JP2018100301A - 化粧料用被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】皮膚と、静電スプレーによって形成された被膜との密着性が高くなる化粧料用被膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有する化粧料を皮膚に施す化粧料適用工程と、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電プレー工程とを具備する。前記組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む。（ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種以上の揮発性物質。（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
【選択図】図２

Description

本発明は、化粧料用被膜の製造方法に関する。

静電スプレーによって被膜を形成する方法が種々知られている。例えば特許文献１には、皮膚に組成物を静電スプレーすることを含む皮膚を処理する方法が記載されている。この方法で用いられる組成物は、液体絶縁性物質と、導電性物質と、粒子状粉末物質と、増粘剤とを含んでいる。この組成物としては、典型的には顔料を含む化粧品やスキンケア組成物が用いられている。具体的には、組成物として化粧用ファンデーションが用いられている。すなわち、特許文献１に記載の発明は、美容の目的で化粧用ファンデーションを静電スプレーして、皮膚を化粧することを主として想定している。

特許文献２には、化粧品の静電スプレー装置に使用するための使い捨てカートリッジが記載されている。この静電スプレー装置は、手持ち式の自蔵型のものである。この静電スプレー装置は、前記の特許文献１と同様に化粧用ファンデーションを噴霧するために用いられる。

特開２００６−１０４２１１号公報 特表２００３−５０７１６５号公報

特許文献１及び２に記載の方法に従い静電スプレーを行い皮膚に化粧料用被膜を形成した場合、皮膚と静電スプレーによって形成された化粧料用被膜との密着性が十分でなく、摩擦等の外力に起因して化粧料用被膜が損傷したり剥離したりすることがある。

ところで、固体状の油等を含む化粧を皮膚に施した場合、衣類や皮膚等と触れ合って擦過が生じたり、手洗いや食器等の洗浄の際の水との接触により油が流れ落ちてしまう。更に、固体状の油は保湿性が期待できるものの、効果に比例してべたつきが多く使用感が悪くなる。固体状の油等を含む化粧を皮膚に施し被膜で覆うことを考え、特許文献１及び２に記載の方法に従い、静電スプレーによって化粧料用被膜を形成してみたが、得られた化粧料用被膜は、皮膚との密着が十分でなく、耐水性及びべたつき感は改善されなかった。

したがって本発明の課題は、皮膚への静電スプレー法の技術の向上にあり、更に詳しくは、静電スプレーによって皮膚に形成された被膜の密着性を高め、被膜に覆われた化粧料の耐水性を高めるとともに、べたつき感のない化粧料用被膜を形成することにある。

本発明は、皮膚の表面に被膜を形成する化粧料用被膜の製造方法であって、
２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有する化粧料を皮膚に施す化粧料適用工程と、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とを具備し、
前記組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む、化粧料用被膜の製造方法に関するものである。
（ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種又は２種以上の揮発性物
質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。

本発明によれば、皮膚と、静電スプレーによって形成された化粧料用被膜との密着性が高くなる。また、被膜に覆われた化粧料の耐水性が向上し、べたつき感のない化粧料用被膜が形成できる。

図１は、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を示す概略図である。 図２は、静電スプレー装置を用いて静電スプレー法を行う様子を示す模式図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
［静電スプレー法により塗布する組成物］
本発明においては、所定の成分を含む組成物を皮膚に直接施して化粧料用被膜（以下、被膜ともいう。）を形成する。被膜の形成方法として、本発明では静電スプレー法を採用している。静電スプレー法は、組成物に正又は負の高電圧を印加して該組成物を帯電させ、帯電した該組成物を対象物に向けて噴霧する方法である。噴霧された組成物はクーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、その過程で、又は対象物に付着した後に、揮発性物質である溶媒が乾燥することで、対象物の表面に被膜を形成する。

本発明において用いられる前記の組成物（以下、この組成物のことを「噴霧用組成物」ともいう。）は、静電スプレー法が行われる環境下において液体のものである。この組成物は、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含んでいる。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
以下、各組成物について説明する。

成分（ａ）の揮発性物質は、液体の状態において揮発性を有する物質である。噴霧用組成物において成分（ａ）は、電界内に置かれた該噴霧用組成物を十分に帯電させた後、ノズル先端から皮膚に向かって吐出され、成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物の電荷密度が過剰となり、クーロン反発によって更に微細化しながら成分（ａ）が更に蒸発していき、最終的に乾いた被膜を形成させる目的で配合される。この目的のために、揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。

成分（ａ）の揮発性物質のうち、アルコールとしては例えば一価の鎖式脂肪族アルコールや、一価の環式脂肪族アルコールや、一価の芳香族アルコールが好適に用いられる。それらの具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、プロパノール、ペンタノール等が挙げられる。これらのアルコールは、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

成分（ａ）の揮発性物質のうち、ケトンとしては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらのケトンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

成分（ａ）の揮発性物質は、より好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール、及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、そして最も好ましくはエタノールである。

噴霧用組成物は、成分（ａ）とともに、成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーを含有する。成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーは、一般に、成分（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質である。ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることをいう。

被膜形成能を有するポリマーとしては、成分（ａ）の揮発性物質の性質に応じて適切なものが用いられる。具体的には、被膜形成能を有するポリマーは水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとに大別される。本明細書において「水溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇを秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が水に溶解する性質を有するものをいう。一方、本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ超が溶解しない性質を有するものをいう。

水溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子等が挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性ポリマーのうち、被膜の製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを用いる場合、その数平均分子量は、５万以上３００万以下であることが好ましく、１０万以上２５０万以下であることが一層好ましい。

一方、水不溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えば被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水不溶性ポリマーのうち、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト
−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、水溶性ポリエステル、ツエイン等を用いることが好ましい。

噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましい。また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ａ）を配合することで、静電スプレー法を行うときに噴霧用組成物を十分に揮発させることができる。

一方、噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましい。また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ｂ）を配合することで、目的とする被膜を首尾よく形成することができる。

噴霧用組成物中には、上述した成分（ａ）及び成分（ｂ）のみが含まれていてもよく、あるいは成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば成分（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーの可塑剤、着色顔料、体質顔料、染料、界面活性剤、ＵＶ防御剤、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、各種ビタミン等が挙げられる。噴霧用組成物中に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の配合割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。

静電スプレー法を行う場合、噴霧用組成物として、その粘度が、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であるものを用いる。また粘度が、２５℃において、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、一層好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いる。噴霧用組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲の粘度を有する噴霧用組成物を用いることで、静電スプレー法によって多孔性被膜、特に繊維の堆積物からなる多孔性被膜を首尾よく形成することができる。多孔性被膜の形成は、皮膚の蒸れ防止等の観点から有利なものである。噴霧用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される。Ｅ型粘度計としては例えば東京計器株式会社製のＥ型粘度計を用いることができる。その場合のローターとしては、ローターＮｏ．４３を用いることができる。

噴霧用組成物は静電スプレー法によって、対象物であるヒトの皮膚に直接噴霧される。静電スプレー法は、静電スプレー装置を用い、皮膚に噴霧用組成物を静電スプレーする工程を含む。図１には、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を表す概略図が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、低電圧電源１１を備えている。低電圧電源１１は、数Ｖから十数Ｖの電圧を発生させ得るものである。静電スプレー装置１０の可搬性を高める目的で、低電圧電源１１は１個又は２個以上の電池からなることが好ましい。また、低電圧電源１１として電池を用いることで、必要に応じ取り替えを容易に行
えるという利点もある。電池に代えて、ＡＣアダプタ等を低電圧電源１１として用いることもできる。

静電スプレー装置１０は、高電圧電源１２も備えている。高電圧電源１２は、低電圧電源１１と接続されており、低電圧電源１１で発生した電圧を高電圧に昇圧する電気回路（図示せず）を備えている。昇圧電気回路は一般にトランス、キャパシタ及び半導体素子等から構成されている。

静電スプレー装置１０は、補助的電気回路１３を更に備えている。補助的電気回路１３は、上述した低電圧電源１１と高電圧電源１２との間に介在し、低電圧電源１１の電圧を調整して高電圧電源１２を安定的に動作させる機能を有する。更に補助的電気回路１３は、後述するマイクロギヤポンプ１４に備えられているモータの回転数を制御する機能を有する。モータの回転数を制御することで、後述する噴霧用組成物の容器１５からマイクロギヤポンプ１４への噴霧用組成物の供給量が制御される。補助的電気回路１３と低電圧電源１１との間にはスイッチＳＷが取り付けられており、スイッチＳＷの入り切りによって、静電スプレー装置１０を運転／停止できるようになっている。

静電スプレー装置１０は、ノズル１６を更に備えている。ノズル１６は、金属を初めとする各種の導電体や、プラスチック、ゴム、セラミック等の非導電体からなり、その先端から噴霧用組成物の吐出が可能な形状をしている。ノズル１６内には噴霧用組成物が流通する微小空間が、該ノズル１６の長手方向に沿って形成されている。この微小空間の横断面の大きさは、直径で表して１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。ノズル１６は、管路１７を介してマイクロギヤポンプ１４と連通している。管路１７は導電体でもよく、あるいは非導電体でもよい。また、ノズル１６は、高電圧電源１２と電気的に接続されている。これによって、ノズル１６に高電圧を印加することが可能になっている。この場合、ノズル１６に人体が直接触れた場合に過大な電流が流れることを防止するために、ノズル１６と高電圧電源１２とは、電流制限抵抗１９を介して電気的に接続されている。

管路１７を介してノズル１６と連通しているマイクロギヤポンプ１４は、容器１５中に収容されている噴霧用組成物をノズル１６に供給する供給装置として機能する。マイクロギヤポンプ１４は、低電圧電源１１から電源の供給を受けて動作する。また、マイクロギヤポンプ１４は、補助的電気回路１３による制御を受けて所定量の噴霧用組成物をノズル１６に供給するように構成されている。

マイクロギヤポンプ１４には、フレキシブル管路１８を介して容器１５が接続されている。容器１５中には噴霧用組成物が収容されている。容器１５は、カートリッジ式の交換可能な形態をしていることが好ましい。

以上の構成を有する静電スプレー装置１０は、例えば図２に示すように使用することができる。図２には、片手で把持できる寸法を有するハンディタイプの静電スプレー装置１０が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、図１に示す構成図の部材のすべてが円筒形の筐体２０内に収容されている。筐体２０の長手方向の一端１０ａには、ノズル（図示せず）が配置されている。ノズルは、その組成物の吹き出し方向を、筐体２０の縦方向と一致させて、肌側に向かい凸状になるように該筐体２０に配置されている。ノズル先端が筐体２０の縦方向においてに肌に向かい凸状になるように配置されていることによって、筐体に噴霧用組成物が付着しにくくなり、安定的に被膜を形成することができる。

静電スプレー装置１０を動作させるときには、使用者、すなわち静電スプレーによって
自己の皮膚に被膜を形成する者が該装置１０を手で把持し、ノズル（図示せず）が配置されている該装置１０の一端１０ａを、静電スプレーを行う対象部位に向ける。図２では、使用者の前腕部内側に静電スプレー装置１０の一端１０ａを向けている状態が示されている。この状態下に、静電スプレー装置１０のスイッチをオンにして静電スプレー法を行う。静電スプレー装置１０に電源が入ることで、ノズルと皮膚との間には電界が生じる。図２に示す実施形態では、ノズルに正の高電圧が印加され、皮膚が負極となる。ノズルと皮膚との間に電界が生じると、ノズル先端部の噴霧用組成物は、静電誘導によって分極してその先端部分がコーン状になり、コーン先端から帯電した噴霧用組成物の液滴が電界に沿って、皮膚に向かって空中に吐出される。空間に吐出され且つ帯電した噴霧用組成物から溶媒である成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物表面の電荷密度が過剰となり、クーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、皮膚に到達する。この場合、噴霧用組成物の粘度を適切に調整することで、噴霧された該組成物を液滴の状態で皮膚に到達させることができる。あるいは、空間に吐出されている間に、溶媒である揮発性物質を該組成物から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら繊維を形成し、その繊維を皮膚の表面に堆積させることもできる。例えば、噴霧用組成物の粘度を高めると、該組成物を繊維の形態で皮膚の表面に堆積させやすい。これによって、繊維の堆積物からなる多孔性被膜が皮膚の表面に形成される。繊維の堆積物からなる多孔性被膜は、ノズルと皮膚との間の距離や、ノズルに印加する電圧を調整することでも形成することが可能である。

静電スプレー法を行っている間は、ノズルと皮膚との間に高い電位差が生じている。しかし、インピーダンスが非常に大きいので、人体を流れる電流は極めて微小である。例えば通常の生活下において生じる静電気によって人体に流れる電流よりも、静電スプレー法を行っている間に人体に流れる電流の方が数桁小さいことを、本発明者は確認している。

静電スプレー法によって繊維の堆積物を形成する場合、該繊維の太さは、円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維の太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、繊維を１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（繊維の塊、繊維の交差部分、液滴）を除き、繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、繊維径を直接読み取ることで測定することができる。

前記の繊維は、製造の原理上は無限長の連続繊維となるが、少なくとも繊維の太さの１００倍以上の長さを有することが好ましい。本明細書においては、繊維の太さの１００倍以上の長さを有する繊維のことを「連続繊維」と定義する。そして、静電スプレー法によって製造される被膜は、連続繊維の堆積物からなる多孔性の不連続被膜であることが好ましい。このような形態の被膜は、集合体として１枚のシートとして扱えるだけでなく、非常に柔らかい特徴を持っており、それに剪断力が加わってもばらばらになりにくく、身体の動きへの追従性に優れるという利点がある。また、皮膚から生じた汗の放散性に優れるという利点もある。更に、被膜の剥離が容易であるという利点もある。これに対して、細孔を有さない連続被膜は剥離が容易でなく、また汗の放散性が非常に低いので、皮膚に蒸れが生じやすい。

繊維状となった噴霧用組成物は、帯電した状態で皮膚に到達する。先に述べたとおり皮膚も帯電しているので、繊維は静電力によって皮膚に密着する。皮膚の表面には肌理等の微細な凹凸が形成されているので、その凹凸によるアンカー効果と相まって繊維は皮膚の表面に一層密着する。このようにして静電スプレーが完了したら、静電スプレー装置１０の電源を切る。これによってノズルと皮膚との間の電界が消失し、皮膚の表面は電荷が固定化される。その結果、被膜の密着性が一層発現する。

以上の説明は、被膜として繊維の堆積物からなる多孔性被膜についてのものであったが、被膜の形態はこれに限られず、細孔を有さない連続被膜を形成してもよく、繊維の堆積物以外の形態を有する多孔性被膜、例えば連続被膜に不規則に又は規則的に複数の貫通孔が形成されてなる多孔性被膜、すなわち不連続被膜を形成してもよい。上述のとおり、噴霧用組成物の粘度、ノズルと皮膚との間の距離、及びノズルに印加する電圧等を制御することで任意の形状の被膜を形成することができる。

ノズルと皮膚との間の距離は、ノズルに印加する電圧にも依存するが、５０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下であることが、被膜を首尾よく形成する上で好ましい。ノズルと皮膚との間の距離は、一般的に用いられる非接触式センサ等で測定することができる。

静電スプレー法によって形成された被膜が多孔性のものであるか否かを問わず、被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ^２以上であることが更に好ましい。また３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。例えば被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。被膜の坪量をこのように設定することで、被膜の密着性を向上させることができる。なお、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とは、後述する化粧料が施された皮膚（単に皮膚ともいう）に静電スプレーして、皮膜を形成する工程を意味する。組成物を皮膚以外の場所に静電スプレーして繊維からなるシートを作製し、そのシートを皮膚に塗布する工程は、前記静電スプレー工程とは異なる。

本発明においては、上述した静電スプレーによって被膜を形成する静電スプレー工程の前に、２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有する化粧料を皮膚に施す化粧料適用工程を備える。静電スプレー工程の前に化粧料を施すことで、皮膚表面が静電誘導によってより一層分極しやすくなり、スプレーされた噴霧用組成物が静電力により更に強く付着しやすくなるとともに、スプレーされた噴霧用組成物の外観の透明性を向上することができる。また、前記被膜が透明、有色透明、又は半透明である場合、下地の皮膚が隠蔽されにくくなる。好適には被膜が、繊維の堆積物からなる多孔性被膜である場合、高い空隙率であるにもかかわらず皮膚との密着性が高く、また大きな毛管力が発生しやすい。更に、繊維が微細である場合には多孔性被膜を高比表面積化することが容易となる。
すなわち、前述の化粧料適用工程は、静電スプレー以外の方法で行われる。静電スプレー工程の前に、静電スプレー以外の方法で化粧料を施すことで、上述の効果を発現できる。

静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成する工程の前に、２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有する化粧料の化粧料適用工程を行うことにより、該多孔性被膜を形成する繊維間、及び／又は繊維表面に保湿化粧料が存在する保湿化粧料担持被膜が形成される。これによって、被膜の密着性が向上し、被膜の透明性が維持又は向上する。特に被膜が無色透明、あるいは半透明である場合には、より被膜を視認しにくくなることによって、自然な皮膚のように見せることができる。また、被膜が有色不透明である場合には、被膜に透明感が出るため、皮膚の一部のように見せることができる。なお、前記有色とは、白色も含む。
すなわち、静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成する工程の前に、２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有する化粧料の化粧料適用工程を静電スプレー以外の方法で行うことにより、前記課題が達成できる。

［化粧料適用工程において用いられる化粧料］
本発明において、化粧料適用工程において用いられる化粧料は、２０℃で固体状の油を
少なくとも１０質量％以上含有するものである。本発明において、２０℃で固体状の油とは、示査走査熱容量測定装置（Differential scanning calorimetry：DSC）により、２０℃以上に融解ピークが観察される油である。固体の試料が融解する場合、融解熱として基準物質より多くの熱エネルギーが吸収されるため、固体から液体への状態変化を示す融解ピークが認められる。本発明においては、当該ピークが２０℃以上に認められる油を、２０℃で固体状の油として定義する。具体的な測定方法は実施例に記載される方法による。

従来の静電スプレー法によって形成された被膜は皮膚との密着性が十分でなく、摩擦等の外力に起因して被膜が損傷したり剥離したりすることがあった。しかし、静電スプレー法として前述の構成をとり予め皮膚に塗布する化粧料として、２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有させることで、被膜の密着性を高めることができるだけでなく、被膜に覆われた化粧料の耐水性を高め、べたつき感のない化粧料用被膜が形成できるという驚くべき効果を奏することが本発明者によって見出された。
すなわち、静電スプレー法として前述の構成を採用し、静電スプレー法以外の方法で予め皮膚に塗布する化粧料として、２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有させることで、被膜の密着性を高めることができるだけでなく、被膜に覆われた化粧料の耐水性を高め、べたつき感のない化粧料用被膜が形成できるという驚くべき効果を奏することが本発明者によって見出された。

２０℃で固体状の油としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されない。例えば、ワックス、コレステロール類誘導体、フィトステロール類誘導体、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル類、トリグリセライド類、ラノリン、ラノステロール類誘導体、ワセリン、セラミド類、高級アルコール及び高級脂肪酸等が挙げられる。

ワックスとしては、例えばコメヌカロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、ゲイロウ等のエステルワックス、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリオレフィンワックス等の炭化水素ワックスが挙げられる。これらは、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、及び合成ワックス等いずれであっても構わない。

コレステロール類誘導体としては、例えばイソステアリン酸コレステリル、ヒロキシステアリン酸コレステリル、マカダミアナッツ油脂肪酸コレステリル、及びＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等が挙げられる。

フィトステロール類誘導体としては、例えばＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、イソステアリン酸フィトステリル、及びオレイン酸フィトステリル等が挙げられる。

ジペンタエリトリット脂肪酸エステル類としては、例えばヘキサオキシステアリン酸ジペンタエリトリット、ロジン酸ジペンタエリトリット等が挙げられる。
トリグリセライド類としては、例えばトリ（カプリル・カプリン・ミリスチン・ステアリン酸）グリセリド等が挙げられる。これらのトリグリセライド類は、硬化油等の部分的に水素添加されたものであっても構わない。
セラミド類としては、例えば天然セラミド及び擬似セラミドが挙げられる。天然セラミドとしては、例えばスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、及びスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドＴｙｐｅ１〜７が挙げられる。擬似セラミドとしては、例えば特開２０１３−５３１４６号公報記載のセラミド類が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば炭素数１２〜２２の高級アルコールが挙げられる。具体的には、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、及びベヘニルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸としては炭素数１２〜２２の直鎖脂肪酸が挙げられる。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びベヘニン酸等が挙げられる。

これら２０℃で固体状の油のうち、被膜の密着性、被膜に覆われた化粧料の耐水性及び擦過に対する持続性を向上させる観点から、セラミド類、高級アルコール、及び高級脂肪酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

化粧料中での２０℃で固体状の油の含有量は、被膜の密着性、被膜に覆われた化粧料の耐水性及び擦過に対する持続性を向上させる観点から、１０質量％以上である。２０℃で固体状の油の好ましい含有量は、使用目的により異なるため一概には限定できないが、好ましくは１０質量％超１００質量％以下である。

本発明で用いられる化粧料は、２０℃で固体状の前記油以外に、水、２０℃において液体状の油、ポリオール、界面活性剤、感触調整剤、着色顔料等の粉体、紫外線吸収剤、水溶性高分子等の増粘剤、皮膜剤、糖、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、ｐＨ調整剤、皮膚コンディショニング剤、ビタミン、酸化防止剤、制汗剤、香料、植物抽出物、及び防腐剤等の通常の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。なお、これらの各剤は、各剤としての用途に限られず、目的に応じて他の用途、例えば制汗剤を香料として使用することができる。あるいは、他の用途との併用として、例えば制汗剤と香料としての効果を奏するものとして使用することができる。

被膜の密着性、被膜に覆われた化粧料の耐水性及び擦過に対する持続性及び使用感を向上させる観点から、化粧料は水を含有することが好ましい。化粧料中の水の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８５質量％以下がより好ましく、１質量％以上８０質量％以下が更に好ましい。

上述のとおり、化粧料には、２０℃において液体の油（以下、この油のことを「液体油」ともいう。）が含まれていてもよい。液体油としては、例えば流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油；ホホバ油、オリーブ油等の植物油、液状ラノリン等の動物油、モノアルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、及び高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさ等の使用感の点から、炭化水素油、エステル油、トリグリセライド等を含有する植物油、及びシリコーン油等の極性油が好ましく、炭化水素油、エステル油及びトリグリセライドがより好ましい。また、これらから選ばれる液体油を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

化粧料中における液体油の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。

上述のとおり、化粧料にはポリオールが含まれていてもよい。ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、及び１，３−ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；並びにグリセリン、ジグリセリン、及びトリグリセリン等のグリセリン類等が挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさ等の使用感の点から、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、及びジグリセリンが好ましく、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、及びグリセリンがより好ましく、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールが一層好ましい。

化粧料中でのポリオールの含有量は、被膜の密着性、被膜に覆われた化粧料の耐水性及びべたつき感のなさといった使用感を向上させる観点から、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１２質量％以下が一層好ましい。

上述のとおり、化粧料には界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えばイオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤が使用できる。イオン性界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤が使用できる。

アニオン界面活性剤としては、例えばラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸アルギニン等の炭素数１２〜２２の脂肪酸又はその塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の炭素数１２〜２２のアルキル硫酸エステル又はその塩；ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン等の炭素数１２〜２２のアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−炭素数１２〜２２のアシルサルコシン又はその塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等の炭素数１２〜２２のアルキルリン酸又はその塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシエチレン炭素数１２〜２２のアルキルエーテルリン酸又はその塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等の炭素数１２〜２４のジアルキルスルホコハク酸又はその塩；Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の炭素数１２〜２２のＮ−アルキロイルメチルタウリン又はその塩、ジラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸アルギニン、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のＮ−炭素数１２〜２２のアシルグルタミン酸又はその塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば第４級アンモニウム塩が好ましく、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等の塩化アルキルトリメチルアンモニウム塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリアルキルメチルアンモニウム、アルキルアミン塩等が挙げられる。００５３両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アミドアミノ酸塩、アルキルアミドプロピルベタイン等が挙げられ、アルキルアミドプロピルベタインが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合
物単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。

界面活性剤としては、乳化安定性を向上させる観点から、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。また、アニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン炭素数１２〜２２のアルキルエーテルリン酸又はその塩、炭素数１２〜２２のＮ−アルキロイルメチルタウリンナトリウム、及びＮ−炭素数１２〜２２のアシルグルタミン酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、使用感の点から、炭素数１２〜２２のＮ−アルキロイルメチルタウリンナトリウムがより好ましい。炭素数１２〜２２のＮ−アルキロイルメチルタウリンナトリウムとしては、その炭素が１２〜２０であるものが好ましく、１４〜２０がより好ましく、具体的にはＮ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウムが更に好ましい。

界面活性剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、各成分を安定に分散させる観点から、化粧料中に０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、べたつきを低減させる観点からは、３質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。界面活性剤の含有量は、対イオンを除いた化合物の含有量のことである。

上述のとおり、化粧料には感触調整剤が含まれていてもよい。感触調整剤としては、例えばシリコーン油が挙げられる。シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、及び高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。静電スプレー法で形成された被膜を皮膚に密着させる観点から、シリコーン油は、ジメチルポリシロキサンを含むことが好ましい。

化粧料中でのシリコーン油の含有量は、皮膚への密着性の観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、一層好ましくは０．１質量％以下である。

シリコーン油の動粘度は、静電スプレー法で形成された被膜を皮膚に密着させる観点から、２５℃において３ｍｍ^２／ｓ以上が好ましく、４ｍｍ^２／ｓ以上がより好ましく、５ｍｍ^２／ｓ以上が更に好ましく、３０ｍｍ^２／ｓ以下が好ましく、２０ｍｍ^２／ｓ以下がより好ましく、１０ｍｍ^２／ｓ以下が更に好ましい。

上述のとおり、化粧料には着色顔料が含まれていてもよい。化粧料中の着色顔料の含有量は、静電スプレー法によって形成された被膜と皮膚との密着性の向上の点から、０．１質量％未満が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、０．００１質量％以下が一層好ましい。本発明において、着色顔料とは、透明な顔料を含まないことを意味し、白色の顔料は着色顔料に含まれるものである。

２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有する化粧料を皮膚に施すには種々の方法を用いることができる。例えば、滴下や振りかけ等の方法によって化粧料を皮膚に施し、該化粧料を塗り広げる工程を備えることにより、皮膚になじませることで、該化粧料の薄層を形成することができる。化粧料を塗り広げる工程は、例えば使用者本人の指や、アプリケータ等の道具を用いた擦過等の方法を採用することができる。化粧料を単に滴下したり振りかけたりしただけでもよいが、塗り広げる工程を備えることにより、皮膚になじませることが可能となり、被膜の密着性を十分に向上させることができる。別法として、化粧料を皮膚に噴霧して該化粧料の薄層を形成することもできる。この場合には、別
途の塗り広げは格別必要ないが、噴霧後に塗り広げの操作を行うことは妨げられない。
すなわち、２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有する化粧料を、静電スプレー以外の方法で皮膚に施すには種々の方法を用いることができる。例えば、滴下や振りかけ等の方法によって化粧料を皮膚に施し、該化粧料を塗り広げて塗膜を形成する工程を備えることにより、皮膚になじませることで、該化粧料の薄層を形成することができる。化粧料を単に滴下したり振りかけたりしただけでもよいが、塗り広げて塗膜を形成する工程を備えることにより、皮膚になじませることが可能となり、被膜の密着性を十分に向上させることができる。滴下や振りかけを行わずに、化粧料を直接皮膚に塗布して塗膜を形成してもよい。滴下や振りかけを行うか行わないかを問わず、化粧料を皮膚に塗布して塗膜を形成する工程は、例えば使用者本人の指や、アプリケータ等の道具を用いた擦過等の方法を採用することができる。

化粧料を皮膚に施す量は、皮膚と被膜との密着性が向上するのに必要十分な量とすればよい。化粧料を皮膚に施す量は、化粧料の坪量が好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上となるような量であり、好ましくは４０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３５ｇ／ｍ^２以下となるような量とする。また、化粧料を皮膚に施す量は、化粧料の坪量が好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上３５ｇ／ｍ^２以下となるような量である。
また、化粧料を皮膚に施す量は、皮膚と被膜の密着性を向上させる観点、及び透明性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上であり、更に好ましくは１５ｇ／ｍ^２以上であり、好ましくは５０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは４５ｇ／ｍ^２以下となるような量である。
更に、前記化粧料を皮膚に塗布する前、又はその後に、前記化粧料以外の化粧料を皮膚に施してもよい。

以上のとおりの化粧料用被膜の製造方法は、人体の手術、治療又は診断方法を目的としない各種の美容方法として有用なものである。例えば本発明の被膜製造方法を、美容の目的で、皮膚の美白、皮膚のシミの隠蔽、皮膚のくすみ・くまの隠蔽、皮膚の皺の隠蔽、皮膚のぼかし、紫外線からの皮膚の保護、皮膚の保湿に適用することができる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、自己の皮膚に被膜を形成させたい者が静電スプレー装置１０を把持し、該装置１０のノズルとその者の皮膚との間に電界を生じさせたが、両者間に電界が生じる限り、自己の皮膚に被膜を形成させたい者が静電スプレー装置１０を把持する必要はない。

上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の被膜の製造方法を開示する。

＜１＞
皮膚の表面に被膜を形成する化粧料用被膜の製造方法であって、
２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有する固体状化粧料を皮膚に施す化粧料適用工程と、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とを具備し、
前記組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む、化粧料用被膜の製造方法。
（ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
＜２＞
皮膚の表面に被膜を形成する化粧料用被膜の製造方法であって、
２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有する固体状化粧料を、静電スプレ
ー以外の方法で皮膚に施す化粧料適用工程と、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とを具備し、
前記組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む、化粧料用被膜の製造方法。
（ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
＜３＞
前記静電スプレー工程において、皮膚に前記組成物を静電スプレーして多孔性被膜を形成する前記＜１＞又は＜２＞に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜４＞
前記静電スプレー工程において、静電スプレー装置を用いて皮膚に前記組成物を静電スプレーして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、前記静電スプレー装置が、
前記組成物を収容する容器と、
前記組成物を吐出するノズルと、
前記容器中に収容されている前記組成物を前記ノズルに供給する供給装置と、
前記ノズルに電圧を印加する電源と、
を備える前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜５＞
（ａ）の揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜６＞
（ａ）の揮発性物質がアルコールであり、該アルコールとして一価の鎖式脂肪族アルコール、一価の環式脂肪族アルコール、及び一価の芳香族アルコールが好適に用いられ、これらのアルコールは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、
前記アルコールとして、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、プロパノール、及びペンタノールが特に好適に用いられる前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜７＞
（ａ）の揮発性物質が、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール、及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種であり、最も好ましくはエタノールである前記＜１＞ないし＜６＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。

＜８＞
（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーは、（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質であり、水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとを含み、ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることをいう前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜９＞
水溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（
架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上の水溶性の高分子であり、より好ましくはプルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイドから選ばれる１種又は２種以上の水溶性の高分子である前記＜１＞ないし＜８＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜１０＞
水不溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂から選ばれる１種又は２種以上の水不溶性ポリマーであり、より好ましくは被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、水溶性ポリエステル、及びツエインから選ばれる１種又は２種以上の水不溶性ポリマーである前記＜１＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜１１＞
前記組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましく、また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましく、前記組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。

＜１２＞
前記組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましく、また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましく、前記組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜１１＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜１３＞
前記組成物中に、成分（ａ）及び成分（ｂ）のみが含まれているか、あるいは成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて他の成分が含まれており、
前記他の成分として、（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーの可塑剤、着色顔料、体質顔料、染料、界面活性剤、ＵＶ防御剤、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、各種ビタミンが用いられる前記＜１＞ないし＜１２＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜１４＞
前記組成物中に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の配合割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが
更に好ましい前記＜１３＞に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜１５＞
前記組成物は、その粘度が、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、一層好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞ないし＜１４＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜１６＞
静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
前記静電スプレー装置はノズルを備えており、
前記ノズルは、金属を初めとする各種の導電体、又はプラスチック、ゴム、セラミック等の非導電体からなり、その先端から前記組成物の吐出が可能な形状をしている前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。

＜１７＞
静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
前記静電スプレー装置はノズル及び筐体を備えており、
前記筐体の長手方向の一端に、前記ノズルが配置されており、
前記ノズルは、前記組成物の吹き出し方向を、前記筐体の縦方向と一致させて、肌側に向かい凸状になるように該筐体に配置されている前記＜１＞ないし＜１６＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜１８＞
噴霧された前記組成物を、溶媒である揮発性物質を液滴から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら繊維を形成する前記＜１＞ないし＜１７＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜１９＞
静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
前記静電スプレー装置はノズルを備えており、
前記ノズルと皮膚との間の距離を、５０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下にする前記＜１＞ないし＜１８＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜２０＞
静電スプレー法によって形成された被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ^２以上であることが更に好ましく、３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましく、被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜１９＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。＜２１＞
２０℃で固体状の前記油が、ワックス、コレステロール類誘導体、フィトステロール類誘導体、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル類、トリグリセライド類、ラノリン、ラノステロール類誘導体、ワセリン、セラミド類、高級アルコール、又は高級脂肪酸である前記＜１＞ないし＜２０＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜２２＞
前記化粧料中での２０℃で固体状の前記油の含有量が、好ましくは１０質量％超１００質量％以下である前記＜１＞ないし＜２１＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。

＜２３＞
前記化粧料は、２０℃で固体状の前記油以外に、水、２０℃において液体状の油、ポリ
オール、界面活性剤、感触調整剤、着色顔料等の粉体、紫外線吸収剤、水溶性高分子等の増粘剤、皮膜剤、糖、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、ｐＨ調整剤、皮膚コンディショニング剤、ビタミン、酸化防止剤、制汗剤、香料、植物抽出物、又は防腐剤を含有する前記＜１＞ないし＜２２＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜２４＞
前記化粧料が水を含有し、前記化粧料中での水の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８５質量％以下がより好ましく、１質量％以上８０質量％以下が更に好ましい前記＜１＞ないし＜２３＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜２５＞
前記化粧料が２０℃において液体の油を含有し、
２０℃において液体の前記油が、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油；ホホバ油、オリーブ油等の植物油、液状ラノリン等の動物油、モノアルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油等である前記＜１＞ないし＜２４＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜２６＞
前記化粧料中での２０℃において液体の前記油の含有量は、５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である前記＜１＞ないし＜２５＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜２７＞
前記化粧料がポリオールを含有し、
前記ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類等である前記＜１＞ないし＜２６＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。

＜２８＞
前記化粧料中での前記ポリオールの含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１２質量％以下が一層好ましい前記＜１＞ないし＜２７＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。＜２９＞
前記化粧料が界面活性剤を含有し、
前記界面活性剤が、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であり、
前記イオン性界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は両性界面活性剤である前記＜１＞ないし＜２８＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。＜３０＞
前記界面活性剤がイオン性界面活性剤であり、
前記イオン性界面活性剤がアニオン界面活性剤であり、
前記アニオン界面活性剤が、ポリオキシエチレン炭素数１２〜２２のアルキルエーテルリン酸又はその塩、炭素数１２〜２２のＮ−アルキロイルメチルタウリンナトリウム、及びＮ−炭素数１２〜２２のアシルグルタミン酸塩から選ばれる１種又は２種以上である前記＜２９＞に記載の化粧料用被膜の製造方法。

＜３１＞
前記界面活性剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、該界面活性剤の含有量は、対イオンを除いた化合物の含有量で表して、前記化粧料中に０．０１質量％
以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２．５質量％以下が更により好ましい前記＜２９＞又は＜３０＞に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜３２＞
前記化粧料が感触調整剤を含有し、
前記感触調整剤がシリコーン油であり、
前記シリコーン油が、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、又は高級アルコール変性オルガノポリシロキサンである前記＜１＞ないし＜３１＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。

＜３３＞
前記化粧料中での前記シリコーン油の含有量が１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、更に一層好ましくは０．１質量％以下であり、
前記シリコーン油の動粘度は、２５℃において３ｍｍ^２／ｓ以上が好ましく、４ｍｍ^２／ｓ以上がより好ましく、５ｍｍ^２／ｓ以上が更に好ましく、３０ｍｍ^２／ｓ以下が好ましく、２０ｍｍ^２／ｓ以下がより好ましく、１０ｍｍ^２／ｓ以下が一層好ましい前記＜３２＞に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜３４＞
前記化粧料が着色顔料を含有し、
前記化粧料中での前記着色顔料の含有量は、０．１質量％未満が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましく、０．００１質量％以下が一層好ましい前記＜１＞ないし＜３３＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。＜３５＞
前記化粧料を前記皮膚に施す量は、前記化粧料の坪量が好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上となるような量であり、好ましくは４０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３５ｇ／ｍ^２以下となるような量であり、
化粧料を皮膚に施す量は、化粧料の坪量が好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上３５ｇ／ｍ^２以下となるような量であり、
化粧料を皮膚に施す量は、好ましくは５ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上であり、更に好ましくは１５ｇ／ｍ^２以上であり、好ましくは５０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは４５ｇ／ｍ^２以下であり、となるような量である前記＜１＞ないし＜３４＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜３６＞
前記化粧料を前記皮膚に塗布する前、又はその後に、前記化粧料以外の化粧料を前記皮膚に施す前記＜１＞ないし＜３５＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
＜３７＞
前記化粧料適用工程において前記化粧料を皮膚に塗布する、＜１＞ないし＜３６＞のいずれか１に記載の化粧料用被膜の製造方法。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

（融解ピーク温度の測定）
熱分析用アルミニウム製サンプルパンにサンプルを１０ｍｇ充填し、示査走査熱容量測定装置（Differential scanning calorimetry：DSC；メトラートレド社製）を用い、測定試料と基準（空のサンプル管）との間の熱量の差を計測した。測定は、１℃／分で０℃か
ら１５０℃まで昇温し、融解ピーク温度を測定した。

〔実施例１〕
（１）噴霧用組成物の調製
噴霧用組成物の成分（ａ）として９９．５％エタノール、及び１−ブタノールを用いた。成分（ｂ）としてポリアクリル酸を用いた。両成分の配合割合は、成分（ａ）のエタノールを５２％、１−ブタノールを２６％とし、成分（ｂ）を２２％とした。
（２）化粧料適用工程で用いる化粧料の準備
化粧料として、化粧料６を５５ｍｇ用いた。化粧料６の組成を以下の表１に示す。
（３）化粧料適用工程
前記の化粧料６を、ヒトの前腕部内側に滴下し、直径４ｃｍ以上６ｃｍ未満の面積に指で塗り広げてなじませて薄層を形成した。滴下量は５５ｍｇであり、広げた領域が濡れている、あるいはしっとりしている、若しくは質感が相違する等により、化粧料６の存在を目視、あるいは感触により理解することができる程度の量を適用した。その結果、化粧料６を皮膚に施す量は、該化粧料６の坪量が２８．０ｇ／ｍ^２であり、化粧料の総坪量は０．２５ｇ／ｍ^２となるような量となった。
（４）静電スプレー工程
図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、（３）の化粧料適用工程で形成された薄層に向けて静電スプレー法を２０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・噴霧用組成物の吐出量：５ｍｌ／ｈ
・環境：２５℃、３０％ＲＨ
この静電スプレーによって、皮膚の表面に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。被膜は直径約４ｃｍの円であり、質量は約５．５ｍｇであった。上述した方法で測定された繊維の太さは５０６ｎｍであった。

〔実施例２、５ないし１２〕
実施例１における噴霧用組成物及び化粧料を表２に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にして、被膜を形成した。化粧料１ないし７の組成を以下の表１に示す。
〔実施例３及び４〕
実施例２における噴霧用組成物を表２に示すものに変えた以外は、実施例２と同様にして、被膜を形成した。

〔比較例１ないし４〕
本比較例は、実施例１ないし４において化粧料適用工程を行わなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。

〔比較例５及び６〕
本比較例は、実施例５及び８において、化粧料のみ塗布した例である。本比較例では静電スプレー法による被膜の形成は行っていない。

〔比較例７及び８〕
（１）噴霧用組成物の調製
噴霧用組成物の成分（ａ）として９９．５％エタノールを用いた。成分（ｂ）としてポリビニルブチラールを用いた。その他の成分として、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）を用いた。各成分の配合割合は、成分（ａ）のエタノールを８０％、成分（ｂ）のポリビニルブチラールを１４％、その他の成分のラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）を６％とした。
（２）静電スプレー工程によるシートの作製
図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、ステンレス鋼板に向けて静電スプレー法を２０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・噴霧用組成物の吐出量：５ｍｌ／ｈ
・環境：２５℃、３０％ＲＨ
この静電スプレーによって、ステンレス鋼板の表面に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。被膜は直径約４ｃｍの円であり、質量は約５．５ｍｇであった。上述した方法で測定された繊維の太さは５０６ｎｍであった。
（３）化粧料適用工程
前記の化粧料１又は４を、ヒトの前腕部内側に滴下し、直径４ｃｍ以上６ｃｍ未満の面積に指で塗り広げてなじませて薄層を形成した。滴下量は５５ｍｇであり、広げた領域が濡れている、あるいはしっとりしている、若しくは質感が相違する等により、化粧料１又は４の存在を目視、あるいは感触により理解することができる程度の量を適用した。その結果、化粧料１又は４を皮膚に施す量は、該化粧料１又は４の坪量が２８．０ｇ／ｍ^２であり、化粧料の総坪量は０．２５ｇ／ｍ^２となるような量となった。
（４）シートの貼布工程
（２）の静電スプレー工程で得られたシートを、工程（４）で得られた化粧料適用工程で形成された薄層の上に静かにのせ軽く押さえた。

〔評価〕
実施例及び比較例で形成された被膜について、皮膚との密着性、耐水性及びべたつき感のなさを以下の方法で評価した。

１．密着性評価
評価は、皮膚と垂直な方向から被膜に指で触れて微細振動荷重を与え、また皮膚と平行な方向に指を往復させて被膜に剪断力を加え、その後の被膜の状態を目視観察することで行った。その結果を表２に示す。評価基準は以下のとおりとした。
１ 指で垂直方向に微細振動荷重を与えると被膜がほぼすべて剥離する。
２ 指で垂直方向に微細振動荷重を与えると被膜を形成する繊維が一部剥離する。
３ 垂直方向は剥離しないが、平行方向に剪断力を与えると被膜がほぼすべて剥離する。
４ 垂直方向は剥離しないが、指で平行方向に剪断力を与えると被膜又は繊維が一部剥離
する。
５ 垂直方向に剥離せず、且つ平行方向に剪断力を与えても、被膜又は繊維が剥離しない
。

２．耐水性評価
評価は、皮膚上に形成された被膜の上から、水道の蛇口より１００ｍｌ／秒で水を１分間流し、その後、タオルで水分を拭き取り、被膜の状態を目視観察した。被膜が全く剥離せず耐水性に最も優れていたものを「５」、被膜がすべて剥離して耐水性が全くないものを「１」として５段階評価を行った。

３．べたつき感の評価
被膜を形成した直後から３分の間で以下の評価を行った。
専門パネラーが、前腕部内側に被膜を形成し、形成した被膜上で手指を１００ｇ重／ｃｍ^２でスライドさせながら、べたつき感を評価した。べたつき感の評価は、被膜に全くべたつきがなく使用感に最も優れていたものを「５」、被膜がべたつき、使用感が良好でないものを「１」として５段階評価を行った。評価結果は専門パネラー３名の評価結果の平
均値として表２に示す。

表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例の方法によって形成された被膜は、各比較例の方法によって形成された被膜に比べて、皮膚との密着性が高く、耐水性に優れ、べたつき感が少ないことが判る。また、表には示していないが、各比較例の方法によって形成された被膜は目視で繊維の色（白色）が視認されているのに対して、各実施例の方法によって形成された被膜は、透明性が認められた。

また、表２に示す結果から明らかなとおり、化粧料に使用する油やポリオールの種類を変えても、皮膚との密着性が高く、耐水性に優れ、べたつき感が少ない被膜が形成されて
いることが判る。

１０ 静電スプレー装置
１１ 低電圧電源
１２ 高電圧電源
１３ 補助的電気回路
１４ マイクロギヤポンプ
１５ 容器
１６ ノズル
１７ 管路
１８ フレキシブル管路
１９ 電流制限抵抗
２０ 筐体

Claims (4)

1. 皮膚の表面に被膜を形成する化粧料用被膜の製造方法であって、
   ２０℃で固体状の油を少なくとも１０質量％以上含有する化粧料を皮膚に施す化粧料適用工程と、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とを具備し、
   前記組成物が、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む、化粧料用被膜の製造方法。
   （ａ）水、アルコール及びケトンからなる群より選択される１種又は２種以上の揮発性物質。
   （ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
2. 前記静電スプレー工程において、皮膚に前記組成物を静電スプレーして多孔性被膜を形成する請求項１に記載の化粧料用被膜の製造方法。
3. 前記静電スプレー工程において、静電スプレー装置を用いて皮膚に前記組成物を静電スプレーして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成し、前記静電スプレー装置が、
   前記組成物を収容する容器と、
   前記組成物を吐出するノズルと、
   前記容器中に収容されている前記組成物を前記ノズルに供給する供給装置と、
   前記ノズルに電圧を印加する電源と、
   を備える請求項１又は２に記載の化粧料用被膜の製造方法。
4. 前記化粧料適用工程において前記化粧料を皮膚に塗布する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の化粧料用被膜の製造方法。

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