JP2018147658A - 導電性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
導電性組成物の構成成分である(A)金属粉末は、銀粉末及び銅粉末である。銀粉末又は銅粉末の平均粒径が50nm未満では、粉末表面の保護剤の量が多くなり、引出配線又は透明導電膜にしたときに抵抗率が高くなる。また1000nmを超えると、銀又は銅の焼結性が低下し、やはり抵抗率が高くなる。好ましい平均粒径は100〜500nmである。銀粉末又は銅粉末は、導電性組成物100質量%に対して65〜90質量%、好ましくは80〜85質量%含まれる。65質量%未満では、緻密な引出配線又は緻密な透明導電膜になりにくく抵抗率が高くなる。また90質量%を超えると、導電性組成物の粘度が高くなり過ぎ、良好な印刷パターンを得にくい。本明細書で金属粉末の平均粒径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置(堀場製作所社製、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−950)にて測定した体積累積中位径(Median径、D50)をいう。
導電性組成物の構成成分である(B)流動性調整剤は、室温で分子同士が自己会合し、溶剤を包含した3次元構造体を形成した会合体状態を実現可能であって、80〜120℃において自己会合した状態から解離した状態に変化する。流動性調整剤を例示すれば、硬化ひまし油、12−ヒドロキシステアンリン酸、ラウロイル−L−グルタミン酸−α、γ−ジ−n−ブチルアミド及びベンジリデンソルビトール及びその誘導体からなる群より選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。流動性調整剤は導電性組成物100質量%に対して0.1〜4.3質量%、好ましくは0.2〜1.5質量%含まれ、かつ溶剤100質量部に対して0.5〜14.5質量部、好ましくは0.5〜7.5質量部含まれる。導電性組成物100質量%に対して流動性調整剤の割合が0.1質量%未満であって、かつ溶剤100質量部に対して流動性調整剤の割合が0.5質量部未満では、導電性組成物の粘度が低過ぎるため、印刷形状を保つことができず、良好な印刷パターンが得にくい。また、導電性組成物100質量%に対して流動性調整剤の割合が4.3質量%を超え、かつ剤100質量部に対して流動性調整剤の割合が14.5質量部を超えると、導電性組成物の粘度が高くなり過ぎ、良好な印刷パターンが得にくい。
導電性組成物の構成成分である(C)添加剤としては、分散剤、密着性付与剤、、酸化防止剤及び焼結助剤からなる群より選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。分散剤を例示すれば、カルボン酸系化合物、アミン系化合物、リン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。分散剤は、導電性組成物の分散性を向上して導電性組成物の印刷性能を高める役割を有し、導電性組成物100質量%に対して0〜5.0質量%含まれる。5.0質量%を超えると、金属粉末の焼結性が阻害され、抵抗率が高くなる。
導電性組成物の構成成分である(D)溶剤を例示すれば、テルピネオール系溶剤、炭素数6〜10のアルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤からなる群より選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。より具体的には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、α-テルピネオール、イソボニルシクロヘキサノール等が挙げられる。溶剤は、良好な会合体を形成し、良好な印刷に適した流動特性を導電性組成物に付与する役割を有する。溶剤の含有割合は導電性組成物から上記構成成分を除いた残部である。
導電性組成物は、上述した(A)金属粉末、(B)流動性調整剤、(C)添加剤及び(D)溶剤を上述した含有割合になるように秤量した後、撹拌装置により均一に混合した後、混合物を更に三本ロールミル等により混練することにより調製される。
導電性組成物をタッチパネルの基材シート上に湿式塗工、即ち印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、グラビアオフセット印刷法、平版オフセット印刷法、グラビア印刷法等が挙げられ、こうした印刷法により導電性組成物をタッチパネルの基材シート上に線状及び/又は膜状に印刷した後、線状物及び/又は前記膜状物を120〜300℃の温度で10〜90分間、好ましくは、30〜60分間、乾燥し焼成すると、基材シート上に引出配線及び/又は透明導電膜が形成される。乾燥・焼成温度が上記範囲内にあると良好なパターン形状および所望の抵抗値が得られる。乾燥・焼成温度が上記範囲の下限値未満では、金属粉末の焼結が進行せず、所望の抵抗値が得られないという不具合があり、上限値を超えるとPETやポリイミド等の樹脂フィルムからなる基材の耐熱温度を越えるため、基材の変形・収縮等が生じるという不具合がある。基材シート上に形成された引出配線は、微細化が可能であり、かつ断線もなく高品質となり、また基材上に形成された透明導電膜はメッシュ状に電極が形成される。引出配線も透明導電膜も金属粉末(粒子)間に樹脂が介在せずに、金属粒子同士が直接接触するため、低抵抗率で透明となる。
本発明の実施例1〜44及び比較例1〜22に用いられる導電性組成物の構成成分である(A)金属粉末、(B)流動性調整剤、(C)添加剤及び(D)溶剤の内容について、以下説明する。
(A)金属粉末は、銀粉末及び銅粉末である。表8〜表10及び表14、表15に示すように、実施例の銀粉末の平均粒径は、50〜1000nmの範囲にあり、比較例の銀粉末の平均粒径は、30〜3000nmの範囲にある。また実施例の銅粉末の平均粒径は、100〜1000nmの範囲にあり、比較例の銅粉末の平均粒径は、30〜3000nmの範囲にある。導電性組成物100質量%に対して、実施例の銀粉末の含有割合は、65.0〜90.0質量%の範囲にあり、比較例の銀粉末の含有割合は、60.0〜95.0質量%の範囲にある。同じく実施例の銅粉末の含有割合は、65.0〜90.0質量%の範囲にあり、比較例の銅粉末の含有割合は、60.0〜95.0質量%の範囲にある。
(B)流動性調整剤には、表1に示すように、(B1)硬化ひまし油、(B2)12−ヒドロキシステアリン酸、(B3)ラウロイル−L−グルタミン酸−α、γ−ジ−n−ブチルアミド、(B4)ジベンジリデンソルビトール又は(B5)ビス(p−メチルベンジリデン)ソルビトールが用いられる。実施例の流動性調整剤は、導電性組成物100質量%に対して0.1〜4.3質量%含まれ、かつ前記溶剤100質量部に対して0.5〜14.5質量部含まれる。また比較例の流動性調整剤は、導電性組成物100質量%に対して0〜5.0質量%含まれ、かつ前記溶剤100質量部に対して0〜17.2質量部含まれる。
(C)添加剤の分散剤には、表2に示すように、(C11)カルボン酸系化合物又は(C12)リン酸系化合物が用いられる。導電性組成物100質量%に対して、実施例の分散剤の含有割合は、0〜5.0質量%の範囲にあり、比較例の分散剤の含有割合は、0.5〜6.0質量%の範囲にある。
(C)添加剤の密着性付与剤には、表3に示すように、(C21)ロジン、(C22)シランカップリング剤又は(C23)チタンカップリング剤が用いられる。導電性組成物100質量%に対して、実施例の密着性付与剤の含有割合は、0〜0.2質量%の範囲にあり、比較例の密着性付与剤の含有割合は、0〜6.0質量%の範囲にある。
(C)添加剤の酸化防止剤には、表4に示すように、(C31)フェノール系化合物又は(C32)ヒンダードアミン系化合物が用いられる。導電性組成物100質量%に対して、実施例の酸化防止剤の含有割合は、0〜0.2質量%の範囲にあり、比較例の酸化防止剤の含有割合は、0〜6.0質量%の範囲にある。
(C)添加剤の焼結助剤には、表5に示すように、(C41)グルタル酸、(C42)ジメチルアミンアジピン酸、(C43)シクロヘキシルアミン臭化水素酸、(C44)2,3−ジブロモ−2−ブテン−1,4−ジオール、(C45)ジブロモコハク酸又は(C46)1,2,6−ヘキサントリオールが用いられる。導電性組成物100質量%に対して、実施例の焼結助剤の含有割合は、0〜5.0質量%の範囲にあり、比較例の焼結助剤の含有割合は、0〜11.0質量%の範囲にある。
(C)添加剤の樹脂には、表6に示すように、(C51)エチルセルロース樹脂又は(C52)アクリレート樹脂が用いられる。導電性組成物100質量%に対して、実施例の樹脂の含有割合は、0質量%であり、比較例の樹脂の含有割合は、0〜20.0質量%の範囲にある。
(D)溶剤には、表7に示すように、(D1)ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、(D2)ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、(D3)2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、(D4)α−テルピネオール又は(D5)イソボニルシクロヘキサノールのうち1種又は2種が用いられる。溶剤の含有割合は導電性組成物から上記構成成分を除いた残部である。
表1〜表15に示す(A)金属粉末、(B)流動性調整剤、(C)添加剤及び(D)溶剤を、同じく表8〜表15に示す含有割合になるように秤量して調製することにより、実施例1〜50及び比較例1〜24の74種類の導電性組成物を得た。なお、導電性組成物の調製時の金属粉末の分散には、三本ロールミルを用いて行った。
<引出配線の形成:スクリーン印刷法>
スクリーン印刷に使用する印刷版として、SUSメッシュCAL#400、乳剤厚10μm、開口部のライン幅(L)30μm、ライン間隔(S)30μmの長さ150mm×幅60mmの矩形パターンを有する印刷版を用いた。基材として、厚さ100μmのPETフィルムを用い、上記印刷版上に載せた74種類の導電性組成物のうち、68種類の導電性組成物を各別にゴムスキージにて印刷することにより、所定の引出配線パターンを形成した。更に、得られた引出配線パターンを130℃×60分間で、乾燥・焼成することにより、引出配線を形成した。
オフセット印刷に使用する印刷版としてライン幅10μm、深さ5μm、ピッチ490μmの複数の凹状パターンが、互いに90°の角度で交差した、メッシュ状のパターンを有する金属製平面凹版を、被転写体として、厚さ100μmのPETフィルムをそれぞれ用意した。また、印刷用ブランケットとして表面に厚さ0.3mmのシリコーンゴムシートが取り付けられたブランケットロールを用いた。先ず、平面凹版表面に74種類の導電性組成物のうち、6種類の導電性組成物(実施例20、26、44、50、比較例6、18)を各別に導電性組成物を所定量供給し、SUS製ブレードを用いて平面凹版の凹状パターンにインキを埋め込んだ。次に、ブランケットロールを平面凹版上に圧接した状態で回転させ、平面凹版上を移動させることにより、平面凹版の凹状パターンに埋め込まれたインキの一部をブランケットロールのシリコーンゴムシート表面に転写した。最後に、ブランケットロールをPETフィルムに圧接した状態で回転させ、PETフィルム上で移動させることにより、PETフィルム表面に所定のパターンを有する透明導電パターンを得た。更に得られた透明導電パターンを130℃×60分間で、乾燥・焼成することにより、透明導電膜を形成した。
<引出配線>
上記得られた68種類の引出配線について、レーザー顕微鏡(キーエンス社製:VK−X200)を用いて、対物レンズ倍率:x50にて各別に形状測定し、測定結果より線幅:W(μm)、膜厚:d(μm)を得た。続いて、得られた引出配線のうち、1本についてテスターを用いて、プローブ間隔を10cmとし、抵抗値:R(Ω)を測定した。得られた線幅:W、膜厚:d及び抵抗値:Rを基に、体積抵抗率:ρ(Ω・cm)を求めた(計算式として、ρ=R・W・d/10cmを用いた。)。このようにして、得られた体積抵抗率:ρについて、金属固有の体積抵抗率:ρAg,ρCuに対して、1倍以上、20倍以下の値の場合を「良好」とし、20倍より大きく、50倍以下の値の場合を「可」とし、50倍より大きい場合を「不良」とした。なお引出配線が断線していた場合は「測定不可」とした。これらの結果を表16〜表19に示す。
上記得られた6種類の透明導電膜について、ロレスター(三菱化学社製:MCP‐T400)と測定プローブとして、ASPプローブ:MCP−TP03P、プローブ間隔:5mm、ピン径:φ2mmを用いることにより、シート抵抗値:Rsheet(Ω/□)を得た。このようにして、得られたシート抵抗値:Rsheetについて、50Ω/□以下の場合を「良好」とし、50Ω/□より大きく、500Ω/□以下の場合を「可」とし、500Ω/□より大きい場合を「不良」とした。これらの結果を表16〜表19に示す。
<引出配線、透明導電膜>
実施例1〜50及び比較例1〜24で上記得られた74種類の導電性組成物を厚さ100μmのPETフィルム上に、スクリーン印刷した。具体的には、#325メッシュ、乳剤厚5μm、30mm□のベタパターンのスクリーン版を用いて印刷膜を形成した。この印刷膜を130℃で60分間、乾燥・焼成し、得られたベタ膜のPETフィルムへの密着性を、JIS K−5400−5−4:1999(ひっかき硬度:鉛筆法)により調べた。鉛筆硬度が2H以上の場合を「優良」とし、2H未満でHB以上を「良好」とした。これらの結果を表16〜表19に示す。
<透明導電膜>
分光光度計(日立社製:U−4100)を用いて上記得られた6種類の透明導電膜について光透過性を調べた。具体的には透明導電膜が形成されていない厚さ100μmのPETフィルムと、透明導電膜が形成された同一のPETフィルムを用意し、それぞれに波長380〜780nmの光線を透過させ、前者の光透過率を100としたときの後者の光透過率の相対的な光透過率の平均値を求めることで上記得られた6種類の透明導電膜の光透過性を調べた。相対的な光透過率の平均値が90以上の場合を「良好」とした。これらの結果を表16〜表19に示す。
比較例1では、銀粉末の平均粒径が30nmと小さ過ぎるため、粉末表面の保護剤の量が多くなり、体積抵抗値が不良であった。比較例2では、銀粉末の平均粒径が3000nmと大き過ぎるため、焼結性が低下し、このため体積抵抗値がやはり不良であった。
比較例13では、銅粉末の平均粒径が30nmと小さ過ぎるため、粉末表面の保護剤の量が多くなり、体積抵抗値が不良であった。比較例14では、銅粉末の平均粒径が3000nmと大き過ぎるため、焼結性が低下し、このため体積抵抗値がやはり不良であった。
比較例6及び18では、流動性調整剤を含まず、一方、添加剤として樹脂を含むため、銀粉末及び銅粉末の焼結性が阻害され、シート抵抗値が不良であった。これに対して、実施例20、26、44及び50では、銀粉末及び銅粉末の平均粒径、及びこれらの粉末、流動性調整剤、分散剤及び添加剤の各含有割合が第1の観点に示す各数値範囲内であったため、透明導電膜のシート抵抗値は良好であった。
Claims (3)
- (A)50〜1000nmの平均粒径を有する銀粉末又は銅粉末の金属粉末と、(B)室温で分子同士が自己会合し、溶剤を包含した3次元構造体を形成した会合体状態を実現可能であって、80〜120℃において自己会合した状態から解離した状態に変化する流動性調整剤と、(C)分散剤、密着性付与剤、酸化防止剤及び焼結助剤からなる群より選ばれた1種又は2種以上の添加剤と、(D)溶剤とを含み、かつ実質的に樹脂バインダを含まない導電性組成物であって、
前記導電性組成物100質量%に対して、前記銀粉末又は銅粉末を65〜90質量%、前記流動性調整剤を0.1〜4.3質量%、前記分散剤を0〜5.0質量%、前記密着性付与剤を0〜0.2質量%、前記酸化防止剤を0〜0.2質量%、前記焼結助剤を0〜5.0質量%それぞれ含み、残部が前記溶剤であり、かつ前記溶剤100質量部に対して前記流動性調整剤を0.5〜14.5質量部含むことを特徴とする導電性組成物。 - 前記流動性調整剤が硬化ひまし油、12−ヒドロキシステアンリン酸、ラウロイル−L−グルタミン酸−α、γ−ジ−n−ブチルアミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体からなる群より選ばれた1種又は2種以上であり、
前記分散剤がカルボン酸系化合物、アミン系化合物、リン酸系化合物及びスルホン酸系化合物からなる群より選ばれた1種又は2種以上であり、
前記密着性付与剤がロジン、ロジン誘導体、トリアジン系有機化合物、イミダゾール系有機化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコネート系カップリング剤及びアルミネート系カップリング剤からなる群より選ばれた1種又は2種以上であり、
前記酸化防止剤がフェノール系化合物、アミン系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、ヒドラジン系化合物及びアミド系化合物からなる群より選ばれた1種又は2種以上であり、
前記焼結助剤が有機酸、有機酸アミン塩、有機酸アンモニウム塩、有機ハロゲン、ハロゲン化水素酸アミン塩及び水酸基を3つ以上含む有機化合物からなる群より選ばれた1種又は2種以上であり、
前記溶剤がテルピネオール系溶剤、炭素数6〜10のアルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びグリコールエステル系溶剤からなる群より選ばれた1種又は2種以上である請求項1記載の導電性組成物。 - 請求項1又は2記載の導電性組成物をタッチパネルの基材シート上に線状及び/又は膜状に湿式塗工し、前記線状物及び/又は前記膜状物を乾燥し焼成して引出配線及び/又は透明導電膜を形成する方法。
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