JP2018150465A

JP2018150465A - フラン樹脂組成物及び該フラン樹脂組成物含浸ガラス繊維強化プリプレグ

Info

Publication number: JP2018150465A
Application number: JP2017048231A
Authority: JP
Inventors: 茂小笠原; Shigeru Ogasawara; 聡西島; Satoshi Nishijima; 智行小林; Satoyuki Kobayashi
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2018-09-27

Abstract

【課題】繊維質基材等への接着性を改善することができるフラン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）フラン樹脂プレポリマー、（Ｂ）フラン系改質剤及び（Ｃ）硬化剤を含むフラン樹脂組成物であって、前記フラン系改質剤が、少なくとも１つのフラン環と、該フラン環に対して２以上の炭素原子を介して結合した水酸基とを含む化合物であるフラン樹脂組成物及びこのフラン樹脂組成物が、ガラス繊維を含む基材に含浸されて構成されるフラン樹脂組成物含浸ガラス繊維強化プリプレグ。フラン系改質剤としては、例えば、１，５−ビス（フラン−２−イル）ペンタン−３−オールが挙げられる。【選択図】なし

Description

本発明は、フラン樹脂組成物及び該フラン樹脂組成物含浸ガラス繊維強化プリプレグに関する。

フラン樹脂は、フルフリルアルコールを原料とした、比較的古くからある熱硬化性樹脂である。フラン樹脂は、フルフリルアルコールを比較的弱い酸触媒を用いて低分子量で流動性のある重合物（プレポリマーと呼ばれる）にし、これを、強酸を触媒として所定の形状に硬化させることによって、利用されてきた。

フラン樹脂の用途としては、金属鋳造用の砂型の結着剤が挙げられるが、その他に、例えば、片表面が液密にフィルムコーティングされた樹脂吸収基材と別の樹脂吸収基材とこれらの間に介装された強化繊維基材に、フラン系樹脂と硬化剤を含む硬化性フラン樹脂組成物を含浸させたＣＩＰＰ工法用既設管更生用ライニング材の用途について提案されている（特許文献１等）。ここでは、強化繊維基材の材料としては、ガラス繊維が好ましいとされる。

しかし、フラン樹脂は、末端のメチロール基の水酸基が、フラン環の水素との間の脱水縮合反応と、隣接するフラン環同士のディールズアルダー反応により硬化するため（非特許文献１）、硬化が進むと脱水縮合反応によりフラン樹脂の中の水酸基が減少し、ガラス繊維表面との間の水素結合が低減するために、基材との接着性が低下する。これにより、ガラス繊維強化フラン樹脂硬化物では、曲げ強度などのガラス繊維とベース樹脂との接着性の寄与の大きい機械物性が低いという問題がある。

特許第５６７８０３７号

H. E. Hoydonckx, W. M. Van Rhijn, W. Van Rhijn, D. E. De Vos, P. A. Jacobs "Furfural and Derivatives" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、繊維質基材等への接着性を改善することができるフラン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本願は以下の発明を含む。
（１）（Ａ）フラン樹脂プレポリマー、（Ｂ）フラン系改質剤及び（Ｃ）硬化剤を含むフラン樹脂組成物であって、
前記フラン系改質剤が、１以上のフラン環と、該フラン環に対して２以上の炭素原子を介して結合した水酸基とを含む化合物であるフラン樹脂組成物。
（２）フラン系改質剤が、２以上のフラン環を有する上記のフラン樹脂組成物。
（３）フラン系改質剤が、１，５−ビス（フラン−２−イル）ペンタン−３−オールである上記のフラン樹脂組成物。
（４）前記フラン系改質剤が、前記フラン樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部含有されている上記のフラン樹脂組成物。
（５）上記のフラン樹脂組成物が、ガラス繊維を含む基材に含浸されて構成されるフラン樹脂組成物含浸ガラス繊維強化プリプレグ。

本発明によれば、繊維質基材等への接着性を改善することができるフラン樹脂組成物を提供することができる。

〔フラン樹脂組成物〕
本発明のフラン樹脂組成物は、（Ａ）フラン樹脂プレポリマー、（Ｂ）フラン系改質剤及び（Ｃ）硬化剤を含む組成物である。このように、フラン系改質剤を含むことにより、ガラス繊維等の繊維質基材によって強化されたフラン樹脂組成物の硬化体の曲げ強度等のガラス繊維等と樹脂との接着性を改善し、機械物性を向上することができる。

（Ａ）フラン樹脂プレポリマー
フラン樹脂プレポリマーは、フルフリルアルコール又はフルフリルアルコールオリゴマー、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体、フルフリルアルコール−フェノール共重合体、これらのエポキシ変性物、尿素変性物、メラミン変性物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。なかでも、フルフリルアルコール又はフルフリルアルコールオリゴマー、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体が好ましい。さらに、これらに含まれるフラン環に１以上の反応性置換基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、水酸基等）を有するものであってもよい。

（Ｂ）フラン系改質剤
フラン系改質剤（Ｂ）は、少なくとも１つのフラン環と、該フラン環に対して２以上の炭素原子を介して結合した少なくとも１つの水酸基とを有するフラン系化合物が挙げられる。

フラン環を一つ有するフラン系化合物としては、例えば、２−(フラン−２−イル)エタノール(CAS No. 35942-95-1)、３−（フラン−２−イル）プロパン−１オール(CAS No. 26908-23-6)、４−（フラン−２−イル）ブタン−１−オール(CAS No. 19958-66-8)、１−（フラン−２−イル）プロパン−２−オール (CAS No. 66040-54-8)等が挙げられる。
フラン環を二つ以上有するものとしては、例えば、１，５−ビス（フラン−２−イル）ペンタン−３−オール(CAS No. 79461-31-7)が挙げられる。

上述した非特許文献１に記載されているように、フラン樹脂の縮合反応は、フラン樹脂の末端のメチロール基における水酸基が、フラン環の電子吸引性と酸触媒のＨ₃ ⁺Ｏとの作用により、−Ｏ⁺Ｈ₂となり、これがフラン環を攻撃して脱水縮合反応することによってなされる。フラン環と水酸基との間に２以上の炭素原子が介在することにより、フラン環の電子求引性の影響が小さくなることによって、末端の水酸基が−Ｏ⁺Ｈ₂となって他のフラン環を攻撃することを回避することができる。このため、フラン樹脂に、上述したフラン系改質剤を添加することによって、後述する硬化剤によりフラン樹脂を硬化させた場合、フラン系改質剤のフラン環がフラン樹脂末端のメチロール基と縮合反応して主鎖に取り込まれる一方、フラン系改質剤が本来有していた水酸基が硬化後も残存し、これら水酸基が、ガラス繊維表面の酸素と水素結合することによって、フラン樹脂硬化物に、ガラス繊維との接着性を付与することができる。その結果、ガラス繊維強化フラン樹脂硬化物の機械物性を向上させることが可能となる。
上記フラン系化合物のうちフラン環を一つ有するものはフラン樹脂の分子鎖の末端になると考えられる。それに対し上記フラン系化合物のうちフラン環を２個以上有するものであればフラン樹脂の分子鎖中に取り込まれるためより好ましいと考えられる。

フラン系改質剤は、フラン樹脂プレポリマー及びその他の添加剤の種類及び希釈濃度、目的とする硬化温度及び硬化時間等によって、その含有量を適宜調整することができる。例えば、フラン樹脂プレポリマー１００重量部に対し、１〜３０重量部が挙げられ、１重量部以上、３０重量部未満が好ましく、１〜２５重量部がより好ましい。この範囲に設定することにより、硬化不良を発生させることなく、改質効果、例えば、基材との密着性を強固なものとし、フラン樹脂組成物の硬化体の曲げ強度等の機械物性を向上することができる。

（Ｃ）硬化剤
硬化剤（Ｃ）は、上述したフラン樹脂プレポリマーを硬化することができるものであればよく、例えば、無機酸及び有機酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用してもよい。
無機酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
有機酸としては、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。また、これらの酸のアンモニウム塩又はアミン塩、エステル化合物等であってもよい。

エステル化合物としては、パラトルエンスルホン酸エステル化合物が好ましい。パラトルエンスルホン酸エステル化合物としては、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ｎ-プロピル、パラトルエンスルホン酸ブチルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用してもよい。

アンモニウム塩又はアミン塩、エステル化合物は、加熱により酸を生じさせる潜在性酸触媒であり、単独または通常の酸と併用することにより、加熱時にこれらの分解物が揮発するため、加熱硬化後に、その分解物の残存をなくし、硬化物の強度を高めることができる。また、これらを、上述した硬化触媒と併用することにより、低温で硬化反応を促進させることができる一方、ポットライフを長期化することができる。

硬化剤は、フラン樹脂プレポリマー及びその他の添加剤の種類及び希釈濃度、目的とする硬化温度及び硬化時間等によって、その含有量を適宜調整することができる。例えば、フラン樹脂プレポリマー１００重量部に対し、０．１〜５重量部が挙げられ、０．１〜０．７重量部が好ましく、０．２〜０．６重量部がより好ましい。

（Ｄ）その他の添加剤
フラン樹脂組成物は、その他の添加剤として、硬化後の脆性改善のためのゴム、配合物の粘度低減のための反応性希釈剤、強度UPのための無機充填材、硬化時に生成する水分を吸収するための水分捕捉剤等を含んでいてもよい。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。

ゴムとしては、公知のものを用いることができる。例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。フラン樹脂組成物にゴム粒子を添加する場合には、硬化物の脆性を改善することができる。添加するゴム粒子としては室温で表層がガラス状態、内部がゴム状態であるコアシェルゴム又はゴムエマルジョンなどが挙げられる。特に、ゴム粒子は、フラン樹脂組成物中で凝集しないように、水酸変性又はカルボキシ変性されたものが好ましい。
ゴム粒子は、含浸性の観点から、ガラス繊維間等の距離より十分小さいことが必要であり、その直径は１μｍ以下であることが好ましい。
ゴムの添加量は、目的とする性能等により適宜調整することができ、例えば、フラン樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部が挙げられる。

反応希釈剤及び／又は無機系充填材としては、ＷＯ２０１１／１２５５３４号に記載のものを使用することができる。また、特開２０１４−１０４７１９号に記載の充填材及び無機系充填材を用いてもよい。反応希釈剤及び／又は無機系充填材は、例えば、フラン樹脂１００重量部に対し、１〜２００重量部が挙げられ、１０〜１００重量部が好ましい。

水分捕捉剤は、例えば、無機塩の水和により水分を捕捉できるもの（無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸銅、塩化カルシウム等）又は分子内細孔での吸着により水分を捕捉できるもの（シリカゲル、モレキュラシーブ、ゼオライト等）が挙げられる。水分捕捉剤の含有量は、例えば、フラン系樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部が好ましい。

〔フラン樹脂組成物の調製〕
本発明のフラン樹脂組成物は、フラン樹脂プレポリマーに、フラン系改質剤、必要により、その他の添加剤等を添加及び攪拌して混合物とした後、この混合物に、硬化剤を添加及び攪拌することにより調製することが好ましい。ただし、フラン系改質剤、その他の添加剤及び硬化剤を、フラン樹脂プレポリマーに添加する順序は特に限定されず、全てを同時に添加してもよい。得られたフラン樹脂組成物では、フラン樹脂ポレポリマーに上述した成分の全てが均一に分散されていることが好ましい。

得られたフラン樹脂組成物は、後述するように、繊維質基材に含浸させて、プリプレグとして用いるために、例えば、繊維質基材に良好に浸透させ、フラン樹脂組成物が基材中で偏在して未含浸の部分を生じさないなどのために、粘度を、例えば、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１０００ｍＰａ・ｓに調整することがさらに好ましい。粘度は、例えば、希釈剤を添加することで調整することができる。粘度は、市販の粘度計によって測定することができる。

フラン樹脂組成物は、硬化物の収縮の点から、水分率が１０％未満であることが好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。

なお、上述したフラン樹脂組成物は、後述するプリプレグのみならず、様々な分野で使用可能であり、電気分野、土木分野、建築分野、機械分野等で使用することができる。例えば、鋼管ライニング材、目地セメント、接着剤、ＦＲＰ等が挙げられる。

〔フラン樹脂組成物含浸ガラス繊維強化プリプレグ〕
本発明のフラン樹脂組成物含浸ガラス繊維強化プリプレグは、上述したフラン樹脂組成物と、ガラス繊維を含む基材とからなる。なお、上述したフラン樹脂組成物は、特に、ガラス繊維との密着性が良好となるために、ガラス繊維を含む基材とともに用いることが有効であるが、ガラス繊維のみならず、樹脂を吸収することができる基材であって、それ自体の強度を確保し得るものであれば、どのような基材を用いてもよい。上述したフラン系改質剤は、実質的にどのような材料による基材に対しても、同様の作用を示すためである。

（基材）
基材としては、繊維質基材のみならず、多孔質を有する基材であれば、どのような材料のものを用いてもよい。なかでも、ガラス繊維を含んで構成されたものが好ましい。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、紙、綿、麻等からなる織物、不織布、チョップドストランドマット、及びロービングクロス等が挙げられる。

不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等が好ましい。また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブ等も使用することができる。チョップドストランドマットとしては、例えば、ガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたもの等が好ましい。

ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等の強化繊維からなるものが好ましい。なかでも、ガラス繊維が、得られる繊維強化樹脂層の強度と価格のバランスとの観点から、好ましい。強化繊維は、繊維径が３〜３０μｍの範囲のものであることが好ましく、強度及び価格の観点から５〜２５μｍの繊維径のものがより好ましい。

繊維質基材は、単独材料を用いた単層又は多層構造でもよいし、２種以上の材料を用いた単層又は多層構造でもよい。特に、ガラス繊維を含んだ又はガラス繊維からなる単層又はこのような層を少なくとも１層有する積層構造であることが好ましい。
また、フラン樹脂組成物を含浸する際に、フラン樹脂組成物の漏れ等を防止するために、繊維質基材の一面に、液密に不透水フィルムが形成されていてもよい。不透水性フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、エラストマー及び合成ゴム等の合成樹脂系材料によって形成することができる。

〔プリプレグの製造方法〕
本発明のプリプレグの製造方法は、フラン樹脂組成物を、繊維質基材、例えば、ガラス繊維を含む基材に含浸させることを含む。含浸させる方法は特に限定されず、例えば、フラン樹脂組成物を、繊維質基材に、含浸ロールにて含浸させる方法、繊維質基材をフラン樹脂組成物に浸漬する方法等が挙げられる。
プリプレグにおいて、フラン樹脂組成物の基材への含浸量は、例えば、１０００〜１００００ｇ／ｍ²が挙げられ、２０００〜８０００ｇ／ｍ²が好ましく、４０００〜７０００ｇ／ｍ²がより好ましい。この範囲とすることにより、十分な硬化を実現することができ、かつ、適度な強度を得ることができる。

プリプレグにおいては、フラン樹脂組成物は、未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。これによって、プリプレグを、適用対象、例えば、鋼管内等に配置して追従させて密着させ、その後に硬化させることができる。
フラン樹脂の硬化方法は特に限定されず、例えば、フラン樹脂組成物が含浸させた基材を金型内又は適用対象の表面等に設置し、熱風であるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。加熱硬化する際の温度は、特に限定されないが、一般的に、例えば５０〜１９０℃が挙げられ、７０〜１２０℃が好ましい。
以下に、本発明のフラン樹脂組成物及びプリプレグの実施例を具体的に説明する。

＜実施例１＞
粘度約１７００ｍＰａ・ｓｅｃ、水分７％のフラン樹脂プレポリマー３００ｇをポリエチレン製ピーカーに入れ、１，５−ビス（フラン−２−イル）ペンタン−３−オール７．５ｇをこれに添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫホモディスパーにて、７００ｒｐｍで１分間撹拌した。これに６５ｗｔ％パラトルエンスルホン酸水溶液３ｇをＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫホモディスパーにて、７００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、さらに、１分間攪拌してフラン樹脂組成物を作製した。

１００ｇ／ｍ²のポリエステルフェルト、１２００ｇ／ｍ²のロービングクロス（オーウェンスコーニング社製ＡＤＶＡＮＴＥＸ使用）、２００ｇ／ｍ²のポリエステルフェルト、１２００ｇ／ｍ²のロービングクロス（オーウェンスコーニング社製ＡＤＶＡＮＴＥＸ使用）、１００ｇ／ｍ²のポリエステルフェルトを積層した２３０ｍｍ×２３０ｍｍ角のガラス繊維基材を、傾斜した板上に設置した３００ｍｍ×６００ｍｍのポリエチレン製バッグ中に設置し、底部に開けた穴から真空ポンプで吸引しながら上部のバッグ開口部から上記フラン樹脂組成物を全量投入し、ガラス繊維基材中に含浸させることで、フラン樹脂含浸ガラス繊維プリプレグを作製した。

＜実施例２＞
粘度約１７００ｍＰａ・ｓｅｃ、水分７％のフラン樹脂プレポリマー３００ｇをポリエチレン製ピーカーに入れ、１，５−ビス（フラン−２−イル）ペンタン−３−オール１５ｇをこれに添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫホモディスパーにて７００ｒｐｍで１分間撹拌した。これに６５ｗｔ％パラトルエンスルホン酸水溶液３ｇをＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫホモディスパーにて７００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、さらに、１分間攪拌してフラン樹脂組成物を作製した。

＜実施例３＞
粘度約１７００ｍＰａ・ｓｅｃ、水分７％のフラン樹脂プレポリマー３００ｇをポリエチレン製ピーカーに入れ、１，５−ビス（フラン−２−イル）ペンタン−３−オール３０ｇをこれに添加しＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫホモディスパーにて７００ｒｐｍで１分間撹拌した。これに６５ｗｔ％パラトルエンスルホン酸水溶液３ｇをＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫホモディスパーにて７００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、さらに、１分間攪拌してフラン樹脂組成物を作製した。

１００ｇ／ｍ²のポリエステルフェルト、１２００ｇ／ｍ²のロービングクロス（オーウェンスコーニング社製ＡＤＶＡＮＴＥＸ使用）、２００ｇ／ｍ²のポリエステルフェルト、１２００ｇ／ｍ²のロービングクロス（オーウェンスコーニング社製ＡＤＶＡＮＴＥＸ使用）、１００ｇ／ｍ²のポリエステルフェルトを積層した２３０ｍｍ×２３０ｍｍ角のガラス繊維基材を、傾斜した板上に設置した３００ｍｍ×６００ｍｍのポリエチレン製バッグ中に設置し、底部に開けた穴から真空ポンプで減圧しながら上部のバッグ開口部から上記フラン樹脂組成物を全量投入し、ガラス繊維基材中に含浸させることで、フラン樹脂含浸ガラス繊維プリプレグを作製した。

＜実施例４＞
粘度約１７００ｍＰａ・ｓｅｃ、水分７％のフラン樹脂プレポリマー３００ｇをポリエチレン製ピーカーに入れ、１，５−ビス（フラン−２−イル）ペンタン−３−オール６０ｇをこれに添加しＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫホモディスパーにて７００ｒｐｍで１分間撹拌した。これに６５ｗｔ％パラトルエンスルホン酸水溶液３ｇをＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫホモディスパーにて７００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、さらに、１分間攪拌してフラン樹脂組成物を作製した。

＜比較例１＞
粘度約１７００ｍＰａ・ｓｅｃ、水分７％のフラン樹脂プレポリマー３００ｇをポリエチレン製ピーカーに入れ、これに、６５％ｐトルエンスルホン酸水溶液３ｇをＰＲＩＭＩＸ社製ＴＫホモディスパーで７００ｒｐｍにて、攪拌しながら添加し、１分間攪拌してフラン樹脂配合物を作製した。

＜ガラス強化積層体＞
実施例及び比較例のフラン樹脂含浸ガラス繊維プリプレグを、３．５ｍｍ厚のスペーサーの２４０ｍｍ×２４０ｍｍの空孔に入れて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍの鉄板で挟んだ。これを６０℃のオーブン中で７時間加熱して、約３．５ｍｍ厚のガラス強化積層体を作製した。これをＪＩＳＫ７０１７：１９９９に基づき、曲げ弾性率、曲げ強度を評価した。
上記実施例から明らかなように、本発明のフラン樹脂組成物は、フラン系改質剤を含むことにより、ガラス繊維等の繊維質基材によって強化されたフラン樹脂組成物の硬化体の曲げ強度等のガラス繊維等と樹脂との接着性を改善し、機械物性を向上することができる。

Claims

（Ａ）フラン樹脂プレポリマー、（Ｂ）フラン系改質剤及び（Ｃ）硬化剤を含むフラン樹脂組成物であって、
前記フラン系改質剤が、１以上のフラン環と、該フラン環に対して２以上の炭素原子を介して結合した水酸基とを含む化合物であることを特徴とするフラン樹脂組成物。
前記フラン系改質剤が、２以上のフラン環を有する請求項１に記載のフラン樹脂組成物。
前記フラン系改質剤が、１，５−ビス（フラン−２−イル）ペンタン−３−オールである請求項１又は２に記載のフラン樹脂組成物。
前記フラン系改質剤が、前記フラン樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部含有されている請求項１から３のいずれか１つに記載のフラン樹脂組成物。
請求項１から４のいずれか１つに記載のフラン樹脂組成物が、ガラス繊維を含む基材に含浸されて構成されるフラン樹脂組成物含浸ガラス繊維強化プリプレグ。