JP2018125407A - 積層構造体、積層構造体の製造方法、電気機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット、液体を吐出する装置及び電気機械変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板と密着層と金属膜層と絶縁保護層とを備えた積層構造体において、金属膜層と密着層との界面で剥離が生じることを抑制することができる積層構造体を提供する。【解決手段】基板である振動板１１の表面上に密着層である密着層２１を介して形成される金属膜層である下部電極２２と、下部電極２２を挟んで振動板１１とは反対側に、下部電極２２を被覆するように形成された絶縁保護層である保護層５０とを有する積層構造体であるフレキシブル基板において、保護層が窒化物である窒化アルミニウムを含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、積層構造体、積層構造体の製造方法、電気機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット、液体を吐出する装置及び電気機械変換素子の製造方法に関するものである。

従来、インクジェット記録装置等の画像形成装置において、液室内の液体を吐出孔から吐出させるために液室の壁面を構成する基板である変位板を駆動信号に応じて変位させる電気機械変換素子を複数層からなる積層構造体で構成するものが知られている。

例えば、特許文献１には、変位板の上に形成する電極層として、高温環境化で安定的な金属である白金族を含む金属層を形成する構成で、この金属層と変位板との密着性を向上させる密着層を備える積層構造体が記載されている。この積層構造体は、金属層を被覆する絶縁保護層を備える。

金属層を覆う絶縁保護層を、酸化物を含む材料によって形成すると金属層と密着層との密着性が低下し、金属層と密着層との界面で剥離が生じることがあった。

上述した課題を解決するために、本発明は、基板の表面上に密着層を介して形成される金属膜層と、前記金属膜層を挟んで前記基板とは反対側に、前記金属膜層を被覆するように形成された絶縁保護層とを有する積層構造体において、前記絶縁保護層が窒化物を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、基板と密着層と金属膜層と絶縁保護層とを備えた積層構造体において、金属膜層と密着層との界面で剥離が生じることを抑制することができる、という優れた効果がある。

記録ヘッドの図５中のＢ−Ｂ断面の上部の断面説明図。 実施形態１に係るプリンタの斜視図。 実施形態１に係るプリンタの側面図。 記録ヘッドの分解斜視図。 加圧液室の長手方向に平行な断面における記録ヘッドの断面説明図。 加圧液室の短手方向に平行な断面における記録ヘッドの断面説明図。 酸化物と窒化物との水の接触角の値を比較したグラフ。 図５中のＢ−Ｂ断面の上部の他の例の説明図。 実施形態２に係るプリンタの平面図。 実施形態２に係るプリンタの側面図。 インク吐出ユニットの他の例の平面図。 インク吐出ユニットのさらに他の例の正面図。 実験例１で作成した電気機械変換素子の作成のフローチャート。 実験例１のスクラッチ試験の結果を示すグラフ。 スクラッチ試験で下部電極に剥がれが生じなかった場合と、生じた場合とを示す説明図。

〔実施形態１〕
本発明に係る積層構造体を備えた液体吐出ヘッドを搭載した液体を吐出する装置の一例である、インクジェット記録装置の一つ目の実施形態（実施形態１）について説明する。
図２は、実施形態１に係るインクジェット記録装置の一例（以下、「プリンタ２００」と呼ぶ）の斜視図であり、図３は、プリンタ２００の機構部を側面から見た説明図である。図２の斜視図では、プリンタ２００の装置本体８１の外装の内側にある各部材を便宜的に実線で示している。

プリンタ２００は、プリンタ２００の装置本体８１の内部に印字機構部８２等を収納している。印字機構部８２は、主走査方向に移動可能なキャリッジ９３と、キャリッジ９３に搭載したインクジェットヘッドである記録ヘッド９４と、記録ヘッド９４へ画像形成用の液体であるインクを供給する液体カートリッジとしてのインクカートリッジ９５とを備える。
図２中の矢印「α」で示す方向が主走査方向であり、図２及び図３中の矢印「β」で示す方向が副走査方向である。

装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙Ｐを積載可能な給紙カセット（あるいは給紙トレイでもよい。）８４を装置本体８１の前方側（図３中の左側）から抜き差し自在に装着することができる。また、用紙Ｐを手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。そして、給紙カセット８４または手差しトレイ８５から給送される用紙Ｐを取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

印字機構部８２は、装置本体８１の左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持している。このキャリッジ９３には、複数のインク吐出口としてのノズル孔（後述する図４〜図６中の符号「７９」）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けるように、複数の記録ヘッド９４が装着されている。複数の記録ヘッド９４は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインク滴を吐出するヘッド（インクジェットヘッド）である。また、キャリッジ９３には、記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各色それぞれのインクカートリッジ９５を、交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド９４へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有している。この多孔質体の毛管力により記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、本実施形態では各色に対応させて四個の記録ヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出する複数のノズル孔を有する一個のインクジェットヘッドを用いてもよい。

キャリッジ９３は、後方側（用紙搬送方向下流側、図３中の右側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側、図３中の左側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００が張装されている。このタイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。

プリンタ２００は、給紙カセット８４にセットした用紙Ｐを記録ヘッド９４の下方に搬送する構成として、給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、給紙ガイド部材１０３と、用紙搬送ローラ１０４と、先端コロ１０６とを備える。給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２は、給紙カセット８４から用紙Ｐを分離給送し、給紙ガイド部材１０３は用紙Ｐを案内する。また、用紙搬送ローラ１０４は、給紙された用紙Ｐを反転させて搬送する。先端コロ１０６は、用紙搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる用紙搬送コロ１０５及び用紙搬送ローラ１０４からの用紙Ｐの送り出し角度を規定する。用紙搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

また、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応する位置には、用紙搬送ローラ１０４から送り出された用紙Ｐを記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を備える。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙Ｐを排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、搬送拍車１１２を設けられている。さらに、用紙Ｐを排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び排紙拍車１１４と、排紙経路を形成する排紙下ガイド部材１１５及び排紙上ガイド部材１１６とを備える。

画像形成時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙Ｐにインクを吐出して一行分の画像を形成する。一行分の画像形成が終わったら、用紙Ｐを副走査方向に所定量搬送し、再び停止する。その後、停止している用紙Ｐに対して次の行の画像を形成する。画像形成終了信号または、用紙Ｐの後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、画像形成動作を終了させ用紙Ｐを排紙する。

プリンタ２００は、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置に、記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を備える。回復装置１１７はキャッピング手段と吸引手段とクリーニング手段とを有する。プリンタ２００では、画像形成を行わない印字待機中に、キャリッジ９３を回復装置１１７側に移動し、回復装置１１７のキャッピング手段で記録ヘッド９４をキャッピングし、ノズルを湿潤状態に保つことで、インク乾燥による吐出不良を防止する。また、画像形成の途中などに用紙Ｐ上に形成する画像とは関係しないインクをキャッピング手段内に吐出することにより、全てのノズルのインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド９４のノズルを密封し、チューブを通して吸引手段でノズルからインクとともに気泡等を吸い出す。これにより、ノズル面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、装置本体８１の下部に設置された廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、本実施形態のプリンタ２００では、吐出不良を回復することができるので、振動板駆動不良によるインク滴の吐出不良を抑制でき、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

次に、プリンタ２００が備える液体吐出ヘッドである記録ヘッド９４について説明する。
図４は、記録ヘッド９４の分解斜視図である。
図４では、図中の上側からノズル基板８０、液室基板７１及び保護基板７２を示している。

ノズル基板８０には、記録ヘッド９４内のインクを吐出するノズル孔７９が形成されている。液室基板７１は、共通液室７６、流体抵抗部７５及び加圧液室７０が形成された基体部１０と、圧電素子の駆動のための駆動回路が搭載されたフレキシブル基板７３とを備える。保護基板７２は、フレキシブル基板７３を保護する圧電素子保護空間７４と、インク供給路３３とが形成されている。

インクカートリッジ９５から記録ヘッド９４に供給されたインクは、インク供給路３３を通って共通液室７６に供給され、流体抵抗部７５を通って加圧液室７０に供給される。
フレキシブル基板７３の振動板が振動することにより、加圧液室７０の内部が加圧され、加圧液室７０内のインクがノズル孔７９から外部に吐出される。インクを吐出することによってインクが減少した加圧液室７０は、共通液室７６内のインクが流体抵抗部７５を介して供給される。

図４では、記録ヘッド９４におけるノズル孔７９の開口が形成されたノズル面７９ｆを図中の上側に示している。このノズル面７９ｆは、記録ヘッド９４をプリンタ２００に取り付けたときに記録ヘッド９４の下面となり、画像形成時には記録媒体である用紙Ｐの上面とノズル面７９ｆとが対向する。

図５及び図６は、記録ヘッド９４が備える液室基板７１とノズル基板８０との加圧液室７０近傍の概略を示す断面図である。図５は、加圧液室７０の長手方向に平行な断面でノズル孔７９を設けた位置における断面説明図である。図６は、加圧液室７０の短手方向に平行な断面でノズル孔７９を設けた位置における断面説明図であり、図５中のＡ−Ａ断面の断面説明図である。

液室基板７１は、シリコン基板からなる基体部１０の上に、フレキシブル基板７３が形成されている。フレキシブル基板７３は、下層から順に振動板１１、密着層２１、下部電極２２、配向性制御層２３、圧電体膜３０及び上部電極４０からなる積層構造と、この積層構造を覆う保護層５０とを有する積層構造体を備えている。

基体部１０の上に積層される振動板１１は、絶縁体から構成されている。
密着層２１、下部電極２２及び配向性制御層２３は、圧電体膜３０の結晶性を左右する下地膜２０として機能する。
上部電極４０は、導電性酸化物層４１と上部電極層４２とにより構成されている。加圧液室７０は、基体部１０によって形成される隔壁部１０ａと、振動板１１と、ノズル基板８０とで囲まれるように形成され、ノズル基板８０に設けられたノズル孔７９に連通している。

また、フレキシブル基板７３は、上部電極層４２と電源とを接続する配線層６０と、配線層６０と保護層５０との間に配置された層間絶縁層５１と、配線層６０を覆う配線保護層６１とを備える。

次に、本実施形態のフレキシブル基板７３の構造について具体的に説明する。
基体部１０上に、絶縁体で構成される振動板１１が積層されている。さらに、その上に密着層２１が形成され、白金族（Ｐｔ族）の材料からなる下部電極２２が形成されている。密着層２１はＰｔ族の材料からなる下部電極２２の膜の振動板１１に対する密着性を向上させるために配置される。

下部電極２２のさらに上層には圧電体膜３０の結晶性の配向性を制御するための配向性制御層２３を形成する。白金族の材料は、成膜（１１１）配向となりやすいので、そのまま（１１１）配向の圧電体膜３０を得る場合は、配向性制御層２３は必要ない。しかし、本実施形態のフレキシブル基板７３では、（１００）配向の圧電体膜３０を得るために配向性制御層２３を用いている。配向性制御層２３の上には圧電体膜３０が形成されている。

圧電体膜３０の上層にはさらに電極として導電性酸化物層４１、及び白金族の材料の金属膜からなる上部電極層４２を形成する。ここで、白金族の材料の金属膜からなる上部電極層４２と圧電体膜３０との間に導電性酸化物層４１を設けたのは上部電極層４２の圧電体膜３０に対する密着性を確保するためである。

次に、圧電体素子を形成するために、導電性酸化物層４１と白金族の材料の金属膜からなる上部電極層４２とからなる上部電極４０を、フォトリソグラフィーとエッチングとの技術により、必要な形状に形成する。
同様にして、圧電体膜３０をフォトリソグラフィーとエッチングとの技術により、必要な素子の形状に形成する。

次に、耐候性を確保するため保護層５０を形成する。本実施形態では、保護層５０は、窒化物を含む絶縁体層である。

フレキシブル基板７３の作成時には、配線層６０を形成する前に、層間絶縁の目的でとして層間絶縁層５１を形成した後、フォトリソグラフィーとエッチングとの技術により、層間絶縁層５１を必要な形状に形成する。必要な形状の形成としては、配線形状として必要の無い部分のエッチングを行い、このエッチングと同時に上部電極４０と配線層６０とのコンタクトを取るためのスルーホール６２の形成を行う。続いて、配線層６０を成膜後、フォトリソグラフィーとエッチングとの技術により、配線層６０を必要な形状に形成する。

さらに、配線保護層６１を成膜し、フォトリソグラフィーとエッチングの技術により、配線保護層６１を必要な形状に形成する。配線が形成された素子部分は、駆動手段へと電気的な接続ができるように引き回す。図５では、上部電極４０と電源とを接続する配線保護層６１を示しているが、下部電極２２に関しても上部電極４０と同様に、層間絶縁層を形成し、層間絶縁層に設けたスルーホールを介して接続される配線電極を形成する。そして、この配線電極を駆動手段へと電気的な接続ができるように引き回し、素子部分の構造が完成する。

次に、フレキシブル基板７３の各層について具体的に説明する。

基体部１０としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常、１００〜６００［μｍ］の厚みを持つことが好ましい。シリコン単結晶の面方位としては、（１００）、（１１０）及び（１１１）の三種がある。半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本実施形態の基体部１０では、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用する。

フレキシブル基板７３の作成時に、加圧液室７０を形成する際に、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していく。このエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは、シリコン単結晶基板の結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ（水酸化カリウム）等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。

よって、（１００）では約５４.７４［°］の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対し、（１１０）の面方位では深い溝を掘ることができる。このため、高い剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることが可能である。このため、本実施形態では、 (１１０)の面方位を持った単結晶基板を基体部１０に使用することも可能である。ただし、この場合、マスク材であるＳｉＯ_２もエッチングされてしまうということが挙げられるため、この辺りも留意して利用している。

振動板１１は、圧電体膜３０によって発生した力を受けて変形変位し、加圧液室７０を加圧し、これにより、加圧液室７０内のインクがインク滴としてノズル孔７９から吐出する。このような吐出動作を実現するうえでは、振動板１１は所定の強度を有したものであることが好ましい。振動板１１は、単一材料からなる単層構造の振動板でも良いし、複数の膜を積層した復層構造のものでも良い。

振動板１１の形成方法としては、スパッタ法、スパッタ法と熱酸化法との組み合わせ、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。本実施形態の振動板１１は、基体部１０を形成するシリコン単結晶基板に振動板１１の材料を積層して作成するものであり、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により作製したものを用いた。

振動板１１の表面粗さとしては、算術平均粗さで４［ｎｍ］以下であることが好ましい。この範囲を超えると、その後に成膜されるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）膜（圧電体膜３０）の絶縁耐圧が非常に悪く、リークし易くなってしまうおそれがある。

振動板１１の材料としては、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。ＬＰＣＶＤ法で成膜される膜で構成される振動板１１は、半導体やＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイスで一般的に従来から適用されている膜である。このような膜は、加工もし易いことから、新たなプロセス課題を持ち込まず、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）等の高価な基板を用いることなく、安定した振動板１１が得られる。

次に、本実施形態に用いる液体吐出ヘッド（記録ヘッド９４）の製造方法の一例について説明する。 まず、（１００）の面方位を持つシリコン単結晶基板（基体部１０）上に、振動板構成膜として、例えば、ＬＰＣＶＤ法（あるいは熱処理製膜法）でシリコン酸化膜（例えば厚さ２００［ｎｍ］）を成膜する。その後、ポリシリコン膜（例えば厚さ５００［ｎｍ］）を成膜する。ポリシリコン膜の厚さは、０．１［μｍ］以上、３［μｍ］以下の範囲内であるのが好ましく、ポリシリコン膜の表面粗さは、算術平均粗さで５［ｎｍ］以下であることが好ましい。その後、振動板構成膜として、ＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を成膜し、複数の膜からなる復層構造の振動板１１を形成する。

このように形成した振動板１１の上には、下部電極２２となる下部電極材料膜を形成する。このとき、下部電極２２の材料として白金を使用する場合、上述した振動板１１の上に下部電極材料膜を直接形成すると、振動板１１と下部電極２２との密着性が悪くなるおそれがある。このため、本実施形態では、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔａ_２Ｏ_５（酸化タンタル）、Ｔａ_３Ｎ_５（窒化タンタル）等からなる密着層２１を下部電極材料膜の前に積層する。
密着層２１の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。

本実施形態の下部電極２２を形成する下部電極材料としては、（１１１）配向性が高い白金（Ｐｔ）を用いている。これにより、下部電極２２となる下部電極材料膜をＸ線回折によって白金の結晶性を評価した場合に、ピーク強度の高い下部電極材料膜を得ることができる。

次に、下部電極２２となる下部電極材料膜（Ｐｔ膜）の上に配向性制御層２３を成膜する。配向性制御層２３の材料としては、酸化チタンまたはチタン酸鉛が好ましい。
酸化チタン膜は、その上に積層する圧電体膜３０の作成時に塗布するゾルゲル液のＰＺＴと反応して、ＴｉリッチなＰＺＴ膜を生成することができる。ＴｉリッチなＰＺＴ膜は、（１００）面に優先配向するＰＺＴ膜の結晶源として働き、その上に積層されていくＰＺＴ膜の（１００）または（００１）の主配向を形成できる。
また、配向性制御層２３としてチタン酸鉛を用いる場合には、（１００）（１００）面に優先配向するＰＺＴ膜の結晶源として直接的に働き、その上に積層されていくＰＺＴ膜の（１００）または（００１）の主配向を形成できる。

密着層２１の膜厚は、０．０２［μｍ］以上、０．５［μｍ］以下の範囲が好ましく、０．０３［μｍ］以上、０．１［μｍ］以下の範囲がさらに好ましい。

圧電体膜３０としては、ＰＺＴを主に使用した。ＰＺＴは、鉛、チタン及びジルコニウムを少なくとも含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる圧電体である。このようなＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）との固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３との比率が、５３:４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３，一般的にはＰＺＴ（５３／４７）と示される。

圧電体膜３０の材料としては、チタン酸バリウム等のＰＺＴ以外の複合酸化物を用いることができる。圧電体膜３０の材料にチタン酸バリウムを用いる場合は、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることで、チタン酸バリウム前駆体溶液を作製することができ、これを用いてチタン酸バリウムからなる圧電体膜を形成できる。

圧電体の材料は、一般式「ＡＢＯ_３」で記述され、「Ａ＝Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ」、「Ｂ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｎｂ」を主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述としては、例えば、「（Ｐｂ_１−Ｘ，Ｂａ_Ｘ）（Ｚｒ_１−Ｙ，Ｔｉ_Ｙ）Ｏ_３」、「（Ｐｂ_１−Ｘ，Ｓｒ_Ｘ）（Ｚｒ_１−Ｙ，Ｔｉ_Ｙ）Ｏ_３」などがあり、これらはＡサイトの「Ｐｂ」の一部を「Ｂａ」や「Ｓｒ」で置換した場合である。このような置換は二価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

ＰＺＴの圧電体膜３０の作製方法としては、スパッタ法もしくはＳｏｌ−ｇｅｌ法を用いて、スピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。ＰＺＴの圧電体膜３０をＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製する場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ることにより、ＰＺＴ前駆体溶液を作製する。金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、ＰＺＴ前駆体溶液には安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。

下地膜２０の全面（配向性制御層２３の上面全域）に圧電体膜３０となるＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００［ｎｍ］以下の膜厚が得られるようにＰＺＴ前駆体溶液の濃度調整が必要になる。

圧電体膜３０の膜厚としては、０．５［μｍ］以上、５［μｍ］以下の範囲であることが好ましく、１［μｍ］以上、２［μｍ］以下の範囲であることがさらに好ましい。圧電体膜３０の膜厚がこの範囲より小さいと、圧電効果による十分な歪変位を発生することができなくなり、この範囲より大きいと積層数が過大となり、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。

本実施形態の圧電体膜３０では、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法により作製したＰＺＴ前駆体溶液を用いてスピンコートにより２［μｍ］のＰＺＴ膜を成膜した後、このＰＺＴ膜をＸ線回折装置により評価した。その結果、ＰＺＴ膜として、（１００）面が非常に優先配向した膜が確認された。
ＰＺＴ膜は、下記（１）式を用いて得られる（１００）面及び／または（００１）面の配向度が８５［％］以上であり、かつ、（１１０）面の配向度が５［％］以下であることが好ましい。さらに、（１００）面及び／または（００１）面の配向度が９０［％］以上であることがより好ましい。この配向度が８５［％］未満であると、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。

ρ ＝ Ｉ（ｈｋｌ） ／ ΣＩ（ｈｋｌ） ・・・（１）

式（１）は、Ｘ線回折により得られた（１００）面、（０１０）面、（００１）面、（０１１）面、（１０１）面、（１１０）面、（１１１）面の各配向のピーク強度の総和を１としたときのそれぞれの配向の比率を算出する。そして、各配向についての平均配向度を示す。なお、式（１）の右辺分母は各配向のピーク強度の総和であり、分子は任意の配向のピーク強度である。

（１００）面及び／または（００１）面と記載しているのは、次の理由による。すなわち、ＰＺＴ（１００）面とＰＺＴ（００１）面とのＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）のピーク強度の値が近接しているため、重なったピークとして観察され、これらを区別して把握することが困難だからである。また、特性上も、ＰＺＴ自体が擬似的に正方晶と考えられるため、（１００）面及び／または（００１）面を区別して把握する必要がない。

本実施形態では、上部電極４０には特に制限はなく、Ａｌ、Ｃｕなどの半導体プロセスで一般的に用いられる材料及びその組み合わせを用いることができる。本実施形態では、ＰＺＴ膜との密着性がよく、同じペロブスカイト系の構造を持つＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）を導電性酸化物層４１として先に形成し、その上に白金からなる上部電極層４２を形成した。 上部電極層４２は、通常、成膜後に必要な素子ビットとなるようにフォトエッチングの技術を用いてパターニングされ、その上に、信頼性上必要な保護層５０が形成される。その後、電源供給や信号供給のための配線層６０、層間絶縁層５１及び配線保護層６１が設けられ、電気機械変換素子として形成される。

高温環境化で安定的な金属である白金族は、融点が高く他の物質との反応性が低いため、ＭＥＭＳ分野の金属電極としてよく用いられている。難点としては、他の物質との反応性が低いことにも起因するが、積層構造としたときに近接する膜との密着性が低い点が挙げられる。このため、通常は、白金族からなる金属層は、密着層を介して積層されることが多い。密着層の材料としては、チタンなどの金属、チタンを酸化させた酸化チタン、同じ白金族のイリジウムを酸化させた酸化イリジウム、ＬＮＯ（ＬａＮｉＯ_３（ニッケル酸ランタン））、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３（ルテニウム酸ストロンチウム））等の酸化物などが用いられる。

密着性の向上のみならこれらの物質で良いが、その後に用いられるプロセスの温度での相互拡散の起こり易さや、さらに白金族の上に積層させる機能膜の結晶性の制御をさせようとすると、用密着層にいられる材料は限られてくる。このような観点から密着層の材料としては、酸化物を用いることができ、本実施形態では酸化チタンを用いている。

また、具体的なＭＥＭＳデバイスとして、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液体吐出ヘッド等がある。液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される。）と、エネルギー発生手段とを備える。エネルギー発生手段としては、加圧室内のインクを加圧する圧電素子などの電気機械変換素子、ヒータなどの電気熱変換素子、インク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極とからなる素子がある。液体吐出ヘッドは、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで、加圧室内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる。

ピエゾ式の液体吐出ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長及び収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、ベンドモードの圧電アクチュエータを使用したものとの二種類がある。後者のベンドモード圧電アクチュエータをさらに薄膜化した薄膜ピエゾアクチュエータは、圧電素子の駆動力が弱いためにアクチュエータの変位効率の良い構造を作り込むことが非常に重要であり、効率を向上するためのさまざまな工夫がなされている。アクチュエータの十分な変位を得ながら、かつ長期耐久性を確保するためにピエゾ膜の膜質改善も行われてきている。

また、半導体技術である薄膜技術を転用した工法を多用して駆動部品であるアクチュエータを形成しているため、駆動部の構造強度を確保する膜の密着性を如何に確保するかによって、耐久性が異なるため、最適な工法の選択が重要である。
複数の薄膜ピエゾ素子にわたって共通電極として形成されている下電極において、下部電極を成膜した後の工程における洗浄工程など、物理的に膜へダメージを与える（剥す様な力が加わる）工程において、下部電極の角部から剥がれるおそれがある。このような不具合を防止する構成として、特許文献１には、下部電極の角部に丸み（ラウンド）を形成し、下部電極の角部へ加わる力を分散させて膜剥がれを防止する構成が記載されている。

下部電極に白金を設けた構成であっても、密着層を設けて基板と白金層との密着性を確保したり、絶縁保護膜を形成したりすることにより、初期及び構造形成後において密着性が低いと言われている白金の膜の保護を実施することができると思われていた。
しかし、必要な薄膜材料を成膜する技術を用いた積層成膜及び加工を繰り返す工法において、工程の順を追って白金膜の密着性を調査した所工程を進めるに従って密着性が落ちていっていることが後述するスクラッチ試験の結果明らかとなった。これは、成膜された膜の下地へのダメージを充分に配慮した工法及び材料選択がなされておらず、下部電極と密着層との界面の密着強度が、下部電極を成膜した後の工程で低下していくという問題があることが新たにわかってきた。

詳しくは、薄膜積層デバイスの製造の過程において、様々な工程が用いられる。電極、半導体、バリア層、その他機能性の材料層による積層膜の形成、レジスト材料のパターン形成やその剥離、エッチング、保護層（パッシベーション膜）の形成などの工程がある。これらの工程で、プラズマ状態のイオン性の粒子、特に、励起状態の水素イオン（Ｈ^＋）、水の分解物である水酸化イオン（ＯＨ⁻）、ラジカルが発生する。また、上述した工程で、水自体の発生や付着、進入ということも起こる。

これらの成分（水素イオン、水酸化イオン、ラジカル及び水）の透過やマイグレーションなどが原因の一つとなり、積層膜界面の密着性の低下が起こる。特に、白金族の膜を用いる積層膜構造体では白金族と密着層との界面において、密着性の低下が見られた。
このような不具合に対する対策の一つとして、特許文献１には、下部電極の角部に丸み（ラウンド）を形成する方法が提案されている。しかし、この方法では、本質的な界面の状態の変化を改善しておらず、後工程の影響により、工程を経るに従い膜の密着性が劣化していくという問題は解消できていない。

上述した成分の透過は、次のように生じる。すなわち、下部電極を構成する白金族の層は、柱状の結晶構造の結晶粒界に隙間が生じ、上述した成分がこの隙間を通過することで、下部電極を透過する。上述したマイグレーションは、分子の末端基が置き換わる現象である。

〔実験例１〕
次に、プロセスを経る毎に、徐々に白金膜からなる下部電極と、その下地にある密着層とのスクラッチ強度が落ちる状態を確認した実験例１について説明する。
図１３は、実験例１で作成した電気機械変換素子（ピエゾ素子）の作成のフローチャートである。

実験例１で形成した電気機械変換素子は、図５に示す本実施形態の記録ヘッド９４が備える電気機械変換素子と保護層５０が異なる点以外は同様の構成を備える。具体的には、実験例１の構成では、保護層５０が酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる層と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる層との二層構造となっている。

図１３示すフローチャートをついて順に説明すると、まず、シリコン単結晶基板からなる基体部１０の表面に振動板１１を形成し（Ｓ１）、その上に、酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる密着層２１を形成する。次に、白金（Ｐｔ）からなる下部電極２２を形成し（Ｓ３）、その上に、ＰＺＴ膜からなる圧電体膜３０を形成し（Ｓ４）、さらに、上部電極４０を形成する（Ｓ５）。次に、上部電極４０をエッチングし（Ｓ６）、圧電体膜３０をエッチングし（Ｓ７）、さらに、下部電極２２をエッチングする（Ｓ８）。次に、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる第一保護層を成膜し（Ｓ９）、さらに、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる第二保護層を成膜した（Ｓ１０）後、第一保護層と第二保護層とからなる保護層５０をエッチングする（Ｓ１１）。その後、アルミニウム（Ａｌ）からなる配線層６０を形成し（Ｓ１２）、配線層６０をエッチングして（Ｓ１３）駆動ＩＣに接合する。

図１３中の「Ｔ１」〜「Ｔ７」スクラッチ試験を行ったタイミングを示している。
図１４は、図１３中の「Ｔ１」〜「Ｔ７」の各タイミングで行ったスクラッチ試験の結果を示すグラフである。
「Ｔ１」は、白金からなる下部電極２２を成膜した後、「Ｔ２」は、ＰＺＴ膜からなる圧電体膜３０をエッチングした後、「Ｔ３」は、下部電極２２をエッチングした後である。また、「Ｔ４」は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる第一保護層を形成した後であり、「Ｔ５」は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる第二保護層を形成した後である。さらに、「Ｔ６」は、配線層６０を形成した後であり、「Ｔ７」は、作成した電気機械変換素子を駆動ＩＣに接合した後である。

図１４では、各タイミングについて、棒グラフと「Ｉ」字のグラフとを示している。スクラッチ試験は各タイミングで十箇所行っている。図１４中の「Ｉ」字のグラフは、縦線で結ばれた上下二つの横線でスクラッチ強度の最大値と最小値とを示す。詳しくは、「Ｉ」字の上の横線が、十箇所の中で剥がれ発生時の強度が最大となった箇所のスクラッチ強度を示し、下の横線が、十箇所の中で剥がれ発生時の強度が最小となった箇所のスクラッチ強度を示す。また、棒グラフは、十箇所のスクラッチ強度の平均値を示す。

図１５は、スクラッチ試験で、下部電極２２に剥がれが生じなかった場合と、生じた場合とを示す説明図である。スクラッチ試験では、試験対象の表面に対して試験用の針（圧子）を上から加圧しながら表面に沿って動かしていく。
このとき、図１５中の上方から下方に針を加圧しながら動かしたときに、所定の圧力まで加圧し続けても、試験対象の積層構造体が、層間の界面に関係なく上から少しずつ削り取られていくと、図１５（ａ）に示すように、表面が線状に削り取られた状態となる。

一方、所定の圧力に到達する前に、層間の界面に剥がれが生じると図１５（ｂ）に示すように、除去される幅が大きくなる。図１５（ｂ）中の矢印は剥がれが生じ始めた開始点を示している。層間の界面における密着力が弱いと、上から削ったときに、界面よりも上側の層を針で削り取る前に、界面の部分で剥がれてしまい、その後は、剥がれが広がって図１５（ｂ）の状態となる。

図１４に示すように、下部電極２２（Ｐｔ膜）を成膜した後は、プロセスを経るごとに徐々に下部電極２２とその下地の層である密着層２１とのスクラッチ強度は落ちている。特に、酸化物である「Ａｌ_２Ｏ_３」からなる第一保護層形成後と、同じく酸化物である「ＳｉＯ_２」からなる第二保護層の形成後の間で、そのスクラッチ強度が低下しているのが判る。両方とも絶縁保護層としての機能を持たせるために成膜した膜であるが、特に「Ａｌ_２Ｏ_３」の膜が、その後のプロセスでのダメージを充分に防止できていないと想定することができる。

その理由について、以下の様に考えられる。
「ＳｉＯ_２」膜の形成はＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）ガスを有機ソースとして、プラズマプロセスを用いて形成したが、その形成の過程では、下記（２）式で示すように水が発生する。

Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４ → ＳｉＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋４Ｃ_２Ｈ_４ （２）
（一般的に考えられているＴＥＯＳ材料の分解の式）
この水がプロセス中の温度により水蒸気化し、酸化物保護層である「Ａｌ_２Ｏ_３」または堆積中の「ＳｉＯ_２」表面及び内部に、吸着または内蔵される。さらには、プラズマ状態であるため、イオン化するものも現れ活性度が上がる。その結果、「Ａｌ_２Ｏ_３」膜が形成されているにもかかわらず、白金と密着層である酸化物との間の界面の密着性を低下させるものと思われる。白金と密着層である酸化物との界面では、「Ｍｅｔａｌ−Ｏ−Ｐｔ」のような結合が形成されてと考えられるが、進入した水またはその分解物により、以下の式で示すように、「Ｍｅｔａｌ−Ｏ−Ｐｔ」の結合が切れるものと思われる。

Ｍｅｔａｌ−Ｏ−Ｐｔ → Ｍｅｔａｌ−Ｏ−Ｈ ＋Ｐｔ
または
Ｍｅｔａｌ−Ｏ−Ｈ ＋ Ｈ−Ｏ−Ｐｔ

酸化物の絶縁層では、少なからずその表面は水成分の吸着が起きたり、少なくとも「−ＯＨ」基の形成されたりすることが想定される。同様に膜の内部に到ってもその水分または水酸基の内包が考えられる。

圧電体デバイスの製造では、５００［℃］以上の高温のプロセスを用いるため白金（ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）など高温での変化が少なく他の物質との反応性が低い白金族の金属電極を用いることが一般に行われている。白金族を電極として用いた場合、隣接する積層膜との密着性の確保が課題となる。隣接する積層膜として振動板等の基板との密着性を確保するために、密着層を介して白金族金属を用いるという工夫がされている。

しかしながら、このような場合でも、半導体プロセスでは、使用するガス成分、プラズマやプラズマ中の水分及び成膜温度などの複合的な作用により、密着層と白金族電極との界面での密着性が劣化しているケースがある。具体的には、酸化物からなる密着層とその上に形成された白金族電極との構造の上に、さらに、絶縁層として、ＴＥＯＳを用いて「ＳｉＯ_２」絶縁層を形成しようとした場合、次のようなことが生じることが分かった。すなわち、有機ソースであるＴＥＯＳの分解反応で発生する「Ｈ_２Ｏ」、または、プラズマにより「Ｈ_２Ｏ」が分解した成分により、密着層と白金族電極との界面の密着性が低下するということが起きることが判った。この現象は、酸化物の絶縁層を白金族金属電極の上に設けた場合も同様に、半導体プロセス中に劣化が起きていたことが判った。

密着層と白金族電極との界面での密着性を確保するために、白金族電極の密着層とは逆側の面に、「Ｈ_２Ｏ」またはプラズマにより「Ｈ_２Ｏ」が分解した成分との親和性の小さな層を設ける。これにより、半導体プロセス中に発生する密着層と白金族電極との界面での密着性の劣化を防止する。具体的には、白金族電極の密着層とは逆側の面に、少なくとも窒化物を含む層を設けることで、酸化物を保護層とする場合よりも水との親和性が小さくなり、「Ｈ_２Ｏ」またはプラズマにより「Ｈ_２Ｏ」が分解した成分の進入を防ぐことができる。これにより、密着層と白金族電極との界面での密着性の劣化を抑制できる。

本発明者らは、このような想定の元に、水成分との親和性の小さい窒化膜を含んでなる保護層材料により白金を保護する保護層として用いることを試行した。保護層として、酸化物である二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用いた場合、シラノール構造を表面に形成するため、親水性表面となりやすい。また、酸化チタンや酸化アルミニウム等の二酸化ケイ素以外の酸化物の場合もシラノール構造と同様に親水性表面になることが考えられる。一方、窒化物ではそのような構造とならないため酸化物と比較すると水分を取り込みにくい。

図７は、酸化物と窒化物との水の接触角の値を比較したグラフである。図７に示すグラフは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）のそれぞれについて、酸化物及び窒化物に対する水の接触角を調べたものである。図７に示すように、何れの場合も酸化物よりも窒化物の方が水の接触角が高いことがわかる。すなわち、窒化物の方が酸化物よりも水との親和性が低いことを意味している。

一般に白金族とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の総称で言われる。本実施形態の下部電極２２に用いる材料としては、白金族の中でも電極として実用的に用いられている白金、イリジウム、ロジウム、これらの単体または合金が好ましい。

密着層２１の材料としては、上述したように、チタン、酸化チタン、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル等を用いることができる。密着層２１の材料として、酸化チタンや酸化タルタンを用いると、白金を含む下部電極材料を積層したときに、白金の柱状構造の結晶における粒界に隙間が生じることをチタンやタルタンよりも抑制できる。この結晶の粒界の隙間が生じることを抑制することで、密着層２１と下部電極２２との密着性の向上を図ることができるため、密着層２１の材料としては酸化チタンや酸化タルタン等の酸化物を用いることが好ましい。

本実施形態の積層構造体では、白金族の材料からなる金属膜層（下部電極２２）と周辺の膜（密着層２１）との剥がれを防止することで、白金族の層を含む積層構造体の密着性を多くのプロセスの下でも確保することができる。
また、圧電体膜３０を機能層として用いた圧電体素子において、下側の電極に密着層２１として酸化膜（具体的には酸化チタン）を用い、次に、白金族の材料からなる電極材料を積層する。このような下側の電極と、上側の電極とにより圧電体膜を挟持する構成の圧電体素子で、上部電極４０を形成した後に、窒化物を含む保護層５０を設ける。これにより、上部電極４０を形成後、デバイス構造体形成完了に経る様々なプロセス下にて、密着性の劣化を起こさない下部電極２２側の積層構造を実現できる。

本実施形態のフレキシブル基板７３は、白金族の材料からなる金属電極膜の表面にＰＺＴ膜を形成した薄膜ピエゾ素子である。本実施形態のフレキシブル基板７３は、その製造工程中におけるプロセスの影響により白金（上層）と酸化チタン（下層）との界面の密着性が低下し、膜剥がれが発生することを防止できる。具体的には、製造工程中に発生すると考えられる水素分子、イオン、ラジカル等からピエゾ素子を保護し、白金の触媒効果による密着層酸化チタンの劣化（分解）を防止し、下部電極の密着性低下を防止することができる。

図１は、図５に示す記録ヘッド９４の図５中のＢ−Ｂ断面の上部の断面説明図である。図１に示すでは、シリコン基板からなる基体部１０の上に、振動板１１、密着層２１、下部電極２２及び保護層５０が形成されている。下部電極２２まで積層した状態で、下部電極２２のみをエッチングして中央部を残す形状とし、その後、保護層５０を積層することで、図１に示す断面の状態となる。

図５中のＢ−Ｂ断面の上部の断面構造としては、図１に示す構造に限らず、図８に示す構造でもよい。
図８に示す断面構造は、下部電極２２まで積層した状態で、下部電極２２と密着層２１とをエッチングして、中央部を残す形状とし、その後、保護層５０を積層する。これにより、図８に示す断面の状態となる。

〔実験例２〕
次に、図１に示す断面構造の積層構造体において、保護層５０として、窒化物を使用した場合（実施例１）と、酸化物を使用した場合（比較例１）とを比較した実験例２について説明する。

〔実施例１〕
実施例１では、図１（ａ）に示す積層構造体を、次の（１）〜（５）に示す工程で形成した。
（１）シリコン基板（Ｓｉ基板）（符号「１０」及び「１１」）上に、酸化チタン膜（符号「２１」）を５０［ｎｍ］の厚みで形成した。この酸化チタン膜は、スパッタ法により、チタン（Ｔｉ）を約３５［ｎｍ］成膜し、その金属膜をＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｅａｌ）装置により、酸化雰囲気中で酸化し、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の膜とした。

（２）その後、白金膜（符号「２２」）を５００［℃］で１５０［ｎｍ］形成した。
（３）その後、白金膜のみのレジストパターンを形成し、エッチングして、レジストを除去し、図１に示すような凸形の形状とした。
（４）そして、さらにその上からＡＬＤ法により窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の膜を形成し、絶縁保護層（符号「５０」）とした。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の形成方法は、ＡＬＤ法を用い材料・プロセスとしては以下の通りである。
ＡｌＮの材料・成膜条件：
アルミニウム（Ａｌ）のソースとして、有機金属トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）を用い、窒素（Ｎ）のソースとしてアンモニア（ＮＨ_３）を用いて、４５０〜５００［℃］の温度で形成した。

（５）このように形成した図１に示す構造を備えた積層構造体に対して、ＴＥＯＳをソース材料として、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜を５００［ｎｍ］成膜後、再び、その膜厚分除去を行い、再び図１に示す積層構造と同じ形状とした。
酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜の成膜条件は、ＴＥＯＳを有機ソースとして、３００〜３５０［℃］の温度条件にて、ＬＰＣＶＤにより形成した。
上記（５）の工程のように、酸化ケイ素膜を形成し、除去したのは、積層構造体の形成時におけるプロセスを経る毎の負荷を再現するためである。

上述した実施例１の積層構造体と同じ工程で、白金膜までの形成した基板（上記（１）〜（２）の工程のみ）と、上述した実施例１の絶縁保護層まで形成した基板（上記（１）〜（５）の工程）とを、スクラッチ試験を行った。このスクラッチ試験により、白金膜と酸化チタンの膜との界面のスクラッチ強度の比較を行ったところ、表１の結果を得た。

スクラッチ強度の値は、各サンプルの十箇所のスクラッチ強度の平均値を示す。

スクラッチ試験の条件を以下に示す。
装置：Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ Ｇ２００
圧子：三角錐バーコビッチ圧子
設定条件
最大荷重：５０［ｍＮ］
スクラッチ距離：２００［μｍ］
スクラッチ速度：１［μｍ／ｓ］
スクラッチ方向：三角稜の平面側にてスクラッチ

スクラッチ試験後のサンプルに対して、テープテストを実施して観察したところ、表１に示すどちらの基板のサンプルも、白金膜と酸化チタンの膜との界面で剥がれることは無く、テープテストの範囲で密着性が保たれていることが確認できた。
テープテストで用いたテープは、ＪＩＳ Ｚ １５２２に準拠するもの(１．１８［Ｎ／ｃｍ］以上の粘着力を持ったテープ)を使用し、４５度の剥離角度で行った。表１に示すように、白金膜と酸化チタンの膜との界面のスクラッチ強度は低下したものの、平均値で１５［％］の低下であり、後述する比較例１と比べ急激な変化は見られなかった。

〔比較例１〕
比較例１では、実施例１でＡＬＤ法で絶縁保護層を形成した材料が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）であったものを、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）とした点以外は、実施例１と同様に処理をして、比較例１の積層構造体とした。この比較例１についても同じ様にスクラッチ試験を実施した結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例２では、上記（１）〜（５）と同様の工程を行った絶縁保護層まで形成した基板は、上記（１）〜（２）と同じ工程を行った白金膜まで形成した基板に比べて、８０［％］近くスクラッチ強度が低下していた。
これは、以下の理由によるものと思われる。
すなわち、ＴＥＯＳをソース材料としたプラズマ環境下で、水成分の影響を受け水成分との親和性のある酸化物材料（Ａｌ_２Ｏ_３）の表面及び内部に、水蒸気、水蒸気が水により分解した水素イオンまたは水酸イオンは発生する。これらの発生物が、白金膜と酸化チタン膜との界面の結合に何らかの作用をし、その密着性を低下させたものと思われる。

また、次に実施例１と同じ方法及び同じテープにてテープテストを行った。この結果では、絶縁保護層まで形成した基板のサンプルでは、白金膜の剥離が発生し、後日、その界面の分析をＳＥＭのＥＤＸで行ったところ、剥離面にはチタン（Ｔｉ）が検出された。この検出結果より、剥離界面が白金膜と酸化チタンの膜との界面であることがわかった。

〔実験例３〕
次に、図５及び図６に示す断面構造の積層構造体において、保護層５０として、窒化物を使用した場合（実施例２）と、酸化物を使用した場合（比較例２）とを比較した実験例３について説明する。

〔比較例２〕
比較例２では、シリコン基板（Ｓｉ基板）からなる基体部１０の表面に、熱酸化膜を形成後、ＣＶＤにより積層型の振動板１１を形成した。
ここで、比較例２の振動板１１の詳細について説明すると、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚が６００［ｎｍ］）を形成し、その上にＬＰＣＶＤ法により作製したものを用いる。

まず、ポリシリコン膜を２００［ｎｍ］成膜する。その後、シリコン酸化膜を厚さ１００［ｎｍ］成膜し、次にＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を１５０［ｎｍ］成膜した。さらに、シリコン酸化膜を厚さ１５０［ｎｍ］成膜し、シリコン窒化膜を１５０［ｎｍ］、シリコン酸化膜を１００［ｎｍ］、及び、ポリシリコン膜を２００［ｎｍ］成膜する。最後に、再度、シリコン酸化膜を６００［ｎｍ］を形成し、積層膜全膜で振動板１１とした。図５及び図６では、この基板である振動板１１は一層として示してある。

次に、下地膜２０を形成する。まず、振動板１１となるＣＶＤ積層膜の上に、ＣＶＤ積層膜に密着させて下部電極２２の密着層２１を成膜した。密着層２１の形成方法は、スパッタ法でチタンの金属膜を形成後、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置により、酸素雰囲気中で酸化処理し、酸化チタンの膜として形成した。チタンの金属膜を成膜する装置は、アルバック社製スパッタリング装置ＳＭＥ−２００Ｅを用いた。

密着層２１の形成条件は、基板温度（Ｓｉ基板の温度）が１５０［℃］、ＤＣ投入パワーが３００［Ｗ］、Ａｒガス圧が０．１４［Ｐａ］、形成した膜厚は５０［ｎｍ］である。このＴｉの金属膜に対して、７３０［℃］（昇温速度を３０［℃／秒］）、酸素流量が１［ｓｃｃｍ］（標準状態（１［ａｔｍ］（大気圧：１０１３［ｈＰａ］）、０[℃]）で、一分間に１［ｃｃ］流れる流量）酸素が１００［％］の雰囲気で３分間熱酸化焼成した。焼成後の膜厚は８３［ｎｍ］〜８６［ｎｍ］であった。

次に、下部電極２２としての白金電極を１６０［ｎｍ］の膜厚で形成した。
成膜前のプロセス室及び搬送室の真空度は、１．０×１０^−５［Ｐａ］とした。プロセス条件は、基板温度（Ｓｉ基板の温度）が４００℃、ＲＦ投入パワーが５００［Ｗ］、Ａｒガス圧が０．１６［Ｐａ］とした。
これにより、下部電極２２は（１１１）面が膜厚方向に配向した状態となった。
実験例３において、白金の金属膜を１６０［ｎｍ］とした理由は、白金膜の成膜温度条件が５５０［℃］以上の温度の場合、２５０［ｎｍ］を超えた膜厚では膜の白濁が観測されたため、１６０［ｎｍ］とすることで白濁とならずに作製できるからである。
上述した条件で、白金膜を成膜した後の状態での表面粗さＳｑ（二乗平均平方根高さ）は平均で２．６［ｎｍ］であった。

次に、下部電極２２上に、配向性制御層２３として、チタン（Ｔｉ）の膜を５［ｎｍ］の膜厚で形成した。
形成条件は、基板温度を１５０［℃］、ＤＣ投入パワーを３００［Ｗ］、Ａｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を０．１４［Ｐａ］とした。
この際、スパッタ前のプロセス室及び搬送室の真空度は、１．０×１０^−５［Ｐａ］とした。スパッタ法でチタンの金属膜を形成後、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置により、酸素雰囲気中で酸化処理し、酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜として形成した。

次に、圧電体膜３０（ＰＺＴ膜）を形成した。圧電体材料としては最も一般的なＰＺＴ（焼成後Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８となる組成、Ｐｂ過剰量は１５［ａｔｏｍｉｃ％］）の原材料を選択した。ＰＺＴを構成する金属元素、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を成分とするアルコキシドを出発原料として形成した。アルコキシドとしてはメトキシエトキシドを用いた。

上述した原材料を用いたゾルゲル液を、配向性制御層２３上にスピンコートにより塗布した。一層目をスピンコートした後の圧電体膜の固化焼成としては、ホットプレート、ＲＴＡ装置を使用し、温度が３５０〜５００［℃］、５［ｍｉｎ］の条件で、酸素雰囲気中で焼成した。この固化焼成の目的は、出発原材料中の有機性成分の放出にある（一段階目の焼成）。
続いて、二層目、三層目も同様にして固化焼成し、結晶化のための焼成として、６７０〜７５０［℃］、３［ｍｉｎ］の条件により、「Ｎ_２：Ｏ_２＝４：３」の組成のガス・フローで焼成した（二段階目及び三段階目の焼成）。

この三層（Ｍ＝３）を積層した際の膜厚は２５０［ｎｍ］であった。この三層の積層を同じ手順で繰り返して八層（Ｍ＝８）（「三層構造」×「八層」の二十四層）とし、総膜厚２［μｍ］の圧電体膜３０を形成した。

圧電体膜作製後、この圧電体膜の結晶性の評価を行った。
このときのＸ線回折の結果はＰＺＴ（１００）のピーク強度１５０［ｋｃｐｓ］以上（１５０〜２００［ｋｃｐｓ］）、配向率は９０〜９９［％］であった。Ｘ線回折装置は、ブルカー社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲを用いた。

ＰＺＴ（２００）ピークの位置は「２θ」で４６．２２９［°］であり、この位置で「ω軸」を振りロッキングカーブを測定した。その結果、ロッキングカーブは二山に分かれた形状をしていて、さらにロッキングカーブの半値幅は１１．３［°］であった。

次に、上部電極４０を形成した。作製条件は、導電性酸化物層４１として、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）からなる層を４０［ｎｍ］の膜厚で作成し、次に、上部電極層４２として白金膜電極からなる層を３００［℃］の基板温度で、１００〜１５０［ｎｍ］の膜厚で形成した。プロセス条件は、ＲＦ投入パワーが５００［Ｗ］、Ａｒガス圧が０．５［Ｐａ］である。
上部電極４０も、フォトリソグラフィーの技術を用いて、感光性レジストパターンを形成し、今度は塩素系のエッチングガスにより上部電極４０となる層をエッチングし、上部電極４０の形成を行った。

さらに、強誘電体パターン及び上部電極パターンより広いパターン部分として、下部電極２２のフォトリソ・パターニングを感光性レジストで実施し、上述した圧電体素子の形成及び上部電極４０の形成と同様にして、下地膜２０の形成を行った。
各電極パターンの形成後、表面の保護層５０として、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜を「６０［ｎｍ］」の厚みで形成した。
これにより、積層構造の上から順に、保護層５０、上部電極４０、圧電体膜３０、下地膜２０及び振動板１１からなる圧電体素子を作製した。この基本となる素子構造以外には、圧電体素子の構造としては、さらに、上下電極とコンタクトホールにより電気的に接続した配線電極パターンを形成し、圧電体素子駆動用の電源ラインの引き出しパターンを形成してある。

次に、振動板１１における圧電体素子とは反対側に、加圧液室７０の加工を行った。感光性レジストを用いて、図５及び図６のような形状となるように、まず基体部１０（Ｓｉ基板）側にパターン形成してエッチングし、加圧液室７０となる空洞を形成した。このとき、振動板１１における酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の膜がエッチングストップ層となる。

次に、加工した基体部１０に保護基板７２（サブフレーム）を接合する。そして、圧電体膜３０側を同様に感光性レジストを用いて、マスク層を作製した後、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により加工した。ＩＣＰ加工後、感光性レジストにより形成したマスク層は除去した。

その後、加圧液室７０の圧電体素子と反対側には、ＳＵＳ３１６（板厚が５０［μｍ］）に加圧液室７０に対応したノズル孔７９を形成したノズル基板８０を、エポキシ樹脂により接合して、図４、図５及び図６に示す液体吐出ヘッド（記録ヘッド９４）を作製した。
ここで、用いた寸法上のパラメータは、圧電体のピッチは８５［μｍ］、圧電体幅は４６［μｍ］、圧電体の長さは７５０［μｍ］、圧電体の厚みは２［μｍ］である。
また、加圧液室７０としては、液室の幅は６０［μｍ］、液室の長さは８００［μｍ］、液室の深さは５５［μｍ］とした。

〔実施例２〕
実施例２では、比較例２でＡＬＤ法による成膜で形成した保護層５０が酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の膜であったものを、実施例１のＡＬＤ製法による窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の膜とした。他は、全て比較例２と同じとして圧電体デバイスを形成した。
実施例２と比較例２とのスクラッチ試験の結果を表３に示す。

実験例３のおける実施例２では、スクラッチ試験の結果は、ＰＺＴ膜の形成及びエッチング等の工程が入っているので実施例１よりは低下したが、３０［ｍＮ］でありＰＺＴ膜のエッチング後と同等のスクラッチ強度を保っていることがわかった。これはＴＥＯＳ材料をソースとした水分の影響以外のエッチングでの影響、温度、フォトリソ工程での処理の影響が考えられる。そして、比較例２のスクラッチ試験の結果よりも高い２０［ｍＮ］のスクラッチ強度を最終工程でも保たれており、最終工程後でのテープテストでも白金膜と酸化チタン膜との界面（下部電極２２と密着層２１との界面）での剥離等の問題が無かった。

実施例１では、基板（符号「１０」及び「１１」）上に密着層（符号「２１」）を介して白金族の材料を含んで構成された金属膜（符号「２２」）を形成し、その上に、これらの複数層からなる積層構造を被覆する絶縁保護層（符号「５０」）を備える。そして、絶縁保護層が少なくとも窒化物を含む構成となっている。
このような構成では、一般に密着性が低いといわれる白金族の膜を積層した構造体でも、その後の経過プロセスの多寡に寄らず、白金族の膜と隣接した膜との界面において、安定した密着性を確保することができる。特に、水あるいは水蒸気、または水の分解後に発生する活性なイオン類に対しても有効に白金族の薄膜の界面の密着強度を維持できる。

実施例２では、実施例１の構造を含むピエゾ素子構造において、ピエゾ焼成の７００［℃］近傍に及ぶ高温プロセス、鉛（Ｐｂ）のマイグレーションの発生下においても実施例１の構成と同様に白金族の薄膜の界面の密着強度を維持できる。

また、窒化物を含む絶縁保護層をＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）という製法によって形成する。これにより、積層膜をエッチングし、凹凸があるパターン構造物上にも均一に緻密な絶縁保護層の膜を形成することができる。これにより、白金族の薄膜の界面の密着強度を維持できる効果を向上することが可能となる。

〔実施形態２〕
次に、本発明に係る液体を吐出する装置の一例であるインクジェット記録装置の二つ目の実施形態（実施形態２）について、図９及び図１０を参照して説明する。図９は、実施形態２に係るインクジェット記録装置であるプリンタ２００の要部平面説明図であり、図１０は、実施形態２のプリンタ２００の要部側面説明図である。
実施形態２のプリンタ２００は、液体吐出ヘッドである記録ヘッド９４と、記録ヘッド９４に供給するインクを収容する液体収容部であるヘッドタンク９６とを一体として、液体吐出ユニットであるインク吐出ユニット９００を備える。
図９中の矢印「α」で示す方向が主走査方向であり、図９及び図１０中の矢印「β」で示す方向が副走査方向である。

実施形態２のプリンタ２００は、実施形態１のプリンタ２００と同様に、記録ヘッド９４を備えたキャリッジ９３が印字機構部８２によって主走査方向に往復移動するシリアル型装置である。印字機構部８２は、キャリッジ９３が主走査方向に移動するように案内するガイドロッド９０、主走査モータ９７、タイミングベルト１００等を含む。ガイドロッド９０は、装置本体８１の左右の第一側板４９１ａと第二側板４９１ｂとに架け渡されて、キャリッジ９３を移動可能に保持している。
そして、主走査モータ９７によって、駆動プーリ９８と従動プーリ９９と間に架け渡したタイミングベルト１００を介して、キャリッジ９３は主走査方向に往復移動される。
キャリッジ９３には、記録ヘッド９４とヘッドタンク９６とを一体にしたインク吐出ユニット９００を搭載している。

インク吐出ユニット９００の記録ヘッド９４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインク滴を吐出する。また、記録ヘッド９４は、主走査方向に複数のノズル孔（吐出口）が並んだノズル列を、主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けるようにキャリッジ９３に装着されている。
インク吐出ユニット９００の外部に貯留されているインクをインク吐出ユニット９００の記録ヘッド９４に供給するためのインク供給機構４９４により、インクカートリッジ９５に貯留されているインクがヘッドタンク９６に供給される。

インク供給機構４９４は、インクカートリッジ９５を装着する充填部であるカートリッジホルダ４５１、送液チューブ４５６、送液ユニット４５２等で構成される。送液ユニット４５２は、送液ポンプを備える。
インクカートリッジ９５はカートリッジホルダ４５１に着脱可能に装着される。ヘッドタンク９６には、送液ユニット４５２によって、インクカートリッジ９５から送液チューブ４５６を介してインクが送液される。

実施形態２のプリンタ２００は、用紙Ｐを搬送するための用紙搬送機構４９５を備えている。用紙搬送機構４９５は、記録媒体搬送手段である用紙搬送ベルト４１２、用紙搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ１０７を含む。

用紙搬送ベルト４１２は用紙Ｐを吸着して記録ヘッド９４に対向する位置で搬送する。用紙搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、ベルト駆動ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
用紙搬送ベルト４１２は、副走査モータ１０７によって用紙搬送タイミングベルト４１７及び用紙搬送タイミングプーリ４１８を介してベルト駆動ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。

プリンタ２００におけるキャリッジ９３の移動方向である主走査方向の一方の端部には、用紙搬送ベルト４１２の側方に記録ヘッド９４の維持回復を行う回復装置１１７が配置されている。
回復装置１１７は、記録ヘッド９４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。

印字機構部８２、インク供給機構４９４、回復装置１１７、用紙搬送機構４９５は、第一側板４９１ａ、第二側板４９１ｂ及び背板４９１ｃを含むプリンタ２００の筐体に取り付けられている。
このような構成のプリンタ２００では、用紙Ｐが用紙搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、用紙搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙Ｐが副走査方向に搬送される。

副走査方向に搬送される用紙Ｐが、キャリッジ９３の記録ヘッド９４の下方に到達すると、用紙搬送ベルト４１２の周回移動を停止させる。そこで、キャリッジ９３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙Ｐにインクを吐出して一行分の画像を形成する。一行分の画像形成が終わると用紙Ｐを副走査方向に所定量搬送し、再び停止する。その後、停止している用紙Ｐに対して次の行の画像を行い、この動作を繰り返すことで、用紙Ｐ上に所望の画像を形成する。

上述した実施形態２のプリンタ２００でも、液体吐出ヘッドである記録ヘッド９４として、実施形態１と同様のものを備えている。このため、記録ヘッド９４の振動板１１と下部電極２２との間に剥がれが生じにくく、振動板１１を安定的に駆動させることができるので、高画質画像を安定して形成することができる。

次に、上述した実施形態の積層構造体を有する液体吐出ヘッドである記録ヘッド９４を備える液体吐出ユニットの他の例について図１１を参照して説明する。図１１は、他の例の液体吐出ユニットであるインク吐出ユニット９００の要部平面説明図である。図１１中の矢印「α」で示す方向が主走査方向である。

図１１に示すインク吐出ユニット９００は、図９及び図１０に示した液体を吐出する装置（実施形態２のプリンタ２００）を構成している部材のうち、次の部材を一体的に構成する。すなわち、第一側板４９１ａ、第二側板４９１ｂ及び背板４９１ｃで構成される筐体部分と、印字機構部８２と、キャリッジ９３と、記録ヘッド９４とで構成されている。
図１１に示すインク吐出ユニット９００における例えば、第二側板４９１ｂに、上述した回復装置１１７、及びインク供給機構４９４の少なくとも何れかをさらに取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。

次に、上述した実施形態の積層構造体を有する液体吐出ヘッドである記録ヘッド９４を備える液体吐出ユニットのさらに他の例について図１２を参照して説明する。図１２はさらに他の例の液体吐出ユニットであるインク吐出ユニット９００の正面説明図である。
図１２に示すインク吐出ユニット９００は、流路部品４４４が取付けられた記録ヘッド９４と、流路部品４４４に接続された送液チューブ４５６で構成されている。

なお、流路部品４４４はカバー４４２の内部に配置されている。流路部品４４４に代えてヘッドタンク９６を含む構成とすることもできる。また、流路部品４４４の上部には記録ヘッド９４と電気的接続を行うコネクタ４４３が設けられている。

本明細書において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドまたは液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。

この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。

上述した「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの被記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。この「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。

また、「液体」は、インク、処理液、ＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料、結着剤、造形液、または、アミノ酸、たんぱく質、カルシウムを含む溶液及び分散液なども含まれる。

また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。また、「液体を吐出する装置」としては、他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液を、ノズル孔を介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。

「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品や機構などの外部部品が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、ヘッドタンク、キャリッジ、供給機構、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。

例えば、液体吐出ユニットとして、図１０で示した液体吐出ユニット（インク吐出ユニット９００）のように、液体吐出ヘッドとヘッドタンクとが一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドとヘッドタンクとが一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットのヘッドタンクと液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジとが一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構とが一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、図１１で示した液体吐出ユニット（インク吐出ユニット９００）のように、液体吐出ヘッドとキャリッジと主走査移動機構が一体化されているものがある。主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。

また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、図１２で示した液体吐出ユニット（インク吐出ユニット９００）のように、ヘッドタンク若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構とが一体化されているものがある。供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものとする。

上述した実施形態では、基板の上に密着層を挟んで白金層を形成する積層構造を、窒化物を含有する絶縁保護層で覆う積層構造体がＭＥＭＳデバイスのピエゾ素子に用いられる構成について説明した。窒化物を含有する絶縁保護層を備えた積層構造体としては、ＭＥＭＳ分野に限らず、指輪やネックレスなどのアクセサリーの分野、または、照明や食器等の装飾品の分野でも同様に用いることができる。

以上に説明したものは一例であり、次の態様毎に特有の効果を奏する。

（態様Ａ）
振動板１１等の基板の表面上に密着層２１等の密着層を介して形成される下部電極２２等の金属膜層と、金属膜層を挟んで基板とは反対側に、金属膜層を被覆するように形成された保護層５０等の絶縁保護層とを有するフレキシブル基板７３等の積層構造体において、絶縁保護層が窒化アルミニウム等の窒化物を含有する。
本発明者らは、上述した実施形態について説明したように、絶縁保護層に窒化物を含有するものを用いることにより、金属膜層と密着層との界面で剥離が生じることを抑制することができることを見出した。これは、以下の理由によるものと考える。
すなわち、従来の積層構造体のように、絶縁保護層に酸化物を含有するものを用いると、金属膜層と密着層との界面で剥離が生じることがあった。これは、酸化物は親水性が高く、酸化物で絶縁保護層を形成すると、その層の表面や内側に、水素イオン、水酸化イオン及び水といった水や水に由来する成分が発生し、これらの成分が金属膜層と密着層との界面での結合を切断する反応が生じるためと考える。これに対して、態様Ａのように、絶縁保護層として酸化物よりも親水性が低い窒化物を含むものを用いることにより、絶縁保護層の周辺に水や水に由来する成分が発することを抑制できる。よって、これらの成分が金属膜層と密着層との界面での結合を切断する反応が生じることを抑制でき、金属膜層と密着層との界面で剥離が生じることを抑制することができる。

（態様Ｂ）
態様Ａにおいて、下部電極２２等の金属膜層は白金等の白金族元素を含む材料によって構成される。
これによれば、上述した実施形態について説明したように、他の物質との反応性が低い白金族元素を金属膜層に用いた構成であっても、密着層を備えることで振動板１１等の基板と金属膜層との密着性を確保することができる。さらに、保護層５０等の絶縁保護層として、窒化物を含有するものを用いることにより、金属膜層と密着層との界面で剥離が生じることを抑制することができ、金属膜層と基板とのに接着を安定させることができる。

（態様Ｃ）
態様ＡまたはＢにおいて、密着層２１等の密着層は酸化チタン等の酸化物を含む材料によって構成される。
これによれば、上述した実施形態について説明したように、下部電極２２等の金属膜層を積層するときに、白金等の金属膜層の材料の結晶における粒界に隙間が生じることを抑制できる。よって、密着層と金属膜層との界面の結合を分離させる成分が、隙間を介して界面に進入することを抑制し、振動板１１等の基板と金属膜層との密着性を確保することができる。

（態様Ｄ）
態様Ａ乃至Ｃの何れかの態様において、保護層５０等の絶縁保護層を形成する成膜方法として、原子層堆積法を用いる。
これによれば、上述した実施形態について説明したように、積層膜をエッチングし、凹凸があるパターン構造物上にも均一に緻密な膜を形成することができる。このため、絶縁保護層の内側に水や水に由来する成分が進入することを抑制し、振動板１１等の基板と下部電極２２等の金属膜層との密着性を確保することができる。

（態様Ｅ）
振動板１１等の基板の表面上に少なくとも密着層２１等の密着層、下部電極２２等の第一電極層、圧電体膜３０等の圧電体層及び上部電極４０等の第二電極層が順次積層されて形成される積層部と、積層部を覆う保護層５０等の絶縁保護層とを備え、駆動信号に応じた電圧を第一電極層と第二電極層との間に印加して圧電体層を変形させるフレキシブル基板７３等の電気機械変換素子において、絶縁保護層が窒化物を含有する。
これによれば、上述した実施形態について説明したように、金属膜層と密着層との界面で剥離が生じることを抑制することができ、基板と金属膜層との密着性を確保することが可能となる。

（態様Ｆ）
インク等の液体を吐出するノズル孔７９等の吐出孔に連通する加圧液室７０等の液室の少なくとも一つの壁を構成する振動板１１等の変位板を駆動信号に基づいて変位させるフレキシブル基板７３等の電気機械変換素子を備えた記録ヘッド９４等の液体吐出ヘッドにおいて、電気機械変換素子として、態様Ｅに係る電気機械変換素子を用いる。
これによれば、上述した実施形態について説明したように、下部電極２２等の第一電極層と変位板との密着性を確保することができるため、安定した吐出動作が可能な液体吐出ヘッドを実現できる。

（態様Ｇ）
駆動信号に基づいてノズル孔７９等の吐出孔からインク等の液体を吐出させる記録ヘッド９４等の液体吐出ヘッドと、ヘッドタンク９６等の少なくとも一つの外部部品とを一体化したインク吐出ユニット９００等の液体吐出ユニットにおいて、液体吐出ヘッドとして、態様Ｆに係る液体吐出ヘッドを用いる。
これによれば、上述した実施形態について説明したように、安定した吐出動作が可能な液体吐出ヘッドを備えた液体吐出ユニットを実現できる。

（態様Ｈ）
駆動信号に基づいてノズル孔７９等の吐出孔からインク等の液体を吐出させる記録ヘッド９４等の液体吐出ヘッドを備えたプリンタ２００等の液体を吐出する装置において、液体吐出ヘッドとして、態様Ｆに係る液体吐出ヘッドを用いる。
これによれば、上述した実施形態について説明したように、安定した吐出動作が可能な液体吐出ヘッドを備えた液体を吐出する装置を実現できる。

（態様Ｉ）
振動板１１等の基板の表面上に少なくとも密着層２１等の密着層、下部電極２２等の第一電極層、圧電体膜３０圧電体層及び上部電極４０等の第二電極層が順次積層されて形成される積層部と、積層部を覆う保護層５０等の絶縁保護層とを備え、駆動信号に応じた電圧を第一電極層と第二電極層との間に印加して圧電体層を変形させるフレキシブル基板７３等の電気機械変換素子を製造する電気機械変換素子の製造方法において、絶縁保護層を形成する成膜方法として、原子層堆積法を用いる。
これによれば、上述した実施形態について説明したように、積層膜をエッチングし、凹凸があるパターン構造物上にも均一に緻密な膜を形成することができる。このため、絶縁保護層の内側に水や水に由来する成分が進入することを抑制し、基板と金属膜層との密着性を確保することができ、変形板の安定した変形動作が可能な電気機械変換素子の製造を実現できる。

１０ 基体部
１０ａ 隔壁部
１１ 振動板
２０ 下地膜
２１ 密着層
２２ 下部電極
２３ 配向性制御層
３０ 圧電体膜
３３ インク供給路
４０ 上部電極
４１ 導電性酸化物層
４２ 上部電極層
５０ 保護層
５１ 層間絶縁層
６０ 配線層
６１ 配線保護層
６２ スルーホール
７０ 加圧液室
７１ 液室基板
７２ 保護基板
７３ フレキシブル基板
７４ 圧電素子保護空間
７５ 流体抵抗部
７６ 共通液室
７９ ノズル孔
７９ｆ ノズル面
８０ ノズル基板
８１ 装置本体
８２ 印字機構部
８４ 給紙カセット
８５ 手差しトレイ
８６ 排紙トレイ
９０ ガイドロッド
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ 記録ヘッド
９５ インクカートリッジ
９６ ヘッドタンク
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ 給紙ガイド部材
１０４ 用紙搬送ローラ
１０５ 用紙搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２ 搬送拍車
１１３ 排紙ローラ
１１４ 排紙拍車
１１５ 排紙下ガイド部材
１１６ 排紙上ガイド部材
１１７ 回復装置
２００ プリンタ
４１２ 用紙搬送ベルト
４１３ ベルト駆動ローラ
４１４ テンションローラ
４１７ 用紙搬送タイミングベルト
４１８ 用紙搬送タイミングプーリ
４２１ キャップ部材
４２２ ワイパ部材
４４２ カバー
４４３ コネクタ
４４４ 流路部品
４５１ カートリッジホルダ
４５２ 送液ユニット
４５６ 送液チューブ
４９１ａ 第一側板
４９１ｂ 第二側板
４９１ｃ 背板
４９４ インク供給機構
４９５ 用紙搬送機構
９００ インク吐出ユニット
Ｐ 用紙

特開２０１６−０１３６５１号公報

Claims (9)

1. 基板の表面上に密着層を介して形成される金属膜層と、
   前記金属膜層を挟んで前記基板とは反対側に、前記金属膜層を被覆するように形成された絶縁保護層とを有する積層構造体において、
   前記絶縁保護層が窒化物を含有することを特徴とする積層構造体。
2. 請求項１の積層構造体において、
   前記金属膜層は白金族元素を含む材料によって構成されることを特徴とする積層構造体。
3. 請求項１または２の積層構造体において、
   前記密着層は酸化物を含む材料によって構成されることを特徴とする積層構造体。
4. 請求項１乃至３の何れか一に記載の積層構造体を製造する積層構造体の製造方法において、
   前記絶縁保護層を形成する成膜方法として、原子層堆積法を用いたことを特徴とする積層構造体の製造方法。
5. 基板の表面上に少なくとも密着層、第一電極層、圧電体層及び第二電極層が順次積層されて形成される積層部と、
   前記積層部を覆う絶縁保護層とを備え、
   駆動信号に応じた電圧を前記第一電極層と前記第二電極層との間に印加して前記圧電体層を変形させる電気機械変換素子において、
   前記絶縁保護層が窒化物を含有することを特徴とする電気機械変換素子。
6. 液体を吐出する吐出孔に連通する液室の少なくとも一つの壁を構成する変位板を駆動信号に基づいて変位させる電気機械変換素子を備えた液体吐出ヘッドにおいて、
   前記電気機械変換素子として、請求項５に記載の電気機械変換素子を用いたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
7. 駆動信号に基づいて吐出孔から液体を吐出させる液体吐出ヘッドと、少なくとも一つの外部部品とを一体化した液体吐出ユニットにおいて、
   前記液体吐出ヘッドとして、請求項６に記載の液体吐出ヘッドを用いたことを特徴とする液体吐出ユニット。
8. 駆動信号に基づいて吐出孔から液体を吐出させる液体吐出ヘッドを備えた液体を吐出する装置において、
   前記液体吐出ヘッドとして、請求項６に記載の液体吐出ヘッドを用いたことを特徴とする液体を吐出する装置。
9. 基板の表面上に少なくとも密着層、第一電極層、圧電体層及び第二電極層が順次積層されて形成される積層部と、前記積層部を覆う絶縁保護層とを備え、駆動信号に応じた電圧を前記第一電極層と前記第二電極層との間に印加して前記圧電体層を変形させる電気機械変換素子を製造する電気機械変換素子の製造方法において、
   前記絶縁保護層を形成する成膜方法として、原子層堆積法を用いたことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。