あるいは多角柱体である必要はなく、側面の投影像においてくびれを有する形状や、端部が引き伸ばされた形状、あるいは押しつぶされたり、曲がったりした形状のものを含んでいてもよい。
本発明においての前記粒子は、熱可塑性樹脂を用いることができる。前記熱可塑性樹脂とは、熱をかけると可塑化し、溶融するものを意味する。前記熱可塑性樹脂の中でも、結晶性樹脂を用いてもよい。なお、前記結晶性樹脂とは、ISO 3146(プラスチック転移温度測定方法、JIS K7121)の測定をした場合に、融解ピークを有するものを意味する。
前記柱体粒子の含有量としては、立体造形用樹脂粉末全量に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上100質量%以下がより好ましく、80質量%以上100質量%以下がさらに好ましく、90質量%以上100質量%以下が特に好ましい。前記含有量が、30質量%以上であると、粒子を密に詰めることができる。なお、柱体粒子の含有量は、例えば、立体造形用樹脂粉末を採取してSEM観察を行い、得られたSEM像のすべての粒子の数に対する、柱体粒子の数から求めることができる。
(1)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf2としたときに、Tmf1>Tmf2となり、かつ(Tmf1−Tmf2)≧3℃となり、(Tmf1−Tmf2)≧5℃が好ましく、(Tmf1−Tmf2)≧10℃がより好ましい。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へx軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−15mW下がった時点での温度である。
(2)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd2としたときに、Cd1>Cd2となり、かつ(Cd1−Cd2)≧3%となり、(Cd1−Cd2)≧5%が好ましく、(Cd1−Cd2)≧10%がより好ましい。
(3)X線回折測定により得られる結晶化度をCx1とし、窒素雰囲気下10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温し、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときのX線回折測定により得られる結晶化度をCx2としたときに、Cx1>Cx2となり、かつ(Cx1−Cx2)≧3%となり、(Cx1−Cx2)≧5%が好ましく、(Cx1−Cx2)≧10%がより好ましい。
前記条件(1)の示差走査熱量測定(DSC)による溶解開始温度の測定方法としては、ISO 3146(プラスチック転移温度測定方法、JIS K7121)の測定方法に準じて、示差走査熱量測定装置(例えば、株式会社島津製作所製、DSC−60A等)を使用し、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度(Tmf1)を測定する。その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し(サイクル1、図3A)、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度(Tmf2)を測定する(サイクル2、図3B)。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へx軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−15mW下がった時点での温度である。
つまり、図3A及び図3Bに示すように、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所であるT点から低温側へx軸(温度軸)に対して平行な直線を引き、前記直線が吸熱側に−15mW下がった時点で吸熱ピークとの交差点に対応する温度(Tmf)である。または、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接点の交点の温度としてもよい。
前記条件(2)の示差走査熱量測定(DSC)による結晶化度の測定方法としては、ISO 3146(プラスチック転移温度測定方法、JIS K7121)に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量(融解熱量)を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度(Cd1)を求めることができる。その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度(Cd2)を求めることができる。
前記条件(3)のX線解析装置による結晶化度の測定方法としては、二次元検出器を有するX線解析装置(例えば、Bruker社、Discover8等)を使用し、室温にて2θ範囲を10〜40に設定し、得られた粉末をガラスプレート上に置き、結晶化度を測定(Cx1)することができる。次に、DSC内において、窒素雰囲気化にて10℃/minで加熱し、融点より30℃高い温度まで昇温し、10分間保温した後、10℃/min、−30℃まで冷却後のサンプルを室温に戻し、Cx1と同様にして、結晶化度(Cx2)を測定することができる。
本発明の立体造形用樹脂粉末としては、適度の乾燥しているのが好ましく、真空乾燥機やシリカゲルを入れることにより使用前に乾燥させてもよい。
前記ビーズフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カーボンビーズ、無機ガラスビーズ、金属ビーズが好ましい。
円形度=4πS/L2 ・・・(式)
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、microtrac MT3300EXII)を用いて測定することができる。
前記繊維化は押し出し加工機を用いて、融点より30℃以上高い温度にて撹拌しながら、繊維状に立体造形用樹脂溶融物を押し出して伸ばす。この際、立体造形用樹脂溶融物は、1倍以上10倍以下程度に延伸し繊維にする。この時、押出し加工機のノズル口の形状により繊維断面の形状を決めることができるが、本発明では、断面が、円形形状を特徴とする場合には、ノズル口も円形形状がよい。寸法精度は高ければ高いほどよく、面の部分の円形形状が半径において少なくとも10%以内が好ましい。ノズルの口の数は多ければ多いほど生産性に見合ったものとなる。
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する成膜工程と、前記成膜された膜に電磁照射して硬化する硬化工程と、を繰り返し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記立体造形物の製造装置は、本発明の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、前記層の選択された領域内の樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
前記立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
前記粉末接着手段としては、例えば、整地された粉体に電磁波もしくはレーザーを照射して、樹脂を溶融させ冷却により硬化させる硬化手段などが挙げられる。
前記レーザー走査スペースにおける部品床温度としては、粉末の融点より5℃以上低温であることが好ましい。
前記レーザーの出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10ワット以上150ワット以下が好ましい。
前記立体造形物は、本発明の立体造形物の製造方法により好適に製造されることができる。
前記融点は、ISO 3146に準拠して測定した。
ISO 3146(プラスチック転移温度測定方法、JIS K7121)の測定方法に準じて、示差走査熱量測定装置(株式会社島津製作所製、DSC−60A)を使用し、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度(Tmf1)を測定した。その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度(Tmf2)を測定した。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へx軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−15mW下がった時点での温度である。
前記50%累積体積粒径、前記体積平均粒径、及び前記個数平均粒径は、粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、microtrac MT3300EXII)を用いて、立体造形用樹脂粉末ごとの粒子屈折率を使用し、溶媒は使用せず乾式(大気)法にて測定した。粒子屈折率は、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂:1.57、ポリアミド66(PA66)樹脂:1.53、ポリアミド9T(PA9T)樹脂:1.53、ポリプロピレン(PP)樹脂:1.48、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂:1.57、ポリアセタール(POM)樹脂:1.48と設定した。なお、得られた前記体積平均粒径、及び前記個数平均粒径から体積平均粒径/個数平均粒径(Mv/Mn)を算出した。
前記平均円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置(装置名:FPIA−3000、シスメックス株式会社製)を用いて、粉体粒子カウント数が3,000個以上をカウントする状態で、粒子形状画像を取得し、粒子径が0.5μm以上200μm以下のものの円形度の平均値を求めた。各円形度は2回ずつ測定し、その平均値を平均円形度とした。
前記比重は、気相置換法を用いた乾式自動密度計(株式会社島津製作所製、アキュピック1330)を用いて一定温度で気体(Heガス)の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、このサンプルの体積から質量を計測し、サンプルの密度を測定することにより行った。
前記タップ密度は、ISO 1068に準じた方法にて評価を実施した。
ガラス製の250mLメスシリンダー(柴田科学株式会社製)を使用し、試料100gをタッピングさせずに入れた後にメスシリンダーをタッピング装置に取り付け、タッピングを1,300回後に装置を止め、試料の占める体積を読み取った。更に1,300回タッピングし、2つの差が2mLを超えなくなるまで行い、小さい方の体積を読み取った。秤量した試料の質量と読み取った体積の数値を割り返すことによりタップ密度とした。
ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂(商品名:ノバデュラン5020、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点:218℃、ガラス転移温度:43℃)98.5質量%に、フェノール系酸化防止剤(商品名:AO−80、株式会社ADEKA製)を0.5質量%、及びホスフェート系酸化防止剤(商品名:PEP−36、株式会社ADEKA製)を1.0質量%添加し、押し出し加工機(株式会社日本製鋼所製)を用いて、融点より30℃高い温度にて撹拌後、ノズル口が円形形状のものを用い、繊維状に立体造形用樹脂溶融物を押し出して伸ばした。ノズルから出る糸の本数は100本にて実施した。4倍程度延伸し、繊維直径が60μmにて精度が±4μmの繊維にした後に0.08mm(80μm)で押し切り方式の裁断装置(株式会社荻野精機製作所製、NJシリーズ1200型)を用いて裁断し、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。裁断後の断面を走査型電子顕微鏡(装置名:S4200、株式会社日立製作所製)を用いて、300倍の倍率で確認したところ、断面はきれいに裁断されており、切断面は互いに平行であった。また、略円柱体の高さを測定したところ、60μm±10μmの精度で切断できていた。裁断時につぶれた様子はほとんどなかったが、約100個に1個程度の割合で、切断時に押しつぶされ、円の面に対し高さ方向がたるのように膨らんだものやその反対側に凹んでしまった形状になってしまったものも含まれていた。また、延伸による結晶制御により、融解エネルギーが約2倍増大していた。DSCの初回の加熱条件では融点開始温度(Tmf1)は、219℃であったが、2回目の加熱条件では、融点開始温度(Tmf2)は、210℃であった。(Tmf1−Tmf2)は、9℃である。
実施例1において使用した原料を使用し、押し出し加工機(株式会社日本製鋼所製)を用いて、融点より30℃高い温度にて撹拌後ノズルより溶融させTダイ(株式会社日本製鋼所製)を用いて溶融状態のシートを4倍程度延伸で引っ張りながら冷却ロールに接触させながら冷却、固化させ、1,000mm×1,000mm×平均厚み80μmのフィルムを得た。得られたフィルムを押し切り方式の裁断装置(株式会社荻野精機製作所製、NJシリーズ1200型)を使用して裁断した。前記裁断は、フィルムに対して深さ60μmの厚み、線幅は80μmになるように裁断した後に90℃回転させ深さ80μmの厚さ、線幅80μmになる様にカットすることで1辺80μmの立方体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。カットした粒子は2度切りを抑止するため吸引機で吸いながら行った。裁断後の断面を走査型電子顕微鏡で、300倍の倍率で確認したところ、断面はきれいに裁断されており、裁断面は平行で、2度切りのような物はほとんど見られなかった。また、立方体の各辺を測定した所80μm±10μmの精度で切断できていた。裁断時につぶれた様子もなかった。
実施例1において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリアミド66(PA66)樹脂(商品名:レオナ1300S、旭化成ケミカルズ株式会社製、融点:265℃)に変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形用樹脂粉末を得た。
ポリアミド9T(PA9T)樹脂(商品名:ジェネスタN1000A、株式会社クラレ製、融点:300℃)を押し出し加工機(株式会社日本製鋼所製)を用いて、融点より30℃高い温度にて撹拌後、ノズル口が円形形状のものを用い、繊維状に立体造形用樹脂溶融物を押し出して伸ばした。前記ノズル口から出る糸の本数は60本にて実施した。1.2倍程度延伸し、繊維直径が40μm±2μmの繊維にした後に0.04mm(40μm)をギロチン方式にて裁断装置(株式会社辻鉄工所製、HP600)を用いて裁断し、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。裁断後の断面を走査型電子顕微鏡を用いて、300倍の倍率で確認したところ、断面はきれいに裁断されており、切断面は互いに平行であった。また、略円柱体の高さを測定したところ、40μm±8μmの精度で切断できていた。裁断時につぶれた様子もなかった。
実施例1において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリプロピレン(PP)樹脂(商品名:ノバテック MA3、日本ポリプロ株式会社製、融点:180℃、ガラス転移温度:0℃)に変更し、繊維長80μmに裁断した以外は、実施例1と同様にして、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。
実施例1において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂(商品名:HT P22PF、VICTREX社製、融点:343℃、ガラス転移温度:143℃)、延伸倍率3倍に変更した以外は、実施例1と同様にして、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。
実施例1において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリアセタール(POM)樹脂(商品名:ユピタール F10−01、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点:175℃)に変更した以外は、実施例1と同様にして、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。
ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂(商品名:ノバデュラン5020、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点:218℃、ガラス転移温度:43℃)を低温粉砕システム(装置名:リンレックスミルLX1、ホソカワミクロン株式会社製)を用いて、−200℃にて凍結粉砕し、立体造形用樹脂粉末を得た。得られた立体造形用樹脂粉末は、5μm以上200μm以下の幅になるように粉砕した。50%累積体積粒径は65μmであった。
比較例1において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリアミド66(PA66)樹脂(商品名:レオナ1300S、旭化成ケミカルズ株式会社製、融点:265℃)に変更した以外は、比較例1と同様にして、立体造形用樹脂粉末を得た。得られた立体造形用樹脂粉末は、5μm以上200μm以下の幅になるように粉砕した。50%累積体積粒径は50μmであった。
実施例1において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリアミド9T(PA9T)樹脂(商品名:ジェネスタN1000A、株式会社クラレ製、融点:300℃)への変更、及びカット精度が落ちる、刃先に欠けがある刃を使用した以外は、実施例1と同様にして、立体造形用樹脂粉末を得た。
実施例1において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリプロピレン(PP)樹脂(商品名:ノバテック MA3、日本ポリプロ株式会社製、融点:180℃、ガラス転移温度:0℃)に変更、及びカット長を長くした以外は、実施例1と同様にして、立体造形用樹脂粉末を得た。
比較例1において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂(商品名:HT P22PF、VICTREX社製、融点:343℃、ガラス転移温度:143℃)に変更した以外は、比較例1と同様にして、立体造形用樹脂粉末を得た。得られた立体造形用樹脂粉末は、5μm以上200μm以下の幅になるように粉砕した。50%累積体積粒径は10μmであった。
実施例1において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリアセタール(POM)樹脂(商品名:ユピタール F10−01、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点:175℃)に変更し、繊維長、及び繊維カット長を変更した以外は、実施例1と同様にして、立体造形用樹脂粉末を得た。
得られた立体造形用樹脂粉末について、SLS方式造形装置(株式会社リコー製、AM S5500P)を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は、0.1mmの層平均厚み、10ワット以上150ワット以下のレーザー出力を設定し、0.1mmのレーザー走査スペース、融点より−3℃の温度にて部品床温度を使用した。1辺5cm、平均厚み0.5cmの直方体の立体造形物(寸法用サンプル)(mm)のCAD等のデータに基づいて、前述した寸法用サンプルを製造した。寸法用サンプルのCAD等のデータと、造形したサンプルとの各辺の長さの差を求め、差の平均値を寸法性差とし、「精度」を評価した。
前記「精度」の評価において、得られた立体造形物について、表面を観察し、下記評価基準に基づいて、「オレンジピール性」を評価した。
−評価基準−
○:不適切な粗面、又は空孔やゆがみ等の表面欠陥が発生していない
×:不適切な粗面、又は空孔やゆがみ等の表面欠陥が発生している
SLSプロセスにおける立体造形用樹脂粉末のリサイクル性を、SLS方式造形装置(株式会社リコー製、AM S5500P)を用いて、SLS方式造形装置の供給床中に10kgの粉末を加えた。なお、SLS方式造形装置の設定条件は、「精度」の評価と同様とした。立体造形用樹脂粉末から、前記SLS方式造形装置にて、(a)引っ張り試験標本を中心部にY軸方向に長辺が向くように、5個引っ張り試験標本の長手方向に造形した。ここで、5個引っ張り試験標本とは、5個の引張り試験標本を、Y軸方向と平行に長辺の向きをそろえ、造形物を造形層の中心に並べることをいう。各々の造形物層の間隔は5mmである。次に、(b)1辺5cm、平均厚み0.5cmの直方体の立体造形物(mm)を製造した。引張り試験標本サンプルは、ISO(国際標準化機構)3167 Type1A 150mm長さ多目的犬骨様試験標本(標本は、80mm長さ、4mm厚さ、10mm幅の中心部分を有する)を使用して行った。造形に用いた粉末を供給床中に戻し、前記と同様の造形を行い、造形に用いた粉末を供給床中に戻した。この作業を造形10回分繰り返した。得られた立体造形物について、ISO 527に準じた引張試験(株式会社島津製作所製、AGS−5kN)を使用して実施し、「引張強度」を評価した。また、下記評価基準に基づいて、「リサイクル性」を評価した。なお、引張試験における試験速度は、50mm/分間にて一定とした。また、引張強度の初期値は、造形1回目の立体造形物について5回試験を行い、得られた測定値の平均値である。
−評価基準−
○:10回目の立体造形物について反りが発生せず、機械強度の低下率が初期値と比較して30%以内である
×:10回目の立体造形物について反りが発生せず、機械強度の低下率が初期値と比較して30%超である
実施例1において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を30質量%添加した以外は、実施例1と同様にして、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。
実施例1において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にリン系難燃剤(商品名:ノンネン75、丸菱油化工業株式会社製)を30質量%添加した以外は、実施例1と同様にして、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。
実施例1において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を10質量%添加した以外は、実施例1と同様にして、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。
実施例1において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を0.9質量%添加した以外は、実施例1と同様にして、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。
実施例1において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を50質量%添加した以外は、実施例1と同様にして、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。
実施例1において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を10質量%、無機水和金属化合物(三酸化アンチモン)系難燃剤(商品名:PATOX−L、日本精鉱株式会社製)を10質量%、併せて20質量%添加した以外は、実施例1と同様にして、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。
実施例1において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を60質量%添加した以外は、実施例1と同様にして、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。
実施例3において、押し出し加工機にPA66樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を30質量%添加した以外は、実施例3と同様にして、略円柱体の粒子を得、これを立体造形用樹脂粉末とした。
得られた立体造形用樹脂粉末5.0gを目開き25μm、直径10cmの円形ステンレス製メッシュ(商品名:TESTING SIEVE、東京スクリーン株式会社製)の上に平らに並べ、下から直接バーナーで熱し、その着火状態を下記基準で評価した。
−評価基準−
◎:60秒間熱しても着火しない
○:熱しはじめてから着火までにかかる時間が40秒間以上60秒間未満である
△:熱しはじめてから着火までにかかる時間が20秒間以上40秒間未満である
×:熱しはじめてから着火までにかかる時間が20秒間未満である
実施例1において作製した、略円柱形状のPBT樹脂粉末を用い、強化剤としてカーボンファイバー(商品名:トレカ ミルドファイバー、東レ株式会社製)を60質量%添加し、スクリュー型ミキサーを用いて30分間乾式混合後、立体造形用混合粉末とした。添加したカーボンファイバーの平均繊維径は7μm、平均繊維長さは130μmである。
実施例1において作製した、略円柱形状のPBT樹脂粉末を用い、強化剤としてカーボンファイバー(商品名:トレカ ミルドファイバー、東レ株式会社製)を30質量%添加し、スクリュー型ミキサーを用いて30分間乾式混合後、立体造形用混合粉末とした。添加したカーボンファイバーの平均繊維径は7μm、平均繊維長さは130μmである。
実施例1において作製した、略円柱形状のPBT樹脂粉末を用い、強化剤としてガラスファイバー(商品名:ミルドファイバー、日本電気硝子株式会社製)を5質量%添加し、スクリュー型ミキサーを用いて30分間乾式混合後、立体造形用混合粉末とした。添加したカーボンファイバーの平均繊維径は18μm、平均繊維長さは150μmである。
実施例1において作製した、略円柱形状のPBT樹脂粉末を用い、強化剤としてカーボンファイバー(商品名:トレカ ミルドファイバー、東レ株式会社製)を70質量%添加し、スクリュー型ミキサーを用いて30分間乾式混合後、立体造形用混合粉末とした。添加したカーボンファイバーの平均繊維径は7μm、平均繊維長さは130μmである。
実施例1において作製した、略円柱形状のPBT樹脂粉末を用い、強化剤としてカーボンファイバー(商品名:トレカ ミルドファイバー、東レ株式会社製)を30質量%添加し、スクリュー型ミキサーを用いて30分間乾式混合後、立体造形用混合粉末とした。添加したカーボンファイバーの平均繊維径は18μm、平均繊維長さは400μmである。
実施例1において作製した、略円柱形状のPBT樹脂粉末を用い、強化剤としてガラスビーズ(商品名:噴霧アルミニウム粉#245、ミナルコ株式会社製)を60質量%添加し、スクリュー型ミキサーを用いて30分間乾式混合後、立体造形用混合粉末とした。添加したガラスビーズの体積平均粒径は20μmである。
実施例1において作製した、略円柱形状のPBT樹脂粉末を用い、強化剤としてガラスビーズ(商品名:噴霧アルミニウム粉#245、ミナルコ株式会社製)を30質量%添加し、スクリュー型ミキサーを用いて30分間乾式混合後、立体造形用混合粉末とした。添加したガラスビーズの体積平均粒径は150μmである。
実施例1において作製した、略円柱形状のPBT樹脂粉末を用い、強化剤としてガラスビーズ(商品名:噴霧アルミニウム粉#245、ミナルコ株式会社製)を20質量%添加し、スクリュー型ミキサーを用いて30分間乾式混合後、立体造形用混合粉末とした。添加したガラスビーズの体積平均粒径は60μmである。
実施例1において作製した、略円柱形状のPBT樹脂粉末を用い、強化剤としてガラスビーズ(商品名:噴霧アルミニウム粉#245、ミナルコ株式会社製)を20質量%添加し、スクリュー型ミキサーを用いて30分間乾式混合後、立体造形用混合粉末とした。添加したガラスビーズの体積平均粒径は400μmである。
比較例1において作製した、ランダム形状のPBT樹脂粉末を用い、強化剤としてカーボンファイバー(商品名:トレカ ミルドファイバー、東レ株式会社製)を30質量%添加し、スクリュー型ミキサーを用いて30分間乾式混合後、立体造形用混合粉末とした。添加したカーボンファイバーの平均繊維径は7μm、平均繊維長さは130μmである。
比較例1において作製した、ランダム形状のPBT樹脂粉末を用い、強化剤としてガラスビーズ(商品名:ガラスビーズGB190M、ポッターズ・バロティーニ株式会社製)を30質量%添加し、スクリュー型ミキサーを用いて30分間乾式混合後、立体造形用混合粉末とした。添加したガラスビーズの体積平均粒径は60μmである。
実施例1で使用した略円柱体の粒子を球形化処理装置(日本コークス工業株式会社製、MP型ミキサーMP5A/1)を用いて、撹拌速度を9,600rpmにて20分間処理を行ったものを立体造形用樹脂粉末とした。これを、走査型電子顕微鏡(装置名:S4200、株式会社日立製作所製)を用いて、300倍の倍率で確認したところ、端部に頂点を持たない柱体粒子が確認された。
実施例2で使用した略円柱体の粒子を実施例22と同様の方法により球形化処理を行い、これを立体造形用樹脂粉末とした。これを、走査型電子顕微鏡を用いて、300倍の倍率で確認したところ、端部に頂点を持たない柱体粒子が確認された。
実施例3で使用した略円柱体の粒子を実施例22と同様の方法により球形化処理を行い、これを立体造形用樹脂粉末とした。これを、走査型電子顕微鏡を用いて、300倍の倍率で確認したところ、端部に頂点を持たない柱体粒子が確認された。
実施例4で使用した略円柱体の粒子を実施例22と同様の方法により球形化処理を行い、これを立体造形用樹脂粉末とした。これを、走査型電子顕微鏡を用いて、300倍の倍率で確認したところ、端部に頂点を持たない柱体粒子が確認された。
実施例5で使用した略円柱体の粒子を実施例22と同様の方法により球形化処理を行い、これを立体造形用樹脂粉末とした。これを、走査型電子顕微鏡を用いて、300倍の倍率で確認したところ、端部に頂点を持たない柱体粒子が確認された。
実施例6で使用した略円柱体の粒子を実施例22と同様の方法により球形化処理を行い、これを立体造形用樹脂粉末とした。これを、走査型電子顕微鏡を用いて、300倍の倍率で確認したところ、端部に頂点を持たない柱体粒子が確認された。
実施例7で使用した略円柱体の粒子を実施例22と同様の方法により球形化処理を行い、これを立体造形用樹脂粉末とした。これを、走査型電子顕微鏡を用いて、300倍の倍率で確認したところ、端部に頂点を持たない柱体粒子が確認された。
実施例1で得た立体造形用樹脂粉末20質量%、及び比較例1で得た凍結粉砕粉(立体造形用樹脂粉末)80質量%で、ミスギ社製 マゼマゼマンSKH−40で、5分間混ぜた後にて、タップ密度を測定し、その混合粉を使用し、SLS方式造形装置(株式会社リコー製、AM S5500P)を用いて、造形を実施した。なお、SLS方式造形装置の設定条件は、「精度」の評価と同様とした。得られた立体造形物に対して、実施例1と同様にして、「オレンジピール性」の評価をした。結果を下記表7に示す。
実施例1で得た立体造形用樹脂粉末40質量%、及び比較例1で得た凍結粉砕粉(立体造形用樹脂粉末)60質量%に変更した以外は、実施例29と同様にして、立体造形物を得、「オレンジピール性」の評価をした。結果を下記表7に示す。
実施例29において、使用粉末を、実施例1で得た立体造形用樹脂粉末60質量%、及び比較例1で得た凍結粉砕粉(立体造形用樹脂粉末)40質量%に変更した以外は、実施例29と同様にして、立体造形物を得、「オレンジピール性」の評価をした。結果を下記表7に示す。
実施例29において、使用粉末を、実施例1で得た立体造形用樹脂粉末80質量%、及び比較例1で得た凍結粉砕粉(立体造形用樹脂粉末)20質量%に変更した以外は、実施例29と同様にして、立体造形物を得、「オレンジピール性」の評価をした。結果を下記表7に示す。
<1> 柱体の粒子を含み、
前記柱体の粒子の底面における直径又は長辺に対する高さの比が、0.5倍以上2倍以下であり、
50%累積体積粒径が5μm以上200μm以下であり、かつ体積平均粒径/個数平均粒径が2.00以下であることを特徴とする立体造形用樹脂粉末である。
<2> 前記粒子が略円柱体であり、前記略円柱体の底面における直径が5μm以上200μm以下であり、かつ高さが5μm以上200μm以下であるか、又は
前記粒子が直方体であり、前記直方体の底面における各辺が5μm以上200μm以下であり、かつ高さが5μm以上200μm以下である前記<1>に記載の立体造形用樹脂粉末である。
<3> 体積平均粒径/個数平均粒径(Mv/Mn)が、1.30以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<4> 比重が、0.8g/mL以上である前記<1>から<3>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<5> 前記底面における直径又は長辺に対する高さの比が、0.7倍以上2倍以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<6> 前記底面における直径又は長辺に対する高さの比が、0.8倍以上1.5倍以下である前記<1>から<5>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<7> ISO 3146に準拠して測定したときの融点が、100℃以上である前記<1>から<6>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<8> 下記(1)〜(3)から選択される少なくとも1種を満たす前記<1>から<7>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
(1)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf2としたときに、Tmf1>Tmf2となり、かつ(Tmf1−Tmf2)≧3℃となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へx軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−15mW下がった時点での温度である。
(2)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd2としたときに、Cd1>Cd2となり、かつ(Cd1−Cd2)≧3%となる。
(3)X線回折測定により得られる結晶化度をCx1とし、窒素雰囲気下10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温し、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときのX線回折測定により得られる結晶化度をCx2としたときに、Cx1>Cx2となり、かつ(Cx1−Cx2)≧3%となる。
<9> 前記50%累積体積粒径が、20μm以上70μm以下である前記<1>から<8>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<10> ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリイミド、及びフッ素樹脂から選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<9>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<11> 前記ポリアミドが、芳香族ポリアミドを含む、ポリアミド410、ポリアミド4T、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミドMXD6、ポリアミド610、ポリアミド6T、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド9T、ポリアミド10T、及びアラミドから選択される少なくとも1種である前記<10>に記載の立体造形用樹脂粉末である。
<12> 前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸から選択される少なくとも1種である前記<10>から<11>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<13> 前記ポリアリールケトンが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルケトンケトンから選択される少なくとも1種である前記<10>から<12>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<14> 前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度が、0.35g/mL以上である前記<1>から<13>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<15> 前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度が、0.4g/mL以上である前記<14>に記載の立体造形用樹脂粉末である。
<16> 前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度が、0.5g/mL以上である前記<15>に記載の立体造形用樹脂粉末である。
<17> 流動化剤をさらに含む前記<1>から<16>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<18> 前記流動化剤の含有量が、0.1質量%以上10質量%以下である前記<17>に記載の立体造形用樹脂粉末である。
<19> 前記流動化剤の体積平均粒径が、10μm未満である前記<17>から<18>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<20> 粒度化剤をさらに含む前記<1>から<19>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<21> 平均円形度が、0.5μm以上200μm以下の粒径の範囲において、0.83以上である前記<1>から<20>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<22> 強化剤をさらに含む前記<1>から<21>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<23> 難燃剤をさらに含む前記<1>から<22>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<24> 前記柱体の粒子の含有量が、30質量%以上である前記<1>から<23>のいずれか立体造形用樹脂粉末である。
<25> 前記<1>から<24>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層の選択された領域内の樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
<26> 前記<1>から<24>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する成膜工程と、
前記成膜された膜に電磁照射し、溶融させた後に冷却後硬化する硬化工程と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
<27> 前記電磁照射に用いる電磁照射源が、CO2レーザー、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、及びLEDランプから選択される少なくとも1種である前記<26>に記載の立体造形物の製造方法である。
<28> 前記<26>から<27>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法により製造されることを特徴とする立体造形物である。
Claims (18)
- 柱体の粒子を含み、
前記柱体の粒子の底面における直径又は長辺に対する高さの比が、0.5倍以上2倍以下であり、
50%累積体積粒径が5μm以上200μm以下であり、かつ体積平均粒径/個数平均粒径が2.00以下であることを特徴とする立体造形用樹脂粉末。 - 前記粒子が略円柱体であり、前記略円柱体の底面における直径が5μm以上200μm以下であり、かつ高さが5μm以上200μm以下であるか、又は
前記粒子が直方体であり、前記直方体の底面における各辺が5μm以上200μm以下であり、かつ高さが5μm以上200μm以下である請求項1に記載の立体造形用樹脂粉末。 - 体積平均粒径/個数平均粒径(Mv/Mn)が、1.30以下である請求項1から2のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 比重が、0.8g/mL以上である請求項1から3のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記底面における直径又は長辺に対する高さの比が、0.7倍以上2倍以下である請求項1から4のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- ISO 3146に準拠して測定したときの融点が、100℃以上である請求項1から5のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 下記(1)〜(3)から選択される少なくとも1種を満たす請求項1から6のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
(1)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf2としたときに、Tmf1>Tmf2となり、かつ(Tmf1−Tmf2)≧3℃となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へx軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−15mW下がった時点での温度である。
(2)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd2としたときに、Cd1>Cd2となり、かつ(Cd1−Cd2)≧3%となる。
(3)X線回折測定により得られる結晶化度をCx1とし、窒素雰囲気下10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温し、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときのX線回折測定により得られる結晶化度をCx2としたときに、Cx1>Cx2となり、かつ(Cx1−Cx2)≧3%となる。 - 前記50%累積体積粒径が、20μm以上70μm以下である請求項1から7のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリイミド、及びフッ素樹脂から選択される少なくとも1種を含む請求項1から8のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記ポリアミドが、芳香族ポリアミドを含む、ポリアミド410、ポリアミド4T、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミドMXD6、ポリアミド610、ポリアミド6T、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド9T、ポリアミド10T、及びアラミドから選択される少なくとも1種である請求項9に記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸から選択される少なくとも1種である請求項9から10のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記ポリアリールケトンが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルケトンケトンから選択される少なくとも1種である請求項9から11のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 平均円形度が、0.5μm以上200μm以下の粒径の範囲において、0.83以上である請求項1から12のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 強化剤をさらに含む請求項1から13のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 難燃剤をさらに含む請求項1から14のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記柱体の粒子の含有量が、30質量%以上である請求項1から15のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 請求項1から16のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層の選択された領域内の樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。 - 請求項1から16のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する成膜工程と、
前記成膜された膜に電磁照射し、溶融させた後に冷却後硬化する硬化工程とを繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
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