JP2018118932A - 二環式アミン化合物の製造方法 - Google Patents
二環式アミン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018118932A JP2018118932A JP2017012378A JP2017012378A JP2018118932A JP 2018118932 A JP2018118932 A JP 2018118932A JP 2017012378 A JP2017012378 A JP 2017012378A JP 2017012378 A JP2017012378 A JP 2017012378A JP 2018118932 A JP2018118932 A JP 2018118932A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- amine compound
- formula
- bicyclic amine
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 bicyclic amine compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910000316 alkaline earth metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 15
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- HKSVWJWYDJQNEV-UHFFFAOYSA-L strontium;hydron;phosphate Chemical compound [Sr+2].OP([O-])([O-])=O HKSVWJWYDJQNEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 0 CC*C1(C)NC(*)(*2)C2(*)*(CC(*)O)C1(*)* Chemical compound CC*C1(C)NC(*)(*2)C2(*)*(CC(*)O)C1(*)* 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H barium(2+);diphosphate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- LYSTYSFIGYAXTG-UHFFFAOYSA-L barium(2+);hydrogen phosphate Chemical compound [Ba+2].OP([O-])([O-])=O LYSTYSFIGYAXTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- MHJAJDCZWVHCPF-UHFFFAOYSA-L dimagnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].OP([O-])([O-])=O MHJAJDCZWVHCPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000395 dimagnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JOPDZQBPOWAEHC-UHFFFAOYSA-H tristrontium;diphosphate Chemical compound [Sr+2].[Sr+2].[Sr+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JOPDZQBPOWAEHC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 高い反応収率で二環式アミン化合物を得る製造方法を提供する。
【解決手段】 下記式（１）
【化１】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙはアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す。］
で示されるヒドロキシル基含有環状アミン化合物を、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩とを含む固体触媒の存在下、気相中で分子内脱水させる。
【選択図】 なし
【解決手段】 下記式（１）
【化１】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙはアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す。］
で示されるヒドロキシル基含有環状アミン化合物を、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩とを含む固体触媒の存在下、気相中で分子内脱水させる。
【選択図】 なし
Description
本発明は二環式アミン化合物の製造方法に関するものである。
二環式アミン化合物は、例えば、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、抗菌剤等に有用な化合物として知られている（特許文献１参照）
二環式アミン化合物の製造方法としては、例えば下記式
二環式アミン化合物の製造方法としては、例えば下記式
［上記式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙはアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物を固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式
で示される化合物を固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式
［上記式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、Ｙは前記と同じ定義である。］
で示される化合物を製造する方法において、上記固体触媒として、
で示される化合物を製造する方法において、上記固体触媒として、
［上記式中、ＡはＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、Ｍはアルカリ金属元素を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｄは各元素のモル数を表し、ｂ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）であって、ｄは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。ただし、Ａが２種以上の元素を表す場合には、添字ａはそのモル数が最も大きい元素のモル数を表す。］
で示される固体触媒の存在下、気相中で分子内環化させて、二環式アミン化合物を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
で示される固体触媒の存在下、気相中で分子内環化させて、二環式アミン化合物を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載の方法は、タール成分等の副生物が多く、二環式アミンの反応収率は５０％程度であり、さらなる技術的な改良が求められていた。
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い反応収率で二環式アミン化合物を得る製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩とを含む固体触媒を用いることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示す二環式アミン化合物製造方法である。
［１］下記式（１）
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙはアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す。］
で示されるヒドロキシル基含有環状アミン化合物を、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩とを含む固体触媒の存在下、気相中で分子内脱水させることを特徴とする、下記式（２）
で示されるヒドロキシル基含有環状アミン化合物を、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩とを含む固体触媒の存在下、気相中で分子内脱水させることを特徴とする、下記式（２）
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、Ｙは前記と同じ定義である。］
で示される二環式アミン化合物の製造方法。
で示される二環式アミン化合物の製造方法。
［２］アルカリ土類金属リン酸塩が、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン酸塩であることを特徴とする上記［１］に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
［３］アルカリ金属塩が、セシウム又はルビジウムの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、酢酸塩、及び水酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
［４］固体触媒中のアルカリ金属塩の含有量が１０重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
［５］式（１）及び（２）において、Ｙがヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
［６］式（１）及び（２）において、Ｘが窒素原子であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
［７］式（１）及び式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基になることはない）ことを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
本発明の製造方法によれば、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩とを含む固体触媒を用いることにより、二環式アミン化合物の収率向上と工業的に連続的かつ安定的な製造を可能にできるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記式（２）で示される二環式アミン化合物の製造方法に関するものであって、上記式（１）で示されるヒドロキシル基含有環状アミン化合物を、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩とを含む固体触媒の存在下、気相中で分子内脱水させることをその特徴とする。
本発明において、上記式（１）又は（２）における、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す。これらのうち、Ｘとしては窒素原子が好ましく、Ｙとしてはヒドロキシメチル基が好ましい。
本発明において、上記式（１）又は（２）における、置換基Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基水酸基、ヒドロキシアルキル基を表す。これらのうち、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表すことが好ましい（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基になることはない）。
本発明において、上記式（１）で示される化合物のうち、Ｘが窒素原子である化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の化合物（例示化合物番号１〜３）を挙げることができる。
また、上記式（２）で示される二環式アミン化合物のうち、Ｘが窒素原子である化合物としては、特に限定するものではないが、以下の化合物（例示化合物番号４〜６）を挙げることができる。
次に、本発明のヒドロキシル基含有環状アミン化合物の分子内脱水反応について説明する。
本発明において、高い反応収率で二環式アミン化合物を得るためには、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩とを含む固体触媒を用いることが必須である。
アルカリ土類金属リン酸塩を構成するアルカリ土類金属としては、例えば、周期律表２族の金属であるストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。すなわち、アルカリ土類金属リン酸塩としては、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン酸塩であることが好ましい。
また、本発明において、アルカリ土類金属リン酸塩としては、アルカリ土類金属のオルトリン酸塩のほか、リン酸水素塩を含む。具体的には、リン酸ストロンチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸バリウム、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム等が例示される。これらアルカリ土類金属とリンの比率の異なる縮合アルカリ土類リン酸塩を使用しても差しつかえない。
アルカリ土類金属リン酸塩は、例えば１種又は２種以上の混合物でも良く、市販の粉末やアルカリ土類金属塩とリン酸を反応させた塩を用いることができる。
本発明において、アルカリ金属塩としては、周期律表１族の金属であるセシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、又はリチウムの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、酢酸塩、水酸塩が例示でき、これらのうち１種又は２種以上の混合物として用いても良い。
また、アルカリ金属塩は、市販のアルカリ金属塩を使用しても良いが、アルカリ金属の水酸塩と炭酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸と反応させて用いることもできる。
固体触媒に含まれるアルカリ金属塩の含有量は、１０重量％以上５０重量未満であることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が１０重量％未満の場合、アルカリ土類金属リン酸塩の固体酸性が強いため、重質化物等の副生物が増加し、目的の二環式アミン化合物の収率が低下するおそれがある。
一方、アルカリ金属塩の含有量が５０重量％以上の場合、触媒活性が低下し高温反応が必要となり、高温反応が基質の熱分解を招くおそれがある。
本発明の固体触媒としては、上記したアルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩とを含むものであればよく、他の触媒成分を特に加える必要はない。例えば、触媒担体として一般的に用いられる、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト等の無機酸化物は、その強い固体酸性が分解反応や重質化といった副反応を促進するため、本発明の固体触媒成分としては好ましくない。また、アルカリ金属塩以外の遷移金属元素等の金属塩は、二環式アミン化合物の生成が著しく低いため、本発明の固体触媒成分としては好ましくない。
本発明における、固体触媒の調製方法は、特に限定するものではなく、一般的に行われる調製方法が利用できる。具体的には、上記したアルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩を水又は有機溶媒に溶解又は分散させて、攪拌、加熱、濃縮、乾燥等の工程後、成型し、更に焼成を経て固体触媒とする方法等が例示される。
アルカリ土類金属リン酸塩の粒子径は、固体触媒を成形する際に成形性が良い一次粒子径が１０μｍ以下のものが好ましい。
固体触媒の焼成温度としては、通常３００〜１１００℃の範囲、好ましくは４００〜７００℃の範囲で空気又は窒素雰囲気下で行えばよい。この焼成により、触媒の物理的強度を高め、固体触媒の酸塩基強度や比表面積等の物性を調整させることで、最適な触媒特性を得ることができる。
本発明の分子内脱水反応方法は、固定床流通式の気相反応が好ましく用いられ、本発明の反応生成物は、目的の二環式アミン化合物とピペラジン等の副生物が含まれる。
本発明を以下の参考例、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（リン酸水素ストロンチウムの合成方法）
硝酸ストロンチウム２１１ｇを純水で１Ｌに調製した水溶液を撹拌下で５０℃に加温した。次いで、リン酸水素二アンモニウム１３２ｇを純水で１Ｌに調製した水溶液を１時間かけて添加し、リン酸水素ストロンチウムを析出させ、添加後３時間熟成した。
次いで、濾過、水洗後、乾燥機にて６０℃一晩乾燥後、リン酸水素ストロンチウム粉末を得た。
硝酸ストロンチウム２１１ｇを純水で１Ｌに調製した水溶液を撹拌下で５０℃に加温した。次いで、リン酸水素二アンモニウム１３２ｇを純水で１Ｌに調製した水溶液を１時間かけて添加し、リン酸水素ストロンチウムを析出させ、添加後３時間熟成した。
次いで、濾過、水洗後、乾燥機にて６０℃一晩乾燥後、リン酸水素ストロンチウム粉末を得た。
得られたリン酸水素ストロンチウムは、Ｘ線回折パターンはα型リン酸水素ストロンチウムに帰属された。
実施例１
（触媒調製方法）
炭酸セシウム４．３ｇ（特級試薬）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液に、上記リン酸水素ストロンチウム粉末２０ｇを加え分散させた。次いでエバポレーター用いて蒸発乾固させ、リン酸水素ストロンチウムと炭酸セシウムからなる固体触媒を得た。
（触媒調製方法）
炭酸セシウム４．３ｇ（特級試薬）を純水１００ｍｌに溶解した水溶液に、上記リン酸水素ストロンチウム粉末２０ｇを加え分散させた。次いでエバポレーター用いて蒸発乾固させ、リン酸水素ストロンチウムと炭酸セシウムからなる固体触媒を得た。
（気相反応方法）
反応原料として、例示化合物３［Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン］を水に溶解させ、１１．２５重量％水溶液を調製した。直径１５ｍｍの石英反応管に、固体触媒を２０ｍｌ、その上下部にセラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚み１ｍｍ）を充填した。触媒層の温度を３８０℃に保持し、上部より、上記調製した例示化合物３を含む水溶液を０．３ｇ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し反応液を回収後、ガスクロマトグラフィーで定量分析した。例示化合物６に示す二環式アミン（ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン）のモル収率を求め表１に示した。
反応原料として、例示化合物３［Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン］を水に溶解させ、１１．２５重量％水溶液を調製した。直径１５ｍｍの石英反応管に、固体触媒を２０ｍｌ、その上下部にセラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚み１ｍｍ）を充填した。触媒層の温度を３８０℃に保持し、上部より、上記調製した例示化合物３を含む水溶液を０．３ｇ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し反応液を回収後、ガスクロマトグラフィーで定量分析した。例示化合物６に示す二環式アミン（ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン）のモル収率を求め表１に示した。
実施例２〜６
（触媒調製方法）
アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩の種類及び添加量を変化させた以外は、実施例１と同様の方法によって、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩からなる固体触媒を得た。
（触媒調製方法）
アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩の種類及び添加量を変化させた以外は、実施例１と同様の方法によって、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩からなる固体触媒を得た。
（気相反応方法）
原料に用いた例示化合物を変更した以外は、実施例１の気相反応方法を用いて二環式アミン化合物のモル収率を求め、表１に示した。
原料に用いた例示化合物を変更した以外は、実施例１の気相反応方法を用いて二環式アミン化合物のモル収率を求め、表１に示した。
比較例１．
実施例１に示すリン酸水素ストロンチウムを用い、実施例１の気相反応方法を用いて二環式アミン化合物のモル収率を求め、表１に示した。
比較例２〜６
各種無機酸化物とアルカリ金属塩の種類及び添加量を変化させた以外は、実施例１と同様の方法によって、無機酸化物とアルカリ金属塩からなる固体触媒を得た。
実施例１に示すリン酸水素ストロンチウムを用い、実施例１の気相反応方法を用いて二環式アミン化合物のモル収率を求め、表１に示した。
比較例２〜６
各種無機酸化物とアルカリ金属塩の種類及び添加量を変化させた以外は、実施例１と同様の方法によって、無機酸化物とアルカリ金属塩からなる固体触媒を得た。
また、実施例１の気相反応方法を用いて二環式アミン化合物のモル収率を求め、表１に示した。
表１の結果から、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩とを含む固体触媒を用いることによって、高い収率で二環式アミン化合物が得られることが理解される。
本願発明は、例えば、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、抗菌剤等に有用な化合物として知られている二環式アミン化合物の製造方法として利用される可能性を有する。
Claims (7)
- 下記式（１）
で示されるヒドロキシル基含有環状アミン化合物を、アルカリ土類金属リン酸塩とアルカリ金属塩とを含む固体触媒の存在下、気相中で分子内脱水させることを特徴とする、下記式（２）
で示される二環式アミン化合物の製造方法。 - アルカリ土類金属リン酸塩が、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
- アルカリ金属塩が、セシウム又はルビジウムの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、酢酸塩、及び水酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二環式アミン化合物の製造方法。
- 固体触媒中のアルカリ金属塩の含有量が１０重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
- 式（１）及び（２）において、Ｙがヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
- 式（１）及び（２）において、Ｘが窒素原子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
- 式（１）及び式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基になることはない）ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017012378A JP6862852B2 (ja) | 2017-01-26 | 2017-01-26 | 二環式アミン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017012378A JP6862852B2 (ja) | 2017-01-26 | 2017-01-26 | 二環式アミン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018118932A true JP2018118932A (ja) | 2018-08-02 |
| JP6862852B2 JP6862852B2 (ja) | 2021-04-21 |
Family
ID=63044677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017012378A Active JP6862852B2 (ja) | 2017-01-26 | 2017-01-26 | 二環式アミン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6862852B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001009285A (ja) * | 1999-05-21 | 2001-01-16 | Air Prod And Chem Inc | リン酸塩触媒によるトリエチレンジアミンの製造法 |
| JP2014105195A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Tosoh Corp | 二環式アミン化合物の製造方法 |
| JP2015151368A (ja) * | 2014-02-14 | 2015-08-24 | 東ソー株式会社 | 二環式アミン化合物の製造方法 |
| JP2016199471A (ja) * | 2015-04-07 | 2016-12-01 | 東ソー株式会社 | 二環式アミン化合物の製造方法 |
-
2017
- 2017-01-26 JP JP2017012378A patent/JP6862852B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001009285A (ja) * | 1999-05-21 | 2001-01-16 | Air Prod And Chem Inc | リン酸塩触媒によるトリエチレンジアミンの製造法 |
| JP2014105195A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Tosoh Corp | 二環式アミン化合物の製造方法 |
| JP2015151368A (ja) * | 2014-02-14 | 2015-08-24 | 東ソー株式会社 | 二環式アミン化合物の製造方法 |
| JP2016199471A (ja) * | 2015-04-07 | 2016-12-01 | 東ソー株式会社 | 二環式アミン化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6862852B2 (ja) | 2021-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0228898B1 (en) | Process for producing cyclic amines | |
| JP5919803B2 (ja) | 二環式アミン化合物の製造方法 | |
| JP6265354B2 (ja) | ゼオライトコーティング層を有するビスマスモリブデート系触媒、この製造方法、及びこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法 | |
| JP6862852B2 (ja) | 二環式アミン化合物の製造方法 | |
| WO2006015022A1 (en) | Gas phase synthesis of methylene lactones using oxynitride catalyst | |
| JP6665600B2 (ja) | 二環式アミン化合物の製造方法 | |
| JP6303570B2 (ja) | 二環式アミン化合物の製造方法 | |
| JP2001524541A (ja) | ラクタム製造方法 | |
| JP2008521852A5 (ja) | ||
| JP2009233653A (ja) | 表面銀固定化ハイドロキシアパタイト | |
| CN112645840B (zh) | 一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法 | |
| JP6528519B2 (ja) | 二環式アミン化合物の製造方法 | |
| JP2010029847A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP2014105194A (ja) | 二環式アミン化合物の製造法 | |
| JP6855753B2 (ja) | 二環式アミンの製造方法 | |
| JPH0513700B2 (ja) | ||
| JPH0576344B2 (ja) | ||
| JP2014105195A (ja) | 二環式アミン化合物の製造方法 | |
| JP6657975B2 (ja) | 色相の改善されたヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法 | |
| JPS63123442A (ja) | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 | |
| JP2013075272A (ja) | アジリジン化合物の製造用触媒およびアジリジン化合物の製造方法 | |
| JPS62152543A (ja) | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 | |
| WO2000037446A1 (fr) | Procede pour produire des aldehydes heteroaromatiques | |
| JPH04321672A (ja) | ５−シアノ−４−低級アルキル−オキサゾール類の製造方法 | |
| JPS625420B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210315 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6862852 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |