JP2018115096A - Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法およびｉｉｉ族窒化物基板 - Google Patents

Abstract

【課題】貫通孔を有するために不良品となっていたＩＩＩ族窒化物基板を再生させる。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物の結晶からなり、表裏を貫通する貫通孔を有する基板を用意する準備工程と、基板を、ＧａまたはＩｎのうち少なくともいずれかのＩＩＩ族金属を介して保持板上に配置する配置工程と、保持板上に配置された基板を、少なくとも窒素源を含む雰囲気中で加熱してＩＩＩ族金属を気化させ、基板の裏面側から表面側に向かって貫通孔内を流れるＩＩＩ族金属の蒸気と、窒素源と、を貫通孔内で反応させることで、貫通孔を塞ぐＩＩＩ族金属の窒化物多結晶を貫通孔内の少なくとも一部に成長させる埋込工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物基板の製造方法およびＩＩＩ族窒化物基板に関する。

発光素子や高速トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物の結晶からなる基板（以下、ＩＩＩ族窒化物基板、或いは、単に基板とも称する）を用意し、この基板の表面上に、結晶をさらにエピタキシャル成長させてデバイスを作製する処理が行われる場合がある（特許文献１参照）。

特開２０１５−１９９６６３号公報

しかしながら、上述の基板は、貫通ピットや貫通クラック等の貫通孔を有する場合があり、真空ピンセット等の搬送冶具を使用する際、搬送冶具に真空吸着しなかったり、スピンコート法により基板上にレジスト膜を設けることが難しくなったりすることがある。本発明の目的は、ここに述べた課題を回避し、貫通孔を有するために不良品となっていたＩＩＩ族窒化物基板を再生させることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
ＩＩＩ族窒化物の結晶からなり、表裏を貫通する貫通孔を有する基板を用意する準備工程と、
前記基板を、ＧａまたはＩｎのうち少なくともいずれかのＩＩＩ族金属を介して保持板上に配置する配置工程と、
前記保持板上に配置された前記基板を、少なくとも窒素源を含む雰囲気中で加熱して前記ＩＩＩ族金属を気化させ、前記基板の裏面側から表面側に向かって前記貫通孔内を流れる前記ＩＩＩ族金属の蒸気と、前記窒素源と、を前記貫通孔内で反応させることで、前記貫通孔を塞ぐ前記ＩＩＩ族金属の窒化物多結晶を前記貫通孔内の少なくとも一部に成長させる埋込工程と、
を有するＩＩＩ族窒化物基板の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
ＩＩＩ族窒化物の結晶からなり、
表裏を貫通する貫通孔を有し、
前記貫通孔内の少なくとも一部が、ＧａまたはＩｎのうち少なくともいずれかのＩＩＩ族金属の窒化物多結晶によって塞がれてなるＩＩＩ族窒化物結晶基板が提供される。

本発明によれば、貫通孔を有するために不良品となっていたＩＩＩ族窒化物基板を再生させることが可能となる。

（ａ）は本実施形態で処理対象として用意した基板１０の一例を示す平面構成図であり、（ｂ）は図１（ａ）に示す基板１０のＡ−Ａ’断面構成図であって保持板１２上に基板１０を配置した様子の一例を示す模式図であり、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ、保持板１２上に基板１０を配置した様子の変形例を示す模式図である。 埋込ステップで用いる加熱装置２００の概略構成図である。 （ａ）は貫通孔１０ｈがＧａＮ多結晶１４で塞がれた基板１０の平面構成図であり、（ｂ）は、図３（ａ）に示すＡ−Ａ’断面構成図を示す図であり、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ、ＧａＮ多結晶１４によって埋め込まれた貫通孔１０ｈ周辺の変形例を示す断面構成図である。 研磨ステップを実施した基板１０の断面構成図の一例を示す図である。 配置ステップ、埋込ステップを実施して貫通孔１０ｈをＧａＮ多結晶１４で塞いだ基板１０の貫通孔１０ｈ近傍を撮影した写真である。 アズグロウン状態の基板１０の表面に形成された貫通孔１０ｈの光学顕微鏡像である。 （ａ）は本格成長ステップを実施して基板１０上に結晶膜を厚く成長させた様子を示す断面構成図であり、（ｂ）は厚く成長させた結晶膜をスライスすることで１枚以上のＩＩＩ族窒化物基板を取得する様子を示す模式図である。 本格成長ステップで用いられるハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置の概略構成図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。

（１）ＧａＮ基板の製造方法
本実施形態では、一例として、
ＧａＮの結晶（以下、ＧａＮ結晶とも称する）からなり、表裏を貫通する貫通孔１０ｈを有する基板１０（以下、基板１０とも称する）を用意する準備ステップと、
基板１０を、ガリウム（Ｇａ）１１を介して保持板１２上に配置する配置ステップと、
貫通孔１０ｈを塞ぐＧａの窒化物多結晶（ＧａＮ多結晶）１４を、貫通孔１０ｈ内の少なくとも一部に成長させる埋込ステップと、
を行うことで、ＩＩＩ族窒化物基板としてのＧａＮ基板を作製する場合について説明する。以下、各ステップの詳細について説明する。

（準備ステップ）
図１（ａ）、（ｂ）に、処理対象として用意した基板１０の平面、断面構成をそれぞれ例示する。ここに示した基板１０は、例えば、下地基板（種結晶基板）の表面上にＧａＮ結晶を厚くエピタキシャル成長させ、その後、成長させた結晶インゴットをスライスして自立化させることにより作製できる。本実施形態では、一例として、表面（成長面）が（０００１）面、すなわち、Ｇａ極性面（＋ｃ面）となるように成長させたＧａＮ結晶のインゴットをスライスし、これにより得られたアズグロウン状態の自立基板を基板１０として用いる例について説明する。

基板１０としては、例えば、直径が２〜６インチ程度の大きさであって、厚さが０．２〜１．０ｍｍの大きさである円板状の基板を用いることができる。基板１０の表面は、ＧａＮ結晶の（０００１）面に対して平行であるか、±５°以内、好ましくは±１°以内の傾斜を有する面として構成されている。基板１０は、シリコン（Ｓｉ）や鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の添加物を、所定の割合で含有していてもよい。

基板１０は、上述したように、基板１０の表裏を貫通する（基板１０を厚さ方向に貫く）貫通ピットや貫通クラック等の貫通孔１０ｈを１つ以上有している。貫通孔１０ｈの大きさは、特に限定されるものではなく、基板１０は、例えばアズグロウン状態の基板１０が有し得る最大の大きさの貫通孔１０ｈを有していてもよい。

（配置ステップ）
準備ステップを実施したら、配置ステップを実施する。本ステップでは、貫通孔１０ｈを有する基板１０を、Ｇａ１１を介して保持板（支持板）１２上に配置する。言い換えると、基板１０と保持板１２との間には、Ｇａ１１からなる層が設けられている。

後述する埋込ステップにおける取り扱いを容易とするため、基板１０は、例えば平板として構成された保持板１２上に配置する。基板１０は、裏面（Ｎ極性面、−ｃ面）がＧａ１１と接するように保持板１２上に配置する。図１（ｂ）に、Ｇａ１１を介して基板１０を保持板１２上に配置した様子を示す模式図を例示する。

Ｇａ（融点約３０℃）は、一度加熱して融解した後は、室温（常温、２０〜３０℃の範囲内の所定の温度、例えば３００Ｋ（ケルビン）、約２７℃）において、過冷却状態で液状を維持することができる。本ステップでは、基板１０は、室温下で、融解させたＧａ１１（以下、液状Ｇａ１１ともいう）を介して保持板１２上に配置する。液状Ｇａ１１は、後述する埋込ステップにおいて、貫通孔１０ｈ内に成長させるＧａＮ多結晶１４を形成する材料すなわち埋込材のうちの１つとして機能する。また、液状Ｇａ１１は、保持板１２と基板１０とを一時的に接着する接着剤としても機能する。すなわち、液状Ｇａ１１は、埋込ステップにおいて、反応室２０１内へ基板１０（保持板１２上に配置した基板１０）を搬入し、貫通孔１０ｈ内へのＧａＮ多結晶１４の成長が開始されるまでの間、保持板１２上における基板１０の位置ずれを防止するように機能する。

本ステップでは、図１（ｂ）に例示するように、液状Ｇａ１１を介して保持板１２上に基板１０を配置する際、貫通孔１０ｈ内に液状Ｇａ１１が侵入する（入り込む）ことがないように、保持板１２上に塗布する液状Ｇａ１１の量を調整する。上述のようにＧａは室温において過冷却状態で液状を維持することができることから、室温下で、所定量の液状Ｇａ１１を、保持板１２上の所定位置に塗布することができる。液状Ｇａ１１の塗布量が多すぎると、液状Ｇａ１１を介して保持板１２上に基板１０を配置する際、図１（ｄ）に例示するように貫通孔１０ｈ内に液状Ｇａ１１が侵入することがある。

また、本ステップでは、貫通孔１０ｈ内に液状Ｇａ１１が侵入することがないように、保持板１２上に塗布する液状Ｇａ１１の塗布位置を調整してもよい。例えば、図１（ｃ）に示すように、液状Ｇａ１１を介して保持板１２上に基板１０を配置する際、貫通孔１０ｈが位置することとなる保持板１２上の箇所に液状Ｇａ１１が存在しないように、液状Ｇａ１１の塗布位置を調整してもよい。

なお、ここでいう「貫通孔１０ｈ内に液状Ｇａ１１が侵入することがない」とは、液状Ｇａ１１が貫通孔１０ｈ内に全く侵入しない場合だけでなく、液状Ｇａ１１が貫通孔１０ｈ内にわずかに侵入する場合を含むものとする。但し、液状Ｇａ１１が貫通孔１０ｈ内に侵入した場合であっても、その量は、後述する埋込ステップを実施した際、貫通孔１０ｈ内に窒化不充分なＧａがそのまま残ることがない量、すなわち窒化不充分なＧａを内包しない量とする。本明細書で用いる「窒化不充分なＧａ」という用語は、窒化が不充分なＧａだけでなく、窒化されていないＧａも含み得る。

また、液状Ｇａ１１の塗布量は、上述の要件を満たす範囲内で、貫通孔１０ｈの平面積（貫通孔１０ｈが複数存在する場合は、貫通孔１０ｈの総平面積）等によって適宜設定することが好ましい。というのも、液状Ｇａ１１の塗布量に応じて、後述する埋込ステップにおいて生成されるＧａ蒸気の量が変わり、このＧａ蒸気の生成量が少なすぎると、貫通孔１０ｈをＧａＮ多結晶１４で塞ぐ（埋め込む）ことができない場合があるためである。

保持板１２の材料としては、後述する埋込ステップでの処理温度、処理雰囲気に耐えられる耐熱性、耐蝕性を有する材料を用いる必要がある。但し、保持板１２上に塗布する液状Ｇａ１１は、埋込ステップを実施することで自然と消滅する。このため、本実施形態で用いる保持板１２の材料はその線膨張係数を不問とすることができる。また、保持板１２を、基板１０よりも表層が剥離しやすい材料で形成する必要もない。保持板１２の材料として、等方性黒鉛、異方性黒鉛（パイロリティックグラファイト（ＰＧ））、パイロリティックボロンナイトライド（ＰＢＮ）、シリコン（Ｓｉ）、石英、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、サファイア等を用いることができる。また、保持板１２の材料として、等方性黒鉛、Ｓｉ、石英、ＳｉＣ等の平板基材の表面を、ＰＧ等の耐蝕性に優れた材料により被覆（コーティング）してなる複合材料を用いてもよい。

（埋込ステップ）
配置ステップを実施したら、貫通孔１０ｈ内の少なくとも一部に、貫通孔１０ｈを塞ぐＧａＮ多結晶１４を成長させる処理を実施する。

この処理は、例えば、図２に示す加熱装置２００を用いて行うことができる。加熱装置２００は、石英等の耐熱性材料からなり、反応室（結晶成長室）２０１が内部に構成された気密容器２０３を備えている。反応室２０１内には、１つまたは複数の基板１０を保持する保持具２０８が設けられている。保持具２０８は、１つまたは複数の基板１０を、それぞれの基板１０が液状Ｇａ１１を介して保持板１２上に配置された状態で、垂直方向に多段に保持するように構成されている。気密容器２０３の一端には、反応室２０１内へ窒素源としてのアンモニア（ＮＨ_３）ガス、窒素（Ｎ_２）ガスを供給するガス供給管２３２ａ，２３２ｂが接続されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流側から順に、流量制御器２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスを保持具２０８上に保持した基板１０に向けて供給するノズル２４９ａ，２４９ｂが、それぞれ接続されている。気密容器２０３の他端には、反応室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０にはポンプ２３１が設けられている。気密容器２０３の外周には、保持具２０８に保持した基板１０を所望の温度に加熱するヒータ２０７が設けられている。気密容器２０３内には、反応室２０１内の温度を測定する温度センサ２０９が設けられている。加熱装置２００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０に接続されており、コントローラ２８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。

埋込ステップでは、上述の加熱装置２００により、例えば以下の処理手順が実施される。まず、液状Ｇａ１１を介して保持板１２上に配置した基板１０を保持具２０８上に保持（載置）する。そして、反応室２０１内の加熱および排気を実施しながら、反応室２０１内へ、ＮＨ_３ガス、或いはＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとの混合ガスを供給する。

このように、液状Ｇａ１１を介して保持板１２上に配置した基板１０を、少なくともＮＨ_３ガスを含む雰囲気中で加熱することで、まず、液状Ｇａ１１が、反応室２０１内の昇温に伴って徐々に気化してＧａ蒸気となる。そして、このＧａ蒸気が基板１０の裏面側から表面側に向かって貫通孔１０ｈ内を流れる（通過する）際、貫通孔１０ｈ内で、Ｇａ蒸気と、基板１０の表面側から供給したＮＨ_３ガスと、を反応させてＧａを窒化させ、貫通孔１０ｈ内にＧａＮ多結晶１４を成長させる。これにより、貫通孔１０ｈがＧａＮ多結晶１４で埋め込まれて気密に塞がれる。図３（ａ）に貫通孔１０ｈがＧａＮ多結晶１４で塞がれた基板１０の平面構成図を示し、図３（ｂ）にその断面構成図を示す。なお、液状Ｇａ１１は、埋込ステップを実施することで、例えば埋込ステップの昇温中に、その殆ど、或いは、全てが蒸発し、自然と消滅する。

ＧａＮ多結晶１４の成長は、液状Ｇａ１１の気化の開始（Ｇａ蒸気の生成の開始）とほぼ同時に開始する。したがって、本ステップでは、貫通孔１０ｈの埋め込みに寄与せずに、反応室２０１内から排出されるＧａ蒸気の量を減らすため、液状Ｇａ１１の気化が始まる前から反応室２０１内（雰囲気中）へＮＨ_３ガスを供給するのが好ましい。また、本ステップでは、基板１０を構成する結晶の分解を防止するため、例えば反応室２０１内の加熱前から反応室２０１内へＮＨ_３ガスを供給するのがより好ましい。

本ステップでは、基板１０の温度が例えば５５０℃以上１２００℃以下、好ましくは９００℃以上１０００℃以下の温度となるように、ヒータ２０７により調整することが望ましい。

基板１０の温度が５５０℃未満では、Ｇａの窒化が進行しにくく、貫通孔１０ｈ内にＧａＮ多結晶１４を成長させることができないことがある。基板１０の温度を５５０℃以上とすることでＧａの窒化を進行させることができ、９００℃以上とすることで、Ｇａの窒化を確実に進行させることができる。基板１０の温度が１２００℃を超えると、基板１０の表面がサーマルエッチングされたり、基板１０を構成する結晶の分解が促進されたりして、基板１０の表面から窒素（Ｎ）原子が抜けて（飛んで）しまう、すなわちＮ原子が脱落することがある。その結果、基板１０の表面が荒れたり、欠陥が増加したりすることがある。基板１０の温度を１２００℃以下とすることでこれらの問題を解決でき、１０００℃以下とすることで、これらの問題を確実に解決することができる。

埋込ステップの処理条件としては、以下が例示される。
処理温度（基板１０の温度）：５５０〜１２００℃、好ましくは、９００〜１０００℃
処理圧力（反応室２０１内の圧力）：９０〜１０５ｋＰａ、好ましくは、９０〜９５ｋＰａ
ＮＨ_３ガスの分圧：９〜２０ｋＰａ

本ステップでは、図３（ｂ）に例示するように、貫通孔１０ｈ内の全てをＧａＮ多結晶１４で埋め込む必要はない。本ステップでは、後述の研磨ステップを行うことから、図３（ｂ）（ｄ）に例示するように、基板１０の表面とＧａＮ多結晶の表面とが非面一の面であってもよく、また、貫通孔１０ｈをＧａＮ多結晶１４で気密に塞ぐことができれば、図３（ｃ）（ｄ）に例示するように、貫通孔１０ｈ内の少なくとも一部にのみＧａＮ多結晶１４を成長させてもよい。

貫通孔１０ｈがＧａＮ多結晶１４で塞がれたら、反応室２０１内へＮＨ_３ガス、或いはＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとの混合ガスを供給しつつ、反応室２０１内を排気した状態で、ヒータ２０７による加熱を停止する。そして、反応室２０１内の温度が５００℃以下となったらＮＨ_３ガスの供給を停止し、その後、反応室２０１内の雰囲気をＮ_２ガスへ置換して大気圧に復帰させるとともに、反応室２０１内を搬出可能な温度にまで降温させた後、反応室２０１内から基板１０を搬出する。

（研磨ステップ）
埋込ステップを実施したら、スラリー等を用いて基板１０の表裏面を研磨する処理を実施する。本ステップを行うことで、図３（ｂ）〜（ｄ）に例示するように貫通孔１０ｈがＧａＮ多結晶１４で塞がれた基板１０は、図４に断面構成図を示すように、基板１０の表面とＧａＮ多結晶１４の表面とが面一の面となるとともに、基板１０の裏面とＧａＮ多結晶１４の裏面とが面一の面となる。なお、本ステップでは、必ずしも基板１０の表裏面を研磨する必要はなく、少なくとも基板１０の表面を研磨する処理を実施すればよい。

（２）本実施形態で得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

（ａ）本実施形態では、貫通孔１０ｈを有する基板１０を、液状Ｇａ１１を介して保持板１２上に配置し、この状態で、反応室２０１内に少なくともＮＨ_３ガスを供給しながら基板１０を加熱することで、貫通孔１０ｈ内の少なくとも一部にＧａＮ多結晶１４を成長させ、貫通孔１０ｈを塞ぐことができる。図５は、上述の配置ステップ、埋込ステップの実施後であって研磨ステップの実施前の貫通孔をＧａＮ多結晶で塞いだＧａＮ基板の貫通孔近傍を撮影した写真である。このように、配置ステップ、埋込ステップを実施することで、貫通孔を気密に塞ぐことができることを、本発明者は確認済みである。

（ｂ）ＧａＮ多結晶１４で貫通孔１０ｈを塞ぐことで、例えば、真空ピンセット等の搬送冶具を使用する際、貫通孔１０ｈから空気が漏れて上記搬送冶具への基板１０の真空吸着が阻害されることを防ぐことができる。また例えば、基板１０の表面上にスピンコート法等によりレジスト膜を設ける際、レジスト液が貫通孔１０ｈを介して基板１０に吸い込まれたり、真空吸着用のポンプが貫通孔１０ｈを介して基板１０に吸い込まれたレジスト液を吸い込んでポンプが故障したりすることを回避できる。

このように、本実施形態では、貫通孔１０ｈを有するために上述のような基板１０上にデバイスを作製する後工程を実施することができず、従来では不良品となっていた基板１０を再生させることができる。

なお、貫通孔１０ｈをＧａＮ多結晶１４で塞いだ基板１０上に例えばＧａＮ結晶膜を成長させると、基板１０の主面（すなわちＧａＮの単結晶）上にはＧａＮ単結晶がエピタキシャル成長し、ＧａＮ多結晶１４上にはＧａＮ多結晶がさらに成長する。この場合、ＧａＮ多結晶上にはデバイスを作製することはできないが、ＧａＮ単結晶上にはデバイスを問題なく作製することができる。

（ｃ）本実施形態によれば、基板１０の裏面側から表面側に向かってＧａ蒸気が貫通孔１０ｈ内を流れる際、Ｇａ蒸気と、基板１０の表面側から供給したＮＨ_３ガスと、を貫通孔１０ｈ内で反応させて、貫通孔１０ｈ内にＧａＮ多結晶１４を成長させることが可能となる。これにより、貫通孔１０ｈ内をＧａＮ多結晶１４のみで塞ぐことができる。

この手法に対し、貫通孔内にあらかじめＧａ（液状Ｇａ）を注入した基板を、窒素源を含む雰囲気中で加熱してＧａと窒素源とを反応させ、貫通孔内に窒化物多結晶を成長させる手法も考えられる。しかしながら、この代替手法では、貫通孔内がＧａで埋め込まれた状態となっている。このため、このような基板に対してＧａの窒化処理を行っても、窒素源を含む雰囲気中に露出しているＧａ（基板の表面側付近に位置するＧａ）しか窒化せず、貫通孔の内部に位置するＧａを窒化させることが困難となる。この代替手法で貫通孔が塞がれた基板は、一見すると、貫通孔がＧａＮ多結晶で塞がれているが、貫通孔の内部には窒化不充分なＧａがそのまま残ることを本発明者は確認済みである。このような基板に対して例えば塩化水素（ＨＣｌ）を用いた洗浄処理を行い、ＧａＮ多結晶をエッチングすると、貫通孔内の窒化不充分なＧａが流れ出て、その結果、ＧａＮ基板に貫通孔が再度出現することがある。また、このような基板を用いて上述の後工程が行われた際、窒化不充分なＧａがコンタミネーションの発生源になる場合もある。例えば、このような基板上にＧａＮ結晶膜をエピタキシャル成長させると、貫通孔内から窒化不充分なＧａが出てきてＧａＮ結晶膜の品質が低下することがある。さらにまた、このような基板に対してワックス等を用いた研磨処理が施された際、貫通孔内にワックス等が残りやすくなる。

これに対し、本実施形態では、ＧａＮ多結晶１４の成長を、貫通孔１０ｈ内にＧａ蒸気を流すことで行っていることから、上述の課題を回避することが可能となる。

また例えば、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスとＮＨ_３ガスとを反応させることで、貫通孔１０ｈ内にＧａＮ多結晶１４を成長させる手法も考えられる。しかしながら、この代替手法では、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置等の気相成長装置を用いて埋込ステップを実施する必要がある。また、この代替手法では、ＧａＮ多結晶１４を成長させる際、気相成長装置の反応炉（成長室）内にもＧａＮ等が付着することから、反応炉内のクリーニングを頻繁に行う必要があり、メンテナンス頻度が高くなるという課題もある。

これに対し、本実施形態では、上述のように気相成長装置よりも簡易かつ低価な加熱装置２００で埋込ステップを実施することができる。また、加熱装置２００を用いることで、複数の基板１０の貫通孔１０ｈの穴埋めを同時に実施できる。これらの結果、気相成長装置を用いて埋込ステップを行う場合よりも処理コストを低減することができる。また、本実施形態では、基板１０の裏面側に液状Ｇａ１１を配置した状態で、ＧａＣｌガスを流すことなく、ＮＨ_３ガスを流すことで、ＧａＮ多結晶１４を成長させている。このため、ＧａＣｌガスを流す場合よりも、反応室２０１内（気密容器２０３の内壁等）に付着するＧａＮ等の量を少なくすることができ、反応室２０１内のクリーニングの頻度を低くする、すなわち、加熱装置２００のメンテナンス頻度を低くすることができる。その結果、基板１０の穴埋め処理のスループットを高めることができる。

（ｄ）本実施形態によれば、貫通孔１０ｈ内に液状Ｇａ１１が侵入することがないので、貫通孔１０ｈがＧａＮ多結晶１４で塞がれた基板１０は、窒化不充分なＧａを内包しない。すなわち、本実施形態によれば、貫通孔１０ｈ内をＧａＮ多結晶１４のみで確実に塞ぐことができる。

（ｅ）本実施形態の手法によれば、アズグロウン状態の基板１０が有し得る最大サイズの貫通孔１０ｈを塞ぐことができる。例えば、図６に光学顕微鏡像で示すような、ＧａＮ単結晶では埋め込むことができないような大きな貫通孔１０ｈ（例えば基板１０の表面側から見たときの最小幅（差し渡し最小幅）が３００μｍより大きい貫通孔１０ｈ）であっても塞ぐことができる。なお、基板１０の表面側から見たときの貫通孔１０ｈの最大幅（差し渡し最大幅）については特に限定されないが、アズグロウン状態の基板１０が有し得る貫通孔１０ｈの最大幅は通常３ｍｍ程度である。本実施形態によれば、最大幅が３ｍｍの貫通孔１０ｈであっても、ＧａＮ多結晶１４で塞ぐことができる。

（ｆ）基板１０の表面（主面）がｃ面であって、基板１０と、貫通孔１０ｈ内に成長させたＩＩＩ族金属の多結晶と、が同じ窒化物結晶で構成されている場合（例えばともにＧａＮ結晶で構成されている場合）、これらは殆ど同等の線膨張係数、同等の熱伝導率、同等の耐加工性（研磨耐性）を有する。

このように基板１０と貫通孔１０ｈ内の多結晶とが殆ど同等の線膨張係数を有することで、基板１０に温度変化が生じた際、基板１０と貫通孔１０ｈ内の多結晶との膨張量を揃えることができ、基板１０と貫通孔１０ｈ内の多結晶との界面から基板１０にクラックが入ることを抑制できる。また、これらが殆ど同等の熱伝導率を有することで、加熱による基板１０等の昇降温時において、基板１０の表面温度を面内均一にしやすくなる。さらにまた、これらが殆ど同等の耐加工性を有することで、上述の研磨ステップを実施することが容易となり、基板１０等の表裏面を、それぞれの領域区分（単結晶領域、多結晶領域）によらず連続した平滑な表面とすることが容易となる。

（ｇ）本実施形態によれば、保持板１２上に塗布した液状Ｇａ１１上に基板１０を配置し、この状態で窒素源を含む雰囲気中で基板１０を加熱するという簡便な手法で貫通孔１０ｈを塞ぐことができることから、基板１０の穴埋めの処理コストを抑えることができる。

（ｈ）本実施形態によれば、上述のように、液状Ｇａ１１が基板１０と保持板１２とを一時的に接着する接着剤として機能することから、基板１０と保持板１２との接着が、加熱装置２００内への搬入（投入）前に行われる。このため、基板１０を例えば加熱装置２００内へ搬送（移送）する際、保持板１２上における基板１０の位置ずれや、貫通孔１０ｈ内への液状Ｇａ１１の侵入を抑制できる。また基板１０の位置ずれを抑制できることから、貫通孔１０ｈを有する基板１０が複数得られるまで、液状Ｇａ１１を介して保持板１２上に配置した状態で基板１０を保管することが容易になる。また、Ｇａは一度融解した後であっても、室温未満の所定温度となると過冷却状態を維持できず、再び固化する。このため、液状Ｇａ１１を介して保持板１２上に配置した基板１０を所定温度以下まで冷却して液状Ｇａ１１を固化させることで、基板１０と保持板１２との接着強度を高めることができ、その結果、上述の基板１０の搬送時における位置ずれ等を確実に抑制することができる。また、液状Ｇａ１１を固化させることで、保持板１２上に配置した基板１０を傾けたり、基板１０の主面が垂直となるように立てたりすることも可能となる。その結果、保持板１２上に配置した基板１０を保管する際、基板１０の主面が水平になるように保管する必要がなく、基板１０の保管がさらに容易となるとともに、保管場所の制限も少なくすることができる。

（ｉ）また、貫通孔１０ｈ内を単結晶で埋め込む場合には、埋込ステップを実施する前に、貫通孔１０ｈの内面をエッチングし、貫通孔１０ｈの内面に付着した異物および貫通孔１０ｈの内面に形成されたダメージ層のうち少なくともいずれかを除去する洗浄工程が必要である。これに対し、本実施形態では、貫通孔１０ｈを多結晶（ＧａＮ多結晶１４）で埋め込むため、上述の洗浄工程は不要である。

（ｊ）基板１０として、基板１０の主面のうち貫通孔１０ｈを含まない連続する領域の面積が１００ｍｍ^２以上である基板を用意するとより好ましい。これにより、貫通孔１０ｈがＧａＮ多結晶１４で塞がれた基板１０上にデバイスを作製する際における、有効面積が減少しにくくなる。

（３）変形例
本実施形態は、上述の態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することが可能である。

（変形例１）
準備ステップでは、基板１０として、自然に発生した貫通孔を有する基板だけでなく、故意に貫通孔を形成した基板を用意してもよい。例えば、基板１０として、結晶の母相に比べて酸素濃度が局所的に大きくなっている領域や、極性反転領域や転位密集領域等がレーザ等により打ち抜かれて形成された貫通孔を有する基板を用意してもよい。この場合、基板１０の表面、裏面については、それぞれ、アズグロウン状態であってもよく、また、所定の表面処理（研磨処理やエッチング処理）が施されていてもよい。本変形例によっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

（変形例２）
配置ステップでは、ＩＩＩ族金属であるインジウム（Ｉｎ）を介して保持板１２上に基板１０を配置するようにしてもよい。Ｉｎ（融点約１５０℃）は室温において固体であるため、本変形例では、平坦な基板支持（保持）面を有するホットプレート等の加熱装置を用いて保持板１２を所定温度に加熱することでＩｎを融解して液状Ｉｎとし、この液状Ｉｎ上に基板１０を配置する。本変形例では、埋込ステップを実施することで、貫通孔１０ｈがＩｎの窒化物多結晶（ＩｎＮ多結晶）で埋め込まれて塞がれる。本変形例によっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。また本変形例によれば、Ｇａを用いる場合よりも埋込ステップを低温条件で行うことができることから、上述のＮ原子の脱落を確実に抑制できる。

（変形例３）
準備ステップでは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物結晶、すなわち、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１−ｘ―ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物の単結晶からなり、その表面が（０００１）面である基板を用意してもよい。これらの基板であっても、ＧａＮ基板と同様、表裏を貫通する貫通孔を有する場合があるからである。これらの場合においても、準備ステップ〜埋込ステップに至る一連のステップを実施することで、ＧａＮ多結晶又はＩｎＮ多結晶で貫通孔を塞ぐことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

（ａ）上述の実施形態では、準備ステップ〜埋込ステップに至る一連のステップを実施することで１枚のＧａＮ基板を取得する手法について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、準備ステップ〜埋込ステップに至る一連のステップを実施した後、図７（ａ）に示すように、貫通孔１０ｈがＧａＮ多結晶１４で塞がれた基板１０の表面上にハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）等の気相成長法によりＧａＮ結晶膜２１を厚くエピタキシャル成長させる本格成長ステップを実施し、その後、このＧａＮ結晶膜２１をスライスすることにより、図７（ｂ）に示すように、１枚以上のＩＩＩ族窒化物基板（ＧａＮ基板）２０を取得するようにしてもよい。この場合であっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

本格成長ステップは、図８に示すハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置を用いて行うことができる。ＨＶＰＥ装置３００は、石英等の耐熱性材料からなり、成膜室３０１が内部に構成された気密容器３０３を備えている。成膜室３０１内には、基板１０を保持するサセプタ３０８が設けられている。サセプタ３０８は、回転機構３１６が有する回転軸３１５に接続されており、回転自在に構成されている。気密容器３０３の一端には、成膜室３０１内へＨＣｌガス、ＮＨ_３ガス、Ｎ_２ガスを供給するガス供給管３３２ａ〜３３２ｃが接続されている。ガス供給管３３２ｃにはＨ_２ガスを供給するガス供給管３３２ｄが接続されている。ガス供給管３３２ａ〜３３２ｄには、上流側から順に、流量制御器３４１ａ〜３４１ｄ、バルブ３４３ａ〜３４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管３３２ａの下流には、原料としてのＧａ融液を収容するガス生成器３３３ａが設けられている。ガス生成器３３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成された原料ガス（原料のハロゲン化物）であるＧａＣｌガスを、サセプタ３０８上に保持された基板１０に向けて供給するノズル３４９ａが接続されている。ガス供給管３３２ｂ，３３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスをサセプタ３０８上に保持された基板１０に向けて供給するノズル３４９ｂ，３４９ｃがそれぞれ接続されている。気密容器３０３の他端には、成膜室３０１内を排気する排気管３３０が設けられている。排気管３３０にはポンプ３３１が設けられている。気密容器３０３の外周にはガス生成器３３３ａ内やサセプタ３０８上に保持された基板１０を所望の温度に加熱するゾーンヒータ３０７が、気密容器３０３内には成膜室３０１内の温度を測定する温度センサ３０９が、それぞれ設けられている。ＨＶＰＥ装置３００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ３８０に接続されており、コントローラ３８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。

上述の本格成長ステップをこのＨＶＰＥ装置３００を用いて行う場合、例えば以下の処理手順で実施することができる。まず、ガス生成器３３３ａ内に原料としてＧａ融液を収容し、また、貫通孔１０ｈがＧａＮ多結晶１４で塞がれた基板１０を、気密容器３０３内へ投入（搬入）し、サセプタ３０８上に保持する。そして、成膜室３０１内の加熱および排気を実施しながら、成膜室３０１内へ、Ｈ_２ガス（或いは、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスとの混合ガス）を供給する。そして、成膜室３０１内が所望の成膜温度、成膜圧力に到達し、また、成膜室３０１内の雰囲気が所望の雰囲気となった状態で、ガス供給管３３２ａ，３３２ｂからガス供給を行い、基板１０の主面に対し、成膜ガスとしてＧａＣｌガスとＮＨ_３ガスとを供給する。これにより、図７（ａ）に示すように、基板１０の主面上にＧａＮ結晶膜２１が成長する。このとき、基板１０の表面（すなわちＧａＮの単結晶）上にはＧａＮ単結晶がエピタキシャル成長し、ＧａＮ多結晶１４上にはＧａＮ多結晶がさらに成長する。ＧａＮ結晶膜２１の成長が完了したら、成膜室３０１内へＮＨ_３ガス、Ｎ_２ガスを供給し、成膜室３０１内を排気した状態で、ガス生成器３３３ａ内へのＨＣｌガス、成膜室３０１内へのＨ_２ガスの供給、ヒータ３０７による加熱をそれぞれ停止する。そして、成膜室３０１内の温度が５００℃以下となったらＮＨ_３ガスの供給を停止し、その後、成膜室３０１内の雰囲気をＮ_２ガスへ置換して大気圧に復帰させるとともに、成膜室３０１内を搬出可能な温度にまで低下させた後、成膜室３０１内からＧａＮ結晶膜２１が成長された基板１０を搬出する。

なお、上述と同様の理由から、本格成長ステップでは、ＨＣｌガスよりも先行して（例えば成膜室３０１内の加熱前から）ＮＨ_３ガスを供給するのが好ましい。また、基板１０上に成長させるＧａＮ結晶膜２１の面内膜厚均一性を高めるため、本格成長ステップは、サセプタ３０８を回転させた状態で行うことが好ましい。

本格成長ステップを実施する際の処理条件としては、以下が例示される。
処理温度（基板１０の温度）：９８０〜１１００℃
処理圧力（成膜室３０１内の圧力）：９０〜１０５ｋＰａ、好ましくは、９０〜９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：１．５〜１５ｋＰａ
ＮＨ_３ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：４〜２０
Ｎ_２ガスの分圧／Ｈ_２ガスの分圧：０〜１

なお、本格成長ステップで基板１０上に成長させる結晶膜は、ＧａＮ結晶膜に限定されず、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１−ｘ―ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物の結晶膜を成長させることができる。

（ｂ）また例えば、埋込ステップを、上述のＨＶＰＥ装置３００を用いて行ってもよい。これによっても、貫通孔１０ｈをＧａＮ多結晶１４で塞ぐことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。但し、埋込ステップを、上述の加熱装置２００を用いて実施する方が、ＨＶＰＥ装置３００を用いて実施する場合よりも、装置コストを低減できる点、一度に複数の基板１０の貫通孔１０ｈの埋め込みを行うことができる点、基板１０の穴埋め処理のスループットを高めることができる点等で好ましいことは上述の通りである。

ＨＶＰＥ装置３００を用いて埋込ステップを行う場合、基板１０の温度が所定温度になったら、成膜室３０１内へのＮＨ_３ガスの供給を維持した状態で、ガス供給管３３２ａからガス供給を行い、基板１０の主面に対しＧａＣｌガスを供給してもよい。これにより、貫通孔１０ｈがＧａＮ多結晶１４で塞がれる前に液状Ｇａ１１が全て気化してしまった場合であっても、貫通孔１０ｈ内にＧａＮ多結晶１４を成長させることができ、貫通孔１０ｈをＧａＮ多結晶１４で塞ぐことができる。

また、この場合、埋込ステップと本格成長ステップとを同一のＨＶＰＥ装置３００を用い連続して行うことが好ましい。これにより、これらのステップ間に、基板１０を成膜室３０１外へ搬出する必要がなくなるため、基板１０の表面への不純物の付着が抑制され、その結果、基板１０上に成膜されるＧａＮ結晶膜２１の品質を高めることができる。

（ｃ）また例えば、本実施形態では、本格成長ステップ、埋込ステップにおいて気相成長法としてＨＶＰＥ法を用いる場合について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、本格成長ステップ等において、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や酸化物気相成長法（ＯＶＰＥ法）等のＨＶＰＥ法以外の気相成長法を用いるようにしてもよい。また例えば、本格成長ステップにおいて、フラックスとしてナトリウム（Ｎａ）等を用いるフラックス法、高圧高温化で行う融液成長法、アモノサーマル法等の手法を用いて液相成長を行うようにしてもよい。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
ＩＩＩ族窒化物の結晶からなり、表裏を貫通する貫通孔を（１つ以上）有する基板を用意する準備工程と、
前記基板を、ＧａまたはＩｎのうち少なくともいずれかのＩＩＩ族金属を介して保持板上に配置する配置工程と、
前記保持板上に配置した前記基板を、少なくとも窒素源を含む雰囲気中で加熱して前記ＩＩＩ族金属を気化させ、前記基板の裏面側から表面側に向かって前記貫通孔内を流れる前記ＩＩＩ族金属の蒸気と、前記窒素源と、を前記貫通孔内で反応させることで、前記貫通孔を塞ぐ前記ＩＩＩ族金属の窒化物多結晶を前記貫通孔内の少なくとも一部に成長させる埋込工程と、
を有するＩＩＩ族窒化物基板の製造方法が提供される。

（付記２）
付記１の方法であって、好ましくは、
前記配置工程では、前記ＩＩＩ族金属を介して前記保持板上に前記基板を配置する際、前記貫通孔内に前記ＩＩＩ族金属が侵入することがないように、前記保持板上に塗布する前記ＩＩＩ族金属の量を調整する。

（付記３）
付記１または２の方法であって、好ましくは、
前記配置工程では、前記ＩＩＩ族金属を介して前記保持板上に前記基板を配置する際、前記貫通孔内に前記ＩＩＩ族金属が侵入することがないように、前記保持板上に塗布する前記ＩＩＩ族金属の位置を調整する。

（付記４）
付記１〜３のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記埋込工程では、前記ＩＩＩ族金属の気化が始まる前から前記雰囲気中に前記窒素源を供給する。

（付記５）
付記１〜４のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記埋込工程では、前記基板の温度を５５０℃以上１２００℃以下、好ましくは９００℃以上１０００℃以下の範囲内の所定温度にする。

（付記６）
付記１〜５のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記準備工程では、前記基板として、前記基板の表面側から見たときの前記貫通孔の最小幅が３００μｍより大きい基板を用意する。好ましくは、前記貫通孔の最大幅が３ｍｍ以下である。

（付記７）
付記１〜６のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記準備工程では、前記基板として、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１−ｘ―ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の単結晶からなり、その表面が（０００１）面である基板を用意する。

（付記８）
付記１〜７のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記埋込工程を実施することで得られたＩＩＩ族窒化物基板上に、ＩＩＩ族金属の窒化物結晶からなる結晶膜を成長させる本格成長工程と、
前記結晶膜から１枚以上のＩＩＩ族窒化物基板を切り出すスライス工程と、をさらに備える。

（付記９）
本発明の他の態様によれば、
ＩＩＩ族窒化物の結晶からなり、
表裏を貫通する貫通孔を（１つ以上）有し、
前記貫通孔内の少なくとも一部が、ＧａまたはＩｎのうち少なくともいずれかのＩＩＩ族金属の窒化物多結晶によって塞がれてなるＩＩＩ族窒化物基板が提供される。

（付記１０）
本発明のさらに他の態様によれば、
ＩＩＩ族窒化物の結晶からなる基板であって、
前記基板は、表裏を貫通する貫通孔を（１つ以上）有し、
前記貫通孔内の少なくとも一部には、ＧａまたはＩｎのうち少なくともいずれかのＩＩＩ族金属を加熱することで気化して生成されて前記基板の裏面側から表面側に向かって前記貫通孔内を流れる前記ＩＩＩ族金属の蒸気と、窒素源と、が前記貫通孔内で反応することで、前記貫通孔を塞ぐ前記ＩＩＩ族金属の窒化物多結晶が成長されているＩＩＩ族窒化物基板が提供される。

（付記１１）
付記９または１０の基板であって、好ましくは、
前記貫通孔は、前記ＩＩＩ族金属の窒化物多結晶のみで塞がれている。

（付記１２）
付記９〜１１のいずれかの基板であって、好ましくは、
前記貫通孔内には、窒化不充分な前記ＩＩＩ族金属が存在しない。

（付記１３）
付記９〜１２のいずれかの基板であって、好ましくは、
前記基板の表面側から見たときの前記貫通孔の最小幅が３００μｍより大きい。

（付記１４）
付記９〜１３のいずれかの基板であって、好ましくは、
前記基板は、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１−ｘ―ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の単結晶からなる。

１０ ＧａＮ基板（貫通孔を有する処理対象基板）
１０ｈ 貫通孔
１４ ＧａＮ多結晶（ＩＩＩ族金属の窒化物多結晶）
２０ ＧａＮ基板（ＩＩＩ族窒化物基板）

Claims (8)

1. ＩＩＩ族窒化物の結晶からなり、表裏を貫通する貫通孔を有する基板を用意する準備工程と、
   前記基板を、ＧａまたはＩｎのうち少なくともいずれかのＩＩＩ族金属を介して保持板上に配置する配置工程と、
   前記保持板上に配置した前記基板を、少なくとも窒素源を含む雰囲気中で加熱して前記ＩＩＩ族金属を気化させ、前記基板の裏面側から表面側に向かって前記貫通孔内を流れる前記ＩＩＩ族金属の蒸気と、前記窒素源と、を前記貫通孔内で反応させることで、前記貫通孔を塞ぐ前記ＩＩＩ族金属の窒化物多結晶を前記貫通孔内の少なくとも一部に成長させる埋込工程と、
   を有するＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
2. 前記配置工程では、前記ＩＩＩ族金属を介して前記保持板上に前記基板を配置する際、前記貫通孔内に前記ＩＩＩ族金属が侵入することがないように、前記保持板上に塗布する前記ＩＩＩ族金属の量を調整する請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
3. 前記埋込工程では、前記ＩＩＩ族金属の気化が始まる前から前記雰囲気中に前記窒素源を供給する請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
4. 前記埋込工程では、前記基板の温度を５５０℃以上１２００℃以下の範囲内の所定温度にする請求項１〜３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
5. 前記準備工程では、前記基板として、前記基板の表面側から見たときの前記貫通孔の最小幅が３００μｍより大きい基板を用意する請求項１〜４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
6. 前記準備工程では、前記基板として、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１−ｘ―ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の単結晶からなり、その表面が（０００１）面である基板を用意する請求項１〜５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
7. ＩＩＩ族窒化物の結晶からなり、
   表裏を貫通する貫通孔を有し、
   前記貫通孔内の少なくとも一部が、ＧａまたはＩｎのうち少なくともいずれかのＩＩＩ族金属の窒化物多結晶によって塞がれてなるＩＩＩ族窒化物基板。
8. 前記貫通孔は、前記ＩＩＩ族金属の窒化物多結晶のみで塞がれている請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物基板。