JP2018162406A - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両用部品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、流動性、機械特性、外観、低吸水性、成形性に優れた樹脂組成物及び、前記樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）を含む共重合体（Ａ）と、官能基が１つ以下の離型剤（Ｂ）例えばカルボン酸、高級アルコール、カルボン酸アミド、流動パラフィン、ワックスなどを含む、樹脂組成物。更に無水グルタル酸単位（Ａ３）を含む共重合体であることが好ましく、（Ａ１）単位が８０ｍｏｌ％以上、（Ａ２）単位が１〜１５ｍｏｌ％及び（Ａ３）が５ｍｏｌ％以下である共重合体が望ましい、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両用部品に関する。

ポリメチルメタクリレートやポリカーボネートは、優れた透明性や寸法安定性から、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等、様々な分野で幅広く用いられている。
近年、ポリメチルメタクリレートやポリカーボネートの成形体は、部品の薄肉化や細密化に伴い、より高性能化が求められている。その性能として、耐熱性と金型からの離型性が挙げられる。特に、テールランプやヘッドランプ等の車両用部品は、高温で金型成形された後、自動車等の車両が高温多湿下でも用いられるため、より優れた耐熱性と金型からの離型性が求められている。

しかしながら、ポリメチルメタクリレートは、優れた透明性や耐候性を有するものの、耐熱性や金型からの離型性が十分ではなかった。また、ポリカーボネートは、優れた耐熱性や耐衝撃性を有するものの、光学的歪みである複屈折率が大きく成形体に光学的異方性が生じる、また、成形加工性や耐傷性や耐油性に著しく劣る。

そのため、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂の金型からの離型性と耐熱性を改善する検討が行われている。例えば、特許文献１には、離型性を改善するため、ステアリン酸や、ステアリン酸金属塩などの高級脂肪酸及びその金属塩を使用する方法が提案されているが、耐熱性が十分ではなかった。特許文献２には、耐熱性を改善するため、メチルメタクリレート単位とメタクリル酸単位とグルタル酸無水物単位を有する樹脂組成物が提案されている。

特開平２−１１５２５５号公報 特開平４−３３５０５１号公報

しかしながら、特許文献２で提案されている樹脂組成物は、高温成形時にポリマー中のメタクリル酸残基と多官能離型剤が反応して一部架橋構造を形成し、流動性の低下を引き起こす。

そこで、本発明の目的は、耐熱性、離型性、流動性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、得られる樹脂組成物の耐熱性、離型性、流動性に優れる樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

（１）メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）を含む共重合体（Ａ）と、官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）とを含む、樹脂組成物。
（２）官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）の官能基が、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記の樹脂組成物。
（３）官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）の分子量が、１００〜５００である、前記の樹脂組成物。
（４）官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）が、ステアリン酸、パルチミン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ステアリルアルコール、ステラアマイド、流動パラフィンおよびワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記の樹脂組成物。
（５）官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）の含有量が、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部である、前記の樹脂組成物。
（６）共重合体（Ａ）が、更に、無水グルタル酸単位（Ａ３）を含む、前記の樹脂組成物。
（７）共重合体（Ａ）を構成する単位において、メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）が８０ｍｏｌ％以上、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位（Ａ２）が１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、及び無水グルタル酸単位（Ａ３）が５ｍｏｌ％以下である、前記の樹脂組成物。
（８）下記式（１’）で示すグルタル酸無水物単位（Ａ３）への変換率が、０．１％〜３０％である、前記の樹脂組成物。
グルタル酸無水物単位（Ａ３）への変換率（％）＝｛［共重合体中のグルタル酸無水物単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］／（［共重合体中の（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）の割合（ｍｏｌ％）］＋［共重合体中のグルタル酸無水物単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］）｝×１００・・・（１’）

（９）メチル（メタ）アクリレート（ａ１）及び（メタ）アクリル酸（ａ２）を含む単量体を重合して前駆体を得て、得られた前駆体と官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
（１０）重合方法が、懸濁重合である、前記の樹脂組成物の製造方法。
（１１）官能基が１つ以下の離型剤（Ｂ）の含有量が、前駆体１００質量部に対して、０．０１〜１質量部である、前記の樹脂組成物の製造方法。
（１２）溶融混練温度が、１５０℃〜２７０℃である、前記の樹脂組成物の製造方法。

（１３）前記の樹脂組成物を成形した成形体。
（１４）前記の成形体を含む車両用部品。

（１５）メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）を含む共重合体であり、下記条件（２’）を満たす樹脂組成物
積分分子量分布より求めた２５０℃、１時間加熱後のｌｏｇ［２Ｍｗ］以上の割合％／積分分子量分布より求めた加熱前のｌｏｇ［２Ｍｗ］以上の割合％≦１．５・・・（２’）

本発明の樹脂組成物は、耐熱性、離型性、流動性に優れる。
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、得られる樹脂組成物の耐熱性、離型性、流動性に優れる。
更に、本発明の成形体は、耐熱性、離型性、流動性に優れる。

本発明の樹脂組成物における共重合体（Ａ）は、メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）及びメタクリル酸単位（Ａ２）（以下、単に「単位（Ａ１）」、「単位（Ａ２）」ということがある。）を含む。

単位（Ａ１）及び単位（Ａ２）を含む共重合体中の単位（Ａ１）の含有率は、共重合体１００ｍｏｌ％中、８０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下が更に好ましい。単位（Ａ１）の含有率が８０ｍｏｌ％以上であると、特に、外観、低吸水性、成形性の観点で、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。また、単位（Ａ１）の含有率が９９ｍｏｌ％以下であると、共重合体の耐熱性、機械特性に優れる。
尚、本明細書において、共重合体中の各単位の含有率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出した値とする。

単位（Ａ１）及び単位（Ａ２）を含む共重合体中の単位（Ａ２）の含有率は、共重合体１００ｍｏｌ％中、０．４５ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下がより好ましい。単位（Ａ２）の含有率が０．４５ｍｏｌ％以上であると、共重合体の耐熱性、機械特性に優れる。また、単位（Ａ２）の含有率が７ｍｏｌ％以下であると、特に、外観、低吸水性、成形性の観点で、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。

本発明に記載の離型剤とは、金型成形後に金型から剥離しやすくするために添加する成分である。
離型剤（Ｂ）は官能基が１つ以下の有機物である。すなわち官能基が１つ及び官能基が無い有機物の内の少なくともいずれかである。中でも官能基が１つの有機物であることがより好ましい。官能基が１つ以下であると、溶融混練や溶融成形の際に共重合体（Ａ）の反応性官能基との架橋反応による高分子量化が起こらず、流動性が低下しない。ここで言う官能基としては、特に限定されないが例えばカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが挙げられる。

離型剤（Ｂ）の分子量は１００〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましい。分子量が１００より大きいと揮発性が低いため、金型クモリに対して十分な効果が得られる。一方、分子量が５００より小さいとメタクリル樹脂との相溶性が高いため、離型時に金型への残存が少なく、金型汚れ、成形品のクモリが発生しにくい。

官能基が1つの有機物である離型剤（Ｂ）としては例えば、ステアリン酸、パルチミン酸、ベヘニン酸、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドが挙げられる。官能基が無い離型剤（Ｂ）としては例えば、ワックス、流動パラフィンなどが挙げられる。これらを単独で、又は組み合わせて使用することができる。

離型剤（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。含有量が０．０１質量部より多いと離型性が向上し、１質量部より少ないと添加剤のブリードによる金型汚染の影響が少ない。

単位（Ａ１）、単位（Ａ２）及び無水グルタル酸単位（Ａ３）（以下、単に「単位（Ａ３）」ということがある。）を含む共重合体中の単位（Ａ３）の含有率は、共重合体１００ｍｏｌ％中、０．００１ｍｏｌ％以上０．２５ｍｏｌ％以下が好ましく、０．００１ｍｏｌ％以上０．１５ｍｏｌ％以下がより好ましい。単位（Ａ３）の含有率が０．００１ｍｏｌ％以上であると、共重合体の耐熱性、機械特性に優れる。また、単位（Ａ３）の含有率が０．２５ｍｏｌ％以下であると、特に、外観、低吸水性、成形性の観点で、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。

無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率（％）は、下記式（１’）より得ることができる。
無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率（％）＝｛［共重合体中の無水グルタル酸単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］／（［共重合体中の（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）の割合（ｍｏｌ％）］＋［共重合体中の無水グルタル酸単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］）｝×１００・・・（１’）
無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率は、０．１％以上５％以下が好ましく、０．１％以上３％以下がより好ましい。無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率が０．１％以上であると、共重合体の耐熱性に優れる。また、無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率が５％以下であると、特に、外観の観点で、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。

単位（Ａ１）８０ｍｏｌ％以上、単位（Ａ２）０．４５ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下及び単位（Ａ３）０．００１ｍｏｌ％以上０．２５ｍｏｌ％以下を含む共重合体を得るには、メチル（メタ）アクリレート（ａ１）８０ｍｏｌ％以上及び（メタ）アクリル酸（ａ２）０．７ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下を含む単量体混合物を重合して前駆体を得て、得られた前駆体を押出機等により加熱溶融混練し、前駆体中の単位（Ａ１）と単位（Ａ２）を反応させ、単位（Ａ３）を形成させればよい。

加熱温度は、２００℃以上２７０℃以下が好ましく、２１０℃以上２６０℃以下がより好ましい。加熱温度が２００℃以上であると、共重合体の流動性に優れ、共重合体や樹脂組成物の生産性に優れる。また、加熱温度が２７０℃以下であると、共重合体の熱劣化を抑制することができる。

加熱時間は、１秒以上２４００秒以下が好ましく、５秒以上１８００秒以下がより好ましく、１０秒以上１２００秒以下が更に好ましい。加熱時間が１秒以上であると、共重合体や樹脂組成物を十分混合することができる。また、加熱時間が２４００秒以下であると、共重合体の熱劣化を抑制することができる。

本発明の共重合体は、単位（Ａ１）、単位（Ａ２）、単位（Ａ３）以外にも、他の単量体単位（Ａ４）（以下、単に「単位（Ａ４）」ということがある。）を含んでもよい。

単位（Ａ４）の含有率は、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、共重合体１００ｍｏｌ％中、１５ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましい。

単位（Ａ４）を構成する単量体としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体等が挙げられる。

メチル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はその両者をいう。
メチル（メタ）アクリレート（ａ１）の中でも、共重合体の外観、機械特性に優れることから、メチルメタクリレートが主成分であることが好ましい。また、共重合体の耐熱分解性を向上させる観点で、メチルアクリレートをメチルメタクリレートと共に用いることがより好ましい。
単位（Ａ１）も同様に、共重合体の外観、機械特性に優れることから、メチルメタクリレート単位が主成分であることが好ましい。また、共重合体の耐熱分解性を向上させる観点で、メチルアクリレート単位がメチルメタクリレート単位と共に含まれることがより好ましい。

（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はその両者をいう。
（メタ）アクリル酸（ａ２）の中でも、共重合体の耐熱性に優れることから、メタクリル酸が好ましい。
単位（Ａ２）も同様に、共重合体の耐熱性に優れることから、メタクリル酸単位が好ましい。

メチル（メタ）アクリレート（ａ１）及び（メタ）アクリル酸（ａ２）を含む単量体混合物中のメチル（メタ）アクリレート（ａ１）の含有率は、単量体混合物１００ｍｏｌ％中、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下が更に好ましい。メチル（メタ）アクリレート（ａ１）の含有率が８０ｍｏｌ％以上であると、特に、外観、低吸水性、成形性の観点で、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。また、メチル（メタ）アクリレート（ａ１）の含有率が９９．５ｍｏｌ％以下であると、共重合体の耐熱性、機械特性に優れる。

メチル（メタ）アクリレート（ａ１）及び（メタ）アクリル酸（ａ２）を含む単量体混合物中の（メタ）アクリル酸（ａ２）の含有率は、単量体混合物１００ｍｏｌ％中、０．７ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸（ａ２）の含有率が０．７ｍｏｌ％以上であると、共重合体の耐熱性、機械特性に優れる。また、（メタ）アクリル酸（ａ２）の含有率が７ｍｏｌ％以下であると、特に、外観、低吸水性、成形性の観点で、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。

単量体混合物は、メチル（メタ）アクリレート（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）以外にも、他の単量体（ａ４）を含んでもよい。
他の単量体（ａ４）は、メチル（メタ）アクリレート（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）と共重合が可能なものであればよい。

他の単量体（ａ４）の含有率は、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、単量体混合物１００ｍｏｌ％中、１５ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましい。

他の単量体（ａ４）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体等が挙げられる。

単量体混合物の重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの単量体混合物の重合方法の中でも、単量体混合物の反応効率に優れることから、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が好ましい。

単量体混合物の重合において、重合温度、重合開始剤種類、重合開始剤量等は、重合方法や得ようとする共重合体に応じて、適宜設定すればよい。

共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、５０，０００以上１５０，０００以下であり、７０，０００以上１３０，０００以下が好ましい。共重合体の質量平均分子量が５０，０００以上であると、共重合体の機械特性に優れる。また、共重合体の質量平均分子量が１５０，０００以下であると、共重合体の流動性に優れる。
尚、本明細書において、質量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。

前記共重合体の質量平均分子量を制御するためには、単量体混合物の重合において連鎖移動剤の量を調整することが好ましい。
単量体混合物の重合における連鎖移動剤の含有量は、所望の共重合体の質量平均分子量とすることができることから、単量体混合物１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下が好ましく、０．１５質量部以上０．４質量部以下がより好ましい。

前記共重合体のビカット軟化温度は、１１５℃以上が好ましく、また１２５℃以下が好ましい。共重合体のビカット軟化温度が１１５℃以上であると、共重合体の耐熱性に優れる。また、共重合体のビカット軟化温度が１２５℃以下であると、共重合体の流動性に優れる。
尚、本明細書において、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６のＡ５０法に準拠して測定した値とする。

本発明の樹脂組成物は、前記共重合体を含む。

本発明の樹脂組成物は、前記共重合体以外に、他の添加剤を含んでもよい。
他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、光拡散剤、艶消剤、滑剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
日光等の紫外線による共重合体の劣化を抑制することから、樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
溶融混練や溶融成形の際に共重合体の熱劣化を抑制することから、樹脂組成物中に酸化防止剤を含むことが好ましい。

共重合体と他の添加剤とを混合する方法としては、例えば、二軸押出機等の装置を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。また、前駆体と他の添加剤とを加熱溶融混練し、単位（Ａ３）を形成させて共重合体を得ると共に、他の添加剤と混合してもよい。

本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる。

成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形体を、更に圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。

成形温度は、２００℃以上２７０℃以下が好ましく、２１０℃以上２６０℃以下がより好ましい。成形温度が２００℃以上であると、樹脂組成物の流動性に優れ、成形体の外観に優れる。また、成形温度が２７０℃以下であると、共重合体の熱劣化を抑制することができる。

成形時間は、３０秒以上１２００秒以下が好ましく、４５秒以上９００秒以下がより好ましく、６０秒以上６００秒以下が更に好ましい。成形時間が３０秒以上であると、樹脂組成物の流動性に優れ、成形体の外観に優れる。また、成形時間が１２００秒以下であると、共重合体の熱劣化を抑制することができる。

本発明の成形体は、耐熱性、機械特性、外観に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車の車両用部品に好適である。
自動車の車両用部品としては、例えば、リアランプアウターカバー、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ（プロジェクターレンズやＰＥＳレンズと称される場合がある）、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー（サッシュカバー）、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（共重合体中の各単位の含有率）
実施例・比較例で得られた共重合体及び重ジメチルスルホキシドを、撹拌子を備えた２０ｍｌのシュレンク管に供給し、撹拌しながら８０℃に加熱し、共重合体を溶解させた。その後、２３℃まで冷却し、ベンジルアミンをシュレンク管に供給し、撹拌しながら８０℃に加熱した。１時間反応させた後、反応溶液を抜き取り、核磁気共鳴装置（ｖａｒｉａｎ社製、２７０ＭＨｚ）を用い、測定温度８０℃、積算回数３２回の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
得られた１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、３．７ｐｐｍ付近に存在するシングレットピークの未反応ベンジルアミンのベンジルプロトンの積分値と、４．２ｐｐｍ付近に存在するシングレットピークのグルタル酸ベンジルアミドのベンジルプロトンの積分値との比から、共重合体中の単位（Ａ３）の含有率を算出した。また、３．５ｐｐｍ付近に存在するシングレットピークの単位（Ａ１）由来のプロトンの積分値、０．５ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ以下付近に存在する単位（Ａ１）と単位（Ａ２）由来のプロトンの積分値をそれぞれ、３．７ｐｐｍ付近に存在するシングレットピークの未反応ベンジルアミンのベンジルプロトンの積分値と比をとることで、共重合体中の単位（Ａ１）及び単位（Ａ２）の含有率を算出した。

（質量平均分子量）
実施例・比較例で得られた共重合体２０ｍｇを、１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．２μｍメンブレンフィルターで濾過して、試料溶液を得た。得られた試料溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ Ｅｃｏ ＳＥＣ」、東ソー（株）製）を用い、質量平均分子量を測定した。分離カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（商品名、東ソー（株）製、内径６．０ｍｍ×長さ１５ｃｍ）を２本直列にしたもの、溶媒としてテトラヒドロフラン、検出器として示差屈折計、標準試料として標準ポリスチレンを用い、流量０．６ｍｌ／分、測定温度４０℃、注入量０．０１ｍｌの条件とした。

（流動性）
実施例・比較例で得られた樹脂組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）および積分分子量分布を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、測定した。次に、実施例・比較例で得られた樹脂組成物を、２５０℃に加熱した乾燥機（機種名「ＤＲＶ３２０ＤＡ」、アドバンテック東洋（株）製）中で１時間加熱した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、積分分子量分布を測定した。測定条件は、前記（質量平均分子量）の項に記載している条件と同条件とした。下記式（２’）の条件を満たす樹脂組成物の流動性を「○」、満たさない樹脂組成物のそれを「×」とした。
積分分子量分布より求めた加熱後のｌｏｇ［２Ｍｗ］以上の割合％／積分分子量分布より求めた加熱前のｌｏｇ［２Ｍｗ］以上の割合％≦１．５・・・（２’）
加熱による高分子量体の増加率（式（２’））は、０．８以上１．５以下が好ましく、０．９以上１．１以下がより好ましい。高分子量体の増加率が０．８以上であると、共重合体の熱分解による発泡が抑えられ、外観に優れる。また、高分子量体の増加率が１．５以下であると、流動性に優れる。

（耐熱性評価）
実施例・比較例で得られた樹脂組成物を、射出成形機（機種名「ＩＳ−１００」、東芝機械（株）製）を用い、成形温度２５０℃、成形時間３６０秒の条件で射出成形し、８０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を得た。得られた８０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を切断し、４０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を得た後、８０℃で１６時間アニールを行い、得られた成形体を耐熱性評価の試験片として用いた。
耐熱性評価として、ＨＤＴ／ＶＩＣＡＴ試験機（機種名「Ｎｏ．１４８−ＨＡＤ ヒートデストーションテスター」、（株）安田精機製作所製）を用い、ＩＳＯ３０６のＡ５０法に準拠し、ビカット軟化温度試験を行い、ビカット軟化温度を測定した。
尚、各共重合体３回ビカット軟化温度試験を行い、その平均値をビカット軟化温度とした。

（離型性評価）
実施例・比較例で得られた樹脂組成物を射出成形機（機種名「ＩＳ−１００」、東芝機械（株）製）を用い、成形温度２５０℃、成形時間３６０秒の条件で射出成形し、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの成形体を得た。
いずれも安定的に剥離したものを「○」、剥離し難いものがあったものを「×」と評価した。

［製造例０］
脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びメチルメタクリレート１２質量部を、撹拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに供給し、窒素を放流しながら、フラスコの内温が５０℃になるよう加熱した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を供給し、フラスコの内温が６０℃になるよう加熱した。その後、滴下ポンプを用いて、メチルメタクリレートを０．２４質量部／分の速度で７５分間滴下した。その後、６時間保持し、分散剤（固形分１０質量％）を得た。

[製造例１]
脱イオン水２０００質量部及び硫酸ナトリウム４．２質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、３２０ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌した。その後、メチルメタクリレート（９５ｍｏｌ％）（商品名「アクリエステルＭ」、三菱レイヨン（株）製）１３３９．４質量部、メタクリル酸（５ｍｏｌ％）６０．６質量部、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（重合開始剤、商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製）２．８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤、東京化成工業（株）製）４．２質量部（単量体合計１００質量部に対する含有量が０．３質量部）及びリケマールＳ−１００Ａ（離型剤、理研ビタミン（株）製）２．８質量部（単量体合計１００質量部に対する含有量が０．２質量部）をセパラブルフラスコに供給し、５分間撹拌した。その後、製造例０で製造した分散剤６．７２質量部をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、セパラブルフラスコ中の単量体混合物を水中に分散させた。その後、窒素ガスを１５分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が７５℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が９０℃になるよう加熱し、６０分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、８０℃で１６時間乾燥し、ビーズ状の前駆体（１）を得た。

[製造例２〜４]
単量体混合物中のメチル（メタ）アクリレート（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）の含有率及び離型剤の種類・含有量を表１のように変更したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、ビーズ状の前駆体（２）〜（４）を得た。

[実施例１]
得られたビーズ状の前駆体（１）を、二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、３０ｍｍφ）を用い、混練温度２５０℃、混練時間６０秒で溶融混練し、グルタル酸無水物単位（Ａ３）を形成させ、ペレット状の樹脂組成物を得た。

[比較例１〜３]
用いる前駆体を前駆体（２）〜（４）とすること以外は実施例１と同様の操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。

実施例１で得られた樹脂組成物は、耐熱性、離型性、流動性に優れた。
一方、比較例１で得られた樹脂組成物は、離型性に劣り、比較例２で得られた樹脂組成物は、加熱後に高分子量化しており流動性に劣った。また、比較例３で得られた樹脂組成物は、耐熱性に劣った。

本発明の成形体は、耐熱性、離型性、流動性、機械特性、外観、低吸水性、成形性に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車等の車両用部品に好適である。

Claims (15)

1. メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）を含む共重合体（Ａ）と、官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）とを含む、樹脂組成物。
2. 官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）の官能基が、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）の分子量が、１００〜５００である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）が、ステアリン酸、パルチミン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ステアリルアルコール、ステラアマイド、流動パラフィンおよびワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）の含有量が、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 共重合体（Ａ）が、更に、無水グルタル酸単位（Ａ３）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 共重合体（Ａ）を構成する単位において、メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）が８０ｍｏｌ％以上、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位（Ａ２）が１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、及び無水グルタル酸単位（Ａ３）が５ｍｏｌ％以下である、請求項６いずれかに記載の樹脂組成物。
8. 下記式（１’）で示すグルタル酸無水物単位（Ａ３）への変換率が、０．１％〜３０％である、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
   グルタル酸無水物単位（Ａ３）への変換率（％）＝｛［共重合体中のグルタル酸無水物単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］／（［共重合体中の（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）の割合（ｍｏｌ％）］＋［共重合体中のグルタル酸無水物単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］）｝×１００・・・（１’）
9. メチル（メタ）アクリレート（ａ１）及び（メタ）アクリル酸（ａ２）を含む単量体を重合して前駆体を得て、得られた前駆体と官能基が１つ以下の有機物である離型剤（Ｂ）とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
10. 重合方法が、懸濁重合である、請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
11. 官能基が1つ以下の離型剤（Ｂ）の含有量が、前駆体１００質量部に対して、０．０１〜１質量部である、請求項９又は１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
12. 溶融混練温度が、１５０℃〜２７０℃である、請求項９〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
13. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形した成形体。
14. 請求項１３に記載の成形体を含む車両用部品。
15. メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）を含む共重合体であり、下記条件（２’）を満たす樹脂組成物
    積分分子量分布より求めた２５０℃、１時間加熱後のｌｏｇ［２Ｍｗ］以上の割合％／積分分子量分布より求めた加熱前のｌｏｇ［２Ｍｗ］以上の割合％≦１．５・・・（２’）