JP2018159029A - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形条件に依存せず、成形前の乾燥工程で固着が発生しないパール調光沢に優れたムラのない成形体を得ることができる樹脂組成物の提供すること。
【解決手段】ポリプロピレン単独重合体（Ｈ）およびポリプロピレン共重合体（Ｒ）を含むポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、 ポリプロピレン単独重合体（Ｈ）とポリプロピレン共重合体（Ｒ）との質量比（Ｈ／Ｒ）が、３０／７０〜９０／１０の範囲内であり、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１〜４０質量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物およびそれより成形される成形体に関する。更に詳しくは、成形体にした際にパール調の光沢を呈する樹脂組成物と、樹脂組成物より成形される成形体に関する。

各種容器、生活用品等の部材には、プラスチックを使用した樹脂成形体（以下、単に成形体という）が広く使用されている。この成形体は、成形性、機械的強度、リサイクル性、耐熱性などの観点から、ポリオレフィンやポリエステルが使用されることが多い。近年、樹脂成形体には、美麗な外観、高い意匠性が求められており、顧客への訴求性を高めるために、高級感が感じられるパール調の光沢を呈するボトルや飲料キャップといったプラスチック成形体が上市されてきている。

成形体にパール調光沢を付与する方法としては、チタン系パール顔料などのパール調材料を、成形体の表面に塗布する方法、樹脂成形体に練りこむ方法の他、屈折率の異なるポリマー同士をブレンドする方法等が知られている。前者の方法は、パール調顔料（例えば、マイカ）の表面で光が反射し、それらが干渉することでパール調光沢を呈する。一方、後者の方法は、屈折率の異なるポリマー界面で光が反射、屈折し、これらが干渉することでパール調光沢が得られる。

後者の方法の内、ポリエステルとポリオレフィンを含む樹脂組成物やその成形体としては、樹脂組成物を成形時に一方向に配向させる方法（特許文献１）や、二軸延伸ブロー成形する方法（特許文献２）等が開示されている。しかし、これら従来公知の技術では、成形方法等の成形条件に依存し、延伸倍率が低いと十分なパール調光沢を得られないといった問題点があった。
また、ポリエステルを主成分に含む樹脂組成物を成形する場合、樹脂組成物中に水分が含まれると、ムラ等の成形体での不具合が生じるため、成形体を製造する前に、予め樹脂組成物や樹脂組成物に配合する材料を１４０〜１７０℃程度の高温で乾燥させる場合が多い。その際、使用する樹脂組成物の組成や材料、乾燥温度によっては、乾燥工程中に、ポリオレフィン等の材料の一部が溶融や軟化してポリエステルと固着してしまい、その結果、組成物全体が均一に供給されず、所望とするパール調光沢が得られなかったり、ムラが生じたりするという問題点があった。

特開昭５４−０３２５６２号公報 特開２０１５−１８９５１６号公報

本発明が解決しようとする課題は、成形条件に依存せず、成形前の乾燥工程で固着が発生しないパール調光沢に優れたムラのない成形体を得ることができる樹脂組成物の提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ポリプロピレン単独重合体（Ｈ）およびポリプロピレン共重合体（Ｒ）を含むポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、 ポリプロピレン単独重合体（Ｈ）とポリプロピレン共重合体（Ｒ）との質量比（Ｈ／Ｒ）が、３０／７０〜９０／１０の範囲内であり、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１〜４０質量部を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。

また、本発明は、さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６０質量部含む上記樹脂組成物に関する。

また、本発明は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とスチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の合計量が、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２〜６０質量部含む上記樹脂組成物に関する。

また、本発明は、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）が、酸変性スチレン系ブロック共重合体を含む上記樹脂組成物に関する。

また、本発明は、上記樹脂組成物より成形された成形体に関する。

本発明によって、成形条件に依存せず、成形前の乾燥工程で固着が発生しないパール調光沢に優れたムラのない成形体を得ることができる樹脂組成物の提供することでできるようになった。

以下、本発明について説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン単独重合体（Ｈ）およびポリプロピレン共重合体（Ｒ）を含むポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、 ポリプロピレン単独重合体（Ｈ）とポリプロピレン共重合体（Ｒ）の質量比（Ｈ／Ｒ）が、３０／７０〜９０／１０の範囲内であり、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１〜４０質量部を含むことを特徴とする。また、必要に応じてポリエステル樹脂（Ａ）を含むことができる。

＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分、およびエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分を共重合することで得ることができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンテレフタレート樹脂が挙げられる。これらの中でも、安価かつ加工性に優れ、各種容器、生活用品などに幅広く使用されているポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶性ポリエチレンテレフタレート（Ｃ−ＰＥＴ）、非晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエステル（ＰＥＴ−Ｇ）、ガラス強化ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。これらの中でも、結晶化度が低く結晶部における光散乱（白ボケ）の影響が小さい点から非晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）、およびグリコール変性ポリエステル（ＰＥＴ−Ｇ）が好ましい。

＜ポリプロピレン樹脂（Ｂ）＞
本発明においては、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、ポリプロピレン単独重合体（Ｈ）（以下、「重合体（Ｈ）」と略記することがある）およびポリプロピレン共重合体（Ｒ）（以下、「重合体（Ｒ）」と略記することがある）を含み、ポリプロピレン単独重合体（Ｈ）とポリプロピレン共重合体（Ｒ）との質量比（Ｈ／Ｒ）が、３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする。重合体（Ｈ）と重合体（Ｒ）をこのような比率にすることにより、驚くべきことに、成形前の乾燥工程での固着を防ぐことができ、かつ所望とするパール調光沢を呈し、ムラのない成形体が得られることを本発明者らは見出した。質量比（Ｈ／Ｒ）は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、３０／７０〜５０／５０がより好ましい。重合体（Ｈ）としては、プロピレン単独重合体が挙げられる。重合体（Ｒ）としては、エチレンープロピレン共重合体、エチレンープロピレンーエチレンプロピレンゴム共重合体等が挙げられる。これらの重合体は、メタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたポリプロピレン重合体であってもよい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む場合、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６０質量部が好ましく３〜４０質量部がより好ましい。

＜スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）＞
スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）（以下「ブロック共重合体（Ｃ）」と略記することがある）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の分散性を高め、相溶性を向上させる目的で使用される。ブロック共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物を重合した重合体ブロックをＡで、オレフィン系化合物または共役ジエン化合物を重合した重合体ブロックをＢで表したときに、下記３つの式で表すことができる。式（１）：Ａ−Ｂ、式（２）：（Ａ−Ｂ）ｍ〔式中、ｍは１〜１０の整数を表す〕、式（３）：（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ〔式中、ｎは１〜１０の整数を表す〕。これらのなかでもＡ−Ｂ−Ａのトリブロック共重合体が好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ｏ−ブチルスチレン、ｍ−ブチルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。

ブロック共重合体（Ｃ）は、具体的には、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体などが挙げられる。

ブロック共重合体（Ｃ）は、酸変性スチレンブロック共重合体を含むことが好ましい。酸変性に使用する化合物としては、カルボキシル基を有する飽和もしくは不飽和カルボン酸、および酸無水物基含有化合物が好ましい。カルボキシル基を有する飽和もしくは不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。酸無水物基含有化合物としては、無水マレイン酸等が挙げられる。

ブロック共重合体（Ｃ）は、酸無水物基やカルボキシル基以外の官能基ならびにその塩を有しても良い。官能基としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホン酸基、アミド基、メルカプト基等が挙げられる。

ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜４０質量部含むことが好ましく、５〜２０質量部含むことがより好ましい。このような配合比にすることで、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の分散性が高まることが期待される。

本発明の樹脂組成物には、さらに物性強化や加工性改良のため、タルク、マイカ、ガラス繊維などの無機フィラーを含んでいても構わない。また、成形体の外観、加工性に影響を及ぼさない範囲で、１種類以上の添加剤や無機充填材を適宜配合しても良い。使用される添加剤としては、特に制限は無く、例えば、一般に使用される各種レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性剤、過酸化物分解剤、加工安定剤、核剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、ゲル化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、防錆剤、蛍光性増白剤、流動性改質剤、帯電防止剤などを挙げることができる。

また、無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、板状又は鱗片状のガラス、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、マイカ、タルク、クロライト、ワラストナイト、カオリナイト、焼成クレー、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ディスパー、ニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライターまたはバンバリーミキサー等の分散機や混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合、溶融混練分散し、ペレット状、粉体状、顆粒状またはビーズ状等の形状の樹脂組成物を得ることができる。

また、本発明の樹脂組成物は、成形体と同濃度の原料成分を含有するいわゆるコンパウンドの形態、樹脂組成物を構成する材料の一部を高濃度に含むいわゆるマスターバッチの形態であっても良い。

本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形されたものである。好ましい成形方法としては、射出成形、フィルム成形（Ｔダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形）、シート成形、チューブ成形、パイプ成形などの押出成形、ブロー成形（ダイレクトブロー成形、二軸延伸ブロー成形）、延伸成形などが挙げられる。特に好ましい成形方法としては、射出成形、二軸延伸ブロー成形が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に実施例で使用した原料を示す。
[ポリエステル樹脂]
（Ａ−１）：非晶性コポリエステル樹脂（イーストマンケミカル・ケミカル・ジャパン社製、イースタ コポリエステル ＧＮ００１）
（Ａ−２）：結晶性ポリエステル樹脂（三井化学社製、三井ペットＳＡ１３５）
[ポリプロピレン単独重合体（Ｈ）]
（Ｈ−１）：ポリプロピレン単独重合体（サンアロマー社製、ＰＭ６００Ａ）
（Ｈ−２）：ポリプロピレン単独重合体（プライムポリマー社製、Ｊ１０８Ｍ）
[ポリプロピレン共重合体（Ｒ）]
（Ｒ−１）：ポリプロピレン共重合体（プライムポリマー社製、Ｊ２２９Ｅ）
（Ｒ−２）：ポリプロピレン共重合体（プライムポリマー社製、Ｊ２２６Ｔ）

[スチレン系ブロック共重合体]
（Ｃ−１）：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＨ１０４１、スチレン含有率：３０％）
（Ｃ−２）：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の無水マレイン酸変性物（旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９１１、スチレン含有率：３０％）

（実施例１）
樹脂組成物の製造
（Ｈ−１）１０質量部、（Ｒ−１）１０質量部および（Ｃ−１）２質量部からなる混合物を、設定温度２３０℃の二軸押出機（日本プラコン社製）にて溶融混練して樹脂組成物Ｘを得た。得られた樹脂組成物Ｘ２２質量部および（Ａ−１）１００質量部を撹拌混合した後、１４０℃の乾燥機にて６時間乾燥処理を行い、樹脂組成物Ｙを得た。

成形体（１）の製造
上記樹脂組成物Ｙを、シリンダ設定温度２７０℃、金型温度２０℃の射出成型機（東芝機械社製、ＩＳ１００型）にて成形して、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形体（１）を得た。

成形体（２）の製造
上記樹脂組成物Ｙを、シリンダ設定温度２７０℃、円周方向延伸倍率１．２倍、軸方向延伸倍率１．２倍のブロー成形金型を用いた二軸延伸ブロー成型機にて成形して、円筒型の成形体（２）を得た。

成形体（３）の製造
上記樹脂組成物Ｙを、シリンダ設定温度２７０℃、円周方向延伸倍率２．５倍、軸方向延伸倍率２．５倍のブロー成形金型を用いた二軸延伸ブロー成型機にて成形して、円筒型の成形体（３）を得た。

（実施例２〜２４、比較例１〜６）
実施例１の材料および配合量を、表１〜４に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことで樹脂組成物、およびその成形体（１）〜（３）を得た。なお配合欄は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対する質量部を示し、空欄は配合していないことを表す。
得られた成形体を以下の方法により評価を行った。評価結果を表１〜４に示す。

＜パール調光沢（光輝感）＞
成形体の鏡面のパール調光沢の強さを光輝感として１０名のテスターが目視評価した。なお、評価基準は、次の通りである。
４：８名以上が光輝感を感じた。極めて良好。
３：５〜７名が光輝感を感じた。良好。
２：２〜４名が光輝感を感じた。やや良好。
１：光輝感を感じたのが１名以下であった。不良。

＜光沢の質感＞
成形体の鏡面のパール調光沢の質感を艶やかさおよび深みの観点で１０名のテスターが目視評価した。なお、評価基準は、次の通りである。
４：８名以上が滑らかさおよび深みを感じた。極めて良好。
３：５〜７名が滑らかさおよび深みを感じた。良好。
２：２〜４名が滑らかさおよび深みを感じた。やや良好。
１：滑らかさおよび深みを感じたのが１名以下であった。不良。

＜ムラ＞
成形体の鏡面全体における光輝感の均一さ、ムラの観点で１０名のテスターが目視評価した。なお、評価基準は、次の通りである。尚、乾燥工程中に、ポリオレフィン等の材料の一部が溶融や軟化して固着すると、ムラが生じやすくなる。
４：８名以上がムラを感じなかった。極めて良好。
３：５〜７名がムラを感じなかった。良好。
２：２〜４名がムラを感じなかった。やや良好。
１：ムラを感じなかったのが１名以下であった。不良。

＜総合評価＞
得られた上記評価結果を元に本発明の樹脂組成物として適当か否かを下記基準で評価した。
Ａ：評価が全て４。優れている。
Ｂ：評価が２または３を１個以上含み、１を含まない。良好
Ｃ：評価が１を１個以上含む。不良

評価結果から明らかなように、実施例１〜１９の成形体は、いずれも光輝感に優れ、ムラがなく強いパール調光沢を呈し、その質感も艶やかで深みがあり、高い意匠性を備えていた。実施例２０〜２４の成形体も、同様に優れた意匠性を備えていたが、成形方法によりその質感や光輝感に若干の差が生じた。一方、比較例１〜６の成形体は、光輝感、質感、ムラのいずれかに難があり、ポリプロピレン単重合体を使用しない成形体は、ムラが強く、ポリプロピレン共重合体を使用しないものは、質感を損なうという結果であった。スチレン系ブロック共重合体を使用しないものは、光輝感、質感を共に損なっており、成形方法によっても評価にばらつきが認められた。

Claims (5)

1. ポリプロピレン単独重合体（Ｈ）およびポリプロピレン共重合体（Ｒ）を含むポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、 ポリプロピレン単独重合体（Ｈ）とポリプロピレン共重合体（Ｒ）との質量比（Ｈ／Ｒ）が、３０／７０〜９０／１０の範囲内であり、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）１〜４０質量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６０質量部含む請求項１記載の樹脂組成物。
3. ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とスチレン系ブロック共重合体（Ｃ）の合計量が、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２〜６０質量部含む請求項２記載の樹脂組成物。
4. スチレン系ブロック共重合体（Ｃ）が、酸変性スチレン系ブロック共重合体を含む請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物より成形された成形体。