JP2018145496A

JP2018145496A - 不溶性電極の付着物除去方法、及び電気コバルトの製造方法

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Publication number: JP2018145496A
Application number: JP2017043245A
Authority: JP
Inventors: 祐平楢舘; Yuhei Naradate; 西川　勲; Isao Nishikawa; 勲西川; 青木　英和; Hidekazu Aoki; 英和青木
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2018-09-20

Abstract

【課題】不溶性電極に付着する付着物を、不溶性電極の触媒層を損傷することなく除去することができる、不溶性電極の付着物の除去方法、及び電気コバルトの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、電気コバルトの電解採取に使用する不溶性電極の付着物を除去する方法であって、付着物は、主成分がオキシ水酸化コバルトであり、付着物を高圧の洗浄水で洗浄する。具体的には、洗浄水を、洗浄ノズルから吐出圧７．０ＭＰａ以上で吐出させ、前記不溶性電極と前記洗浄ノズルの吐出口との間隔を１５ｃｍ以上３０ｃｍ以下とすることが好ましい。【選択図】図２

Description

本発明は、電気コバルトの電解採取に使用する不溶性電極の付着物除去方法、及びその付着物除去方法を提供した電気コバルトの製造方法に関する。

電気コバルトを製造するプロセスでは、例えば、原料に含まれるコバルトを水溶液中に浸出させるとともに、鉄やニッケル等の不純物を除去して得られた塩化コバルト水溶液を用いて電解採取が行われる。このコバルト電解採取では、塩化コバルト水溶液が供給される電解槽に、カソードとしてコバルト板を、アノードとして不溶性電極を挿入する。不溶性電極としては、例えばチタン等の導電性基体に貴金属又は貴金属酸化物を含む触媒層で被覆したものが用いられる（例えば、特許文献１参照）。

電解採取におけるカソード側での主反応は、下記式（１）で表される。カソード側では、塩化コバルト水溶液中のコバルトイオンがメタル（電気コバルト）として析出する。
Ｃｏ^２＋＋２ｅ⁻→Ｃｏ・・・（１）

電解採取におけるアノード側での主反応は、下記式（２）で表される。アノード側では、塩化コバルト水溶液中の塩素イオンが塩素ガスとして発生する。なお、発生した塩素ガスは、電気コバルトを製造するプロセスの他の工程、例えば塩素浸出工程等で再利用される。
２Ｃｌ⁻→Ｃｌ_２↑＋２ｅ⁻ ・・・（２）

アノード側では、式（２）の主反応の他に、下記式（３）、又は式（４）で表される反応も生じる。すなわち、水の分解反応により酸素が発生する。また、塩化コバルト水溶液中のコバルトイオンが直接酸化されて水酸化コバルトが発生する。発生した水酸化コバルトはアノードに付着するため、アノードが低活性化し、電流効率が著しく低下するという問題があった。
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２↑＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（３）
Ｃｏ^２＋＋３Ｈ_２Ｏ→Ｃｏ（ＯＨ）_３＋３Ｈ^＋＋ｅ⁻ ・・・（４）

この問題に対して、特許文献２には、鉱酸と有機酸の混合水溶液を用いてアノード（以下、不溶性電極という）に付着した水酸化コバルトを溶解除去する技術が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の条件では、コバルト電解採取において不溶性電極に付着した付着物を除去できなかったり、不活性電極表面の触媒層を損傷してしまったりする場合があった。

また、特許文献３には、一般的な電極を整備するに際し、付着した殿物をハンマリングで除去し、水で洗浄する方法が記載されている。しかしながら、特許文献２と同様に、特許文献３に記載の条件では、コバルト電解採取において不溶性電極に付着した付着物を除去できなかったり、不溶性電極表面の触媒層を損傷してしまったりする場合があった。

特公昭４８−３９５４号公報特開昭６０−２６８４号公報特開平０１−１１１８９１号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、不溶性電極に付着する付着物を、不溶性電極の触媒層を損傷することなく除去することができる、不溶性電極の付着物の除去方法、及びその付着物の除去方法を提供した電気コバルトの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、不溶性電極に付着する付着物の主成分がオキシ水酸化コバルトであることを発見し、高圧の洗浄水を用いた洗浄により、不溶性電極の触媒層を損傷することなくオキシ水酸化コバルトのみを有効に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、電気コバルトの電解採取に使用する不溶性電極の付着物を除去する方法であって、前記付着物は、主成分がオキシ水酸化コバルトであり、前記付着物を高圧の洗浄水で洗浄する、不溶性電極の付着物除去方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記洗浄水を、洗浄ノズルから吐出圧７．０ＭＰａ以上で吐出させ、前記不溶性電極と前記洗浄ノズルの吐出口との間隔を１５ｃｍ以上３０ｃｍ以下とする、不溶性電極の付着物除去方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記洗浄水を洗浄ノズルから吐出圧７．０ＭＰａ以上７．５以下で吐出させ、前記付着物に対して１分以上２分以下の時間で連続的に噴射する、不溶性電極の付着物除去方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至３のいずれかの発明において、前記洗浄水を鉛直方向に立てられた前記不溶性電極に対して略直交する方向に噴射する、不溶性電極の付着物除去方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記洗浄水を前記付着物に対して３回以上４回以下の回数で断続的に噴射する、不溶性電極の付着物除去方法である。

（６）本発明の第６の発明は、コバルトを含む電解液と不溶性電極とを用いた電解処理により電気コバルトを製造する電気コバルトの製造方法であって、前記不溶性電極に付着した付着物を除去する洗浄工程を含み、前記不溶性電極に付着する付着物は、主成分がオキシ水酸化コバルトであり、前記付着物を高圧の洗浄水で洗浄する、電気コバルトの製造方法である。

（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記洗浄工程は、前記付着物が前記不溶性電極１ｍ^２当たりに１００ｇ以上の割合で付着したときに実行する、電気コバルトの製造方法である。

本発明によれば、不溶性電極に付着する付着物を、不溶性電極の触媒層を損傷することなく除去することができる。

洗浄水による洗浄時間と吐出圧との関係を示す特性図である。（Ａ）は洗浄前の不溶性電極を撮影した撮影像、（Ｂ）は洗浄後の不溶性電極を撮影した撮影像である。

以下、本発明に係るスカンジウムの精製方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜１．不溶性電極の付着物除去方法＞
本実施の形態の不溶性電極の付着物除去方法は、電気コバルトの電解採取に使用する不溶性電極の付着物の除去方法である。具体的に、この付着物の除去方法は、不溶性電極上の付着物を、所定の圧力からなる高圧の洗浄水で洗浄することを特徴としている。

本発明者らは、電気コバルトの電解採取に用いる不溶性電極の付着物についてＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析した結果、その付着物の主成分がオキシ水酸化コバルトであることを見出した。なお、主成分とは、付着物を構成する成分のうち、５０％超を占める成分をいう。ここで、不溶性電極においてオキシ水酸化コバルトが発生する理由は、原料組成や操業条件によって異なるものの、アノード側において下式（５）で表される反応が生じているためと考えられる。
Ｃｏ^２＋＋２Ｈ_２Ｏ→ＣｏＯＯＨ＋３Ｈ^＋＋ｅ⁻ ・・・（５）

このオキシ水酸化コバルトは、上記式（２）で示される反応に対する触媒性が極めて低く、導電性も低いため、電解電圧を上昇させ、つまり電流効率を低下させ、不溶性電極の寿命を短くしてしまう。このような不具合を防止するために、不溶性電極からオキシ水酸化コバルトを主成分とする付着物を有効に除去することが必要となる。

そこで、不溶性電極からオキシ水酸化コバルトを除去する方法を検討した結果、オキシ水酸化コバルトを主成分とする付着物は、高圧の洗浄水で洗浄することにより、触媒層を損傷することなく除去できることがわかった。

以下、本実施の形態に係る不溶性電極の付着物除去方法について具体的に説明する。

まず、付着物が付着した不溶性電極、例えば一辺１ｍ弱の平板状の不溶性電極を、鉛直方向に立てた状態で支持可能な支持機構、例えば吊下手段等により保持し、この不溶性電極に向かって洗浄水を噴射可能な洗浄ノズルを設置する。

洗浄水としては、水道水、純水いずれも用いることができる。洗浄水は、触媒層を溶解する成分等を実質含まないため、触媒層を損傷させにくい。また、洗浄水の水温は、特に制限されないが、常温域付近、例えば、２０±１５℃付近であることが好ましい。

図１は、洗浄水による洗浄時間と吐出圧との関係を示す特性図である。図１に示すように、洗浄ノズルから吐出される洗浄水の吐出圧は、７．０ＭＰａ以上であることが好ましく、７．０ＭＰａ以上７．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、７．３ＭＰａ程度であることが特に好ましい。不溶性電極表面の付着物は、洗浄水が上記範囲の条件で噴射されることにより、その衝撃力で不溶性電極表面から効果的に剥離され除去される。また、このような条件とすることで、触媒層の損傷を防ぐこともできる。

一方、洗浄水の吐出圧が７．０ＭＰａ未満である場合には、付着物が不溶性電極表面に残留しやすくなる。また、洗浄水の吐出圧が７．５ＭＰａ超である場合には、不溶性電極表面の触媒層を損傷しやすくなる。

不溶性電極と洗浄ノズルの吐出口との間隔は、１５ｃｍ以上３０ｃｍ以下であることが好ましく、２０ｃｍ程度であることがより好ましい。不溶性電極と洗浄ノズルの吐出口との間隔が１５ｃｍ未満である場合には、洗浄できる範囲が狭くなりすぎ、効率的な洗浄処理を行うことができない。また、不溶性電極と洗浄ノズルの吐出口との間隔が３０ｃｍ超である場合には、洗浄水の水勢が弱まり、付着物の除去効果が小さくなる。

ここで、高圧の洗浄水を噴射する洗浄ノズルの吐出口の形状としては、特に制限されないが、円錐状に洗浄水を噴出する吐出口をもつノズルが好ましい。

また、図１に示すように、洗浄ノズルから吐出される洗浄水は、不溶性電極表面の付着物に対して１分以上２分以下の時間で連続的に噴射することが好ましい。洗浄時間を上記範囲とすることにより、効果的に不溶性電極表面の付着物を除去できる。洗浄時間が１分よりも短いと、不溶性電極表面に弱い付着力で付着している付着物も除去しにくく、付着物が残留しやすい。また、洗浄時間が２分超と長くても、吐出圧が７．０Ｍｐａ未満である場合には、不溶性電極表面にわずかに残る強固に付着している付着物は除去できず、洗浄効果は頭打ちとなり、洗浄ノズルの動力等が無駄になる。また、吐出圧が７．０ＭＰａ以上で、且つ洗浄時間が２分を超える場合には、不溶性電極の表面の触媒層を損傷しやすくなる。

また、洗浄に際しては、洗浄対象の不溶性電極を鉛直方向に立てて、その不溶性電極に対して洗浄水を噴射することが好ましい。このように不溶性電極を鉛直方向に立てた状態で洗浄することにより、洗浄水と除去された付着物が流下することになり、水平方向に設置された不溶性電極を洗浄する場合に比べ洗浄効果が向上し、作業効率も向上する。また、洗浄に際しては、鉛直方向に立てた不溶性電極に対して略直交する方向（略水平方向）に洗浄水を噴射するようにすることが好ましい。このように不溶性電極に対し略直交する方向に洗浄水を噴射することで、不溶性電極板上の付着物に洗浄水の衝撃力がより効果的に伝わるため、不溶性電極の洗浄効果を高めることができる。

なお、略直交する方向とは、不溶性電極の平面に対する垂線方向から前後に５度傾斜させた角度も含むものとする。例えば、洗浄ノズルからの洗浄水の吐出方向を、不溶性電極に対する垂線方向から下方に５度傾けるようにし、吐出されて不溶性電極に当たった洗浄水が不溶性電極板を徐々に流下するようにしてもよい。

さらに、洗浄においては、１回の洗浄では、洗浄が不十分な箇所が残る場合がある。このことから、上述した洗浄ノズルによる洗浄を３回以上４回以下の回数で断続的に行うことが好ましい。例えば、上述した洗浄ノズル列を不溶性電極に対して鉛直下方に所定の速度で（不溶性電極の同一箇所で１〜２分間洗浄が行われている状態となるように）相対移動させながら、不溶性電極全面に亘って洗浄を行う。この１回目の洗浄を終えた後、洗浄ノズル列を不溶性電極の上方に相対移動させ、再度洗浄ノズル列を不溶性電極に対して鉛直下方に所定の速度で相対移動させながら洗浄を行うことを繰り返すとよい。

このように、高圧の洗浄水で３回以上４回以下断続的に洗浄を行うことにより、不溶性電極表面の付着物をより確実に除去することが可能となる。

洗浄ノズルによる洗浄は、作業者が単体の洗浄ノズルを操作してもよく、複数の洗浄ノズルを有する洗浄装置によって自動操業させてもよい。洗浄効果、作業効率の点からは、不溶性電極の幅方向に沿って洗浄ノズルを複数並べることによって洗浄ノズル列を構成し、この洗浄ノズル列を不溶性電極の鉛直下方（幅方向と直交する方向）に向けて相対移動させる洗浄装置を用いる自動操業が好ましい。

なお、相対移動とは、不溶性電極を移動させる形態であっても、洗浄ノズルを移動させる形態であってもよい。また、洗浄ノズル列は、１列であっても、複数列であってもよい。さらに、洗浄装置は、不溶性電極の一方の面を洗浄した後、他方の面を洗浄するようにしてもよいし、不溶性電極の両面に対向して洗浄ノズル列を設け、不溶性電極の両面を一度に洗浄してもよい。

＜２．電気コバルトの製造方法＞
上述した付着物の除去方法は、電気コバルトの製造方法の一工程として適用することができる。具体的に、この電気コバルトの製造方法は、コバルトを含む電解液と不溶性電極とを用いた電解処理により電気コバルトを製造する方法であって、不溶性電極を用いた電解処理を行う電解工程と、付着物を高圧の洗浄水で洗浄する洗浄工程を含むものである。

この洗浄工程は、電解工程における電解処理により、不溶性電極に付着した付着物は洗浄するものであり、上述した付着物の除去方法を適用することができる。具体的に、洗浄工程では、主成分がオキシ水酸化コバルトである付着物を高圧の洗浄水で洗浄することを特徴とする。

このような電気コバルトの製造方法によれば、電解処理により不溶性電極に付着した付着物を、その不溶性電極の触媒層を損傷させることなく、有効に除去することができ、不溶性電極の電流効率を所定範囲内に維持することが可能となり、カソード上に電気コバルトを効率よく製造することができる。なお、電流効率とは、通電した電流のうち、目的とする電極反応に使用された電流の割合を意味し、一般に、通電電気量から算出される理論電着量に対する実際の電着量の割合を百分率で表すものである。

洗浄工程は、電解工程にて所定の電解処理が終了したのちにその都度行うようにしてもよいが、不溶性電極に所定の割合で付着物した付着生成した時点を基準として行うようにしてもよい。具体的には、例えば、電解処理後の不溶性電極（片面）の表面積１ｍ^２当たりに１００ｇ以上の割合で付着物が付着生成した時点を基準にして行う。

このようなタイミングで洗浄工程を実行して、不溶性電極上の付着物を除去することにより、電流効率を所定範囲内に維持しながら、電気コバルトを効率よく製造することができる。付着物が上記範囲より少ない時点で洗浄を行う設定であると、電解工程を中断させる回数が多くなり、生産効率が低下する可能性がある。なお、洗浄工程を実行する基準としての付着物生成量の上限値としては、特に制限されないが、例えば、付着物が不溶性電極の表面積１ｍ^２当たりに１３０ｇ以下とする。

なお、電気コバルトの製造方法において、電解処理は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、コバルトを含む電解液としては、塩化物系の電解液であっても、硫酸系の電解液であってもよい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
電気コバルトの電解採取に使用し、両面に２００ｇの付着物が付着した不溶性電極に対して、洗浄ノズル（ＲＹＯＢＩ製、ＡＪＰ−１４２０）を用いて高圧の洗浄水で洗浄する処理を行った。

具体的には、洗浄ノズルからの洗浄水の吐出圧を７．３ＭＰａ、不溶性電極と洗浄ノズルの吐出口との間隔を２０ｃｍ、噴射時間（連続）を１．５分とし、鉛直方向に立てられた不溶性電極に対して略直交する方向に洗浄水を、断続的に３回噴射した。なお、不溶性電極の付着物の主成分は、オキシ水酸化コバルトであることが、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認された。

上述した洗浄処理により、洗浄後の不溶性電極状には５ｇ程度の付着物（強固に付着したもの）が残ったが、不溶性電極として電解採取に使用することが可能なレベル（通常操業が可能な電流効率）であった。また、洗浄処理後、不溶性電極の表面に触媒層の損傷は確認されなかった。

図２（Ａ）に、洗浄前の不溶性電極を撮影した撮影像を示し、図２（Ｂ）に、洗浄後の不溶性電極を撮影した撮影像を示す。図２（Ａ）、（Ｂ）中において、色の薄い斑部分が、不溶性電極本来の表面部分となる。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）の撮影像を比較して分かるように、高圧の洗浄水を用いた洗浄により、付着物の多くが効果的に除去された。

［比較例１］
洗浄ノズルからの洗浄水の吐出圧を６．２ＭＰａ以下に変更したこと以外は、実施例１と同様に、両面に２００ｇの付着物が付着した不溶性電極に対する洗浄処理を行った。

洗浄後の不溶性電極には、１８５ｇの付着物が残っており、電気コバルトの電解採取作業に使用することが不可能だった。

Claims

電気コバルトの電解採取に使用する不溶性電極の付着物を除去する方法であって、
前記付着物は、主成分がオキシ水酸化コバルトであり、
前記付着物を高圧の洗浄水で洗浄する
不溶性電極の付着物除去方法。
前記洗浄水を、洗浄ノズルから吐出圧７．０ＭＰａ以上で吐出させ、
前記不溶性電極と前記洗浄ノズルの吐出口との間隔を１５ｃｍ以上３０ｃｍ以下とする
請求項１に記載の不溶性電極の付着物除去方法。
前記洗浄水を洗浄ノズルから吐出圧７．０ＭＰａ以上７．５以下で吐出させ、前記付着物に対して１分以上２分以下の時間で連続的に噴射する
請求項１又は２のいずれかに記載の不溶性電極の付着物除去方法。
前記洗浄水を鉛直方向に立てられた前記不溶性電極に対して略直交する方向に噴射する
請求項１乃至３のいずれかに記載の不溶性電極の付着物除去方法。
前記洗浄水を前記付着物に対して３回以上４回以下の回数で断続的に噴射する
請求項１乃至４のいずれかに記載の不溶性電極の付着物除去方法。
コバルトを含む電解液と不溶性電極とを用いた電解処理により電気コバルトを製造する電気コバルトの製造方法であって、
前記不溶性電極に付着した付着物を除去する洗浄工程を含み、
前記付着物は、主成分がオキシ水酸化コバルトであり、
前記付着物を高圧の洗浄水で洗浄する
電気コバルトの製造方法。
前記洗浄工程は、前記付着物が前記不溶性電極１ｍ^２当たりに１００ｇ以上の割合で付着したときに実行する
請求項６に記載の電気コバルトの製造方法。