JP2018083732A - 窒化鉄粒子及び窒化鉄粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を高濃度で含有する窒化鉄粒子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る窒化鉄粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下で、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２の含有率が３０質量％以上である。前記窒化鉄粒子は、例えば、溶融塩３中に、アノード１として純度が９９質量％以上の鉄を、カソード２として窒素ガス還元電極を設けて溶融塩電解を行なうことにより、前記溶融塩３中にα’’−Ｆｅ１６Ｎ２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子５を析出させる電解工程を有し、前記電解工程において前記溶融塩の温度は２５０℃以下である、窒化鉄粒子の製造方法によって製造することができる。【選択図】図１

Description

本発明は窒化鉄粒子及び窒化鉄粒子の製造方法に関する。

飽和磁化が非常に高く、磁気特性に優れた磁性体としてα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２が知られている。α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄材は磁気記録媒体といった磁気部材の原料として用いられている。代表的な例としては、粒径がナノオーダーのα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２のナノ粒子を樹脂や有機物などの結合剤と混合し、支持フィルムに塗布したテープ状のものが挙げられる。

α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄材を製造する方法は、これまでにも種々検討されている。
例えば、特許文献１には、出発原料である酸化鉄またはオキシ水酸化鉄の凝集粒子をボールミル等で粉砕して分散させ、得られた鉄化合物粉末を水素還元し、その後に窒化処理を施すことで窒化鉄粉末（Ｆｅ_１６Ｎ_２）を製造する方法が記載されている。
また、非特許文献１には、分子線エピタキシー法によって鉄の窒化物層を形成する方法が記載されている。非特許文献２には、スパッタリング法によって鉄の窒化物層を形成する方法が記載されている。

国際公開第２０１２／０９９２０２号

Ｍ．Ｋｏｍｕｒｏ ｅｔ ａｌ．，"Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｅ１６Ｎ２ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ ｄｅｎｓｉｔｙ（ｉｎｖｉｔｅｄ）" Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９０，ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．９，ｐｐ．５１２６−５１３０ Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，"Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ ｏｆ α’’−Ｆｅ１６Ｎ２ ｆｉｌｍｓ（ｉｎｖｉｔｅｄ）" Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９４，ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１０，ｐｐ．６６４２−６６４７

特許文献１に記載の方法は工程数が多く、複雑で時間がかかるという問題がある。すなわち、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２は２５０℃を超える高温で不安定になるため、窒化処理は低温（１３０℃〜１７０℃）で行なう必要がある。このような温度でＦｅ粉を窒化処理するには、反応面積を増やしてＦｅ中のＮの拡散距離を小さくすることが求められるため、Ｆｅはナノ粒子とする必要がある。Ｆｅナノ粒子は酸化しやすいため、還元雰囲気でＦｅ化合物から還元して用意しなければならない。更に、酸化鉄等の鉄化合物粉末は還元処理の前に分散処理を施さないと４００℃〜６００℃の還元処理で強固な凝集体が生成してしまう。このように、特許文献１に記載の方法は、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有する窒化鉄粒子を直接的に得ることができず、多くの工程を要する。
また、引用文献１に記載の方法により製造されるα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含有する窒化鉄粒子は、粒子の外殻にＦｅＯが形成されている。これは、窒化処理後に粒子表面界面だけの窒素が抜けた鉄金属部分が酸化するためであるとされている。

非特許文献１や非特許文献２に記載の方法は、膜状のα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を製造する方法であり粒子状のα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を得ることはできない。また、成膜に時間がかかり、更に、真空などの環境が必要であるため連続的な処理が難しく、工業的な生産には向いていない。

そこで本発明は、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有する窒化鉄粒子を提供することを目的とする。更には、前記窒化鉄粒子を比較的短時間で簡易に製造することが可能な窒化鉄粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る窒化鉄粒子は、
平均粒径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下で、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子、である。
また、本発明の一態様に係る窒化鉄粒子の製造方法は、
上記窒化鉄粒子を製造する方法であって、
溶融塩中に、アノードとして純度が９９質量％以上の鉄を、カソードとして窒素ガス還元電極を設けて溶融塩電解を行なうことにより、前記溶融塩中にα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子を析出させる電解工程を有し、
前記電解工程において前記溶融塩の温度は２５０℃以下である窒化鉄粒子の製造方法、である。

上記発明によれば、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有する窒化鉄粒子を提供することができる。更には、前記窒化鉄粒子を比較的短時間で簡易に製造することが可能な窒化鉄粒子の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法における電解工程の一例の概略を表す図である。 本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法における電解工程において用いることが可能な窒素ガス還元電極の構成の一例の概略を表す図である。 本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法における電解工程において用いることが可能な窒素ガス還元電極の構成の別の一例の概略を表す図である。 本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法における電解工程において用いることが可能な窒素ガス還元電極の構成の更に別の一例の概略を表す図である。 本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法における電解工程において用いることが可能な窒素ガス還元電極の構成の更に別の一例の概略を表す図である。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る窒化鉄粒子は、
平均粒径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下で、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子、である。
上記（１）に記載の発明の態様によれば、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有する窒化鉄粒子を提供することができる。

（２）上記（１）に記載の窒化鉄粒子は、表面に防食層を備えていることが好ましい。
（３）上記（２）に記載の防食層は、ε−Ｆｅ_２―３Ｎ、炭化鉄又は酸化鉄であることが好ましい。
上記（２）又は上記（３）に記載の発明の態様によれば、大気等の雰囲気の影響を受け難く、劣化され難い窒化鉄粒子を提供することができる。

（４）本発明の一態様に係る窒化鉄粒子の製造方法は、
上記（１）に記載の窒化鉄粒子を製造する方法であって、
溶融塩中に、アノードとして純度が９９質量％以上の鉄を、カソードとして窒素ガス還元電極を設けて溶融塩電解を行なうことにより、前記溶融塩中にα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子を析出させる電解工程を有し、
前記電解工程において前記溶融塩の温度は２５０℃以下である窒化鉄粒子の製造方法、である。
上記（４）に記載の発明の態様によれば、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有する窒化鉄粒子の製造方法を提供することができる。

（５）上記（４）に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記電解工程において、アノードに印加する電位はＬｉ^＋／Ｌｉ基準で０．５Ｖ以上、３．５Ｖ以下であることが好ましい。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、窒化鉄粒子を比較的短時間で簡易に製造することが可能な窒化鉄粒子の製造方法を提供することができる。

（６）上記（４）又は上記（５）に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記電解工程の前に、前記溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ^３−）を溶解させる準備工程を有することが好ましい。
上記（６）に記載の発明の態様によれば、電解工程において速やかにα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の粒子を析出させることができる。

（７）上記（４）から上記（６）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記電解工程の後に、前記窒化鉄粒子の表面に防食層を形成する防食層形成工程を有することが好ましい。
（８）上記（７）に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記防食層が、ε−Ｆｅ_２−３Ｎ、炭化鉄又は酸化鉄であることが好ましい。
上記（７）又は上記（８）に記載の発明の態様によれば、大気等の雰囲気の影響を受け難く、劣化され難い窒化鉄粒子の製造方法を提供することができる。

（９）上記（４）から上記（８）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記溶融塩が、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はこれらの混合物であることが好ましい。
（１０）上記（９）に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属の臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。
（１１）上記（９）又は上記（１０）に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記アルカリ土類金属のハロゲン化物が、アルカリ土類金属の臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。
（１２）上記（９）から上記（１１）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
（１３）上記（９）から上記（１２）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
（１４）上記（４）から上記（１３）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記溶融塩が、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒもしくはＬｉＩ−ＫＩ−ＣｓＩであることが好ましい。
（１５）上記（４）から上記（１４）のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法は、
前記溶融塩がＬｉ^＋、Ｋ^＋及びＣｓ^＋を含有し、Ｌｉ^＋の含有率が４０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、Ｋ^＋の含有率が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、Ｃｓ^＋の含有率が１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
上記（９）から上記（１５）のいずれか一項に記載の発明の態様によれば、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２が安定な温度範囲の溶融塩を、比較的入手が容易であり、また、取扱も容易な材料種によって形成することができる。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子及びその製造方法の具体例を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

＜窒化鉄粒子＞
本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子は、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である。α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上であることにより、飽和磁化が高いα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の特性を十分に発揮することができる。α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率は高ければ高いほど好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
なお、窒化鉄粒子には、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２以外の成分が意図的又は不可避的に含まれていても構わない。α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２以外の成分としては、例えば、Ｆｅ、Ｆｅ_４Ｎ、Ｆｅ_３Ｎ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯＨ等が含まれていてもよい。

本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子は平均粒径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である。窒化鉄粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であることにより、所望の保磁力を得ることができる。１０μｍ以下とすることで、軟磁性圧粉磁心などの磁性粉末原料とすることができる。また、窒化鉄粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることにより、より保磁力の高い磁石材料とすることができる。これらのことから、窒化鉄粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

窒化鉄粒子の平均粒径は、以下のようにして測定されるものをいうものとする。窒化鉄粒子を電子顕微鏡で観察して撮影した像をパーティクル（コロニー）カウンターを備えた解析ソフトウェアで粒径分布を解析し、個数基準で平均粒径を求める。解析する粒子の数は統計に必要な数として最低で２０個以上とする。
電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡の場合にはＪＥＯＬ社製のＪＳＭ７０００Ｆ等を、透過型電子顕微鏡の場合にはＪＥＭ−２１００（ＥＤＸ、ＣＭＯＳ換装）等を用いることができる。また、電子顕微鏡で観察した窒化鉄粒子の像から平均粒径を算出するには、例えば、解析ソフトウェアとしてＩｍａｇｅＪ等を利用して平均粒径（フェレ径）を算出すればよい。

（防食層）
本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子は、大気等の雰囲気による劣化を抑制するために表面に防食層を有していることが好ましい。防食層としては、例えば、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２とは組成が異なる窒化鉄が考えられる。例えば、耐食性の高いε−Ｆｅ_２−３Ｎを用いることができる。防食層としての窒化鉄はα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２と窒化率が異なる相であるため、窒化処理の方法を変えることで生成させることが可能である。例えば、表面に窒素プラズマを照射して窒化鉄による防食層を形成させることができる。
その他の防食層としては、炭化鉄や酸化鉄を適用することができる。酸化鉄の場合、窒化鉄粒子の形成後に緩やかな酸化処理を施すことで形成できる。また、鉄系以外にも、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を窒化鉄粒子表面に設けても、防食層とすることができる。
また、防食層の厚みは、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。防食層の厚みが０．５ｎｍ以上であることにより、大気等の雰囲気による窒化鉄粒子の劣化を抑制できる。また、防食層の厚みが２０ｎｍ以下であることにより、窒化物層にひずみなどの影響を与えることが抑えられ、また、多大な手間や時間をかけることなく防食層を生成することができる。防食層の厚みは、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

＜窒化鉄粒子の製造方法＞
本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法は、上記の本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子を製造する方法である。図１に示すように、本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法は、溶融塩３中にアノード１とカソード２を設け、それぞれを電源４に接続して溶融塩電解を行なう電解工程を有するものである。アノード１に高純度の鉄を用い、カソード２に窒素ガス還元電極を用いることで、アノード１においては鉄を溶融塩３中に溶解し、カソード２においては窒素ガスを還元して溶融塩３中に窒化物イオン（Ｎ^３−）が溶解させることができる。そして、溶融塩３中にはα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高純度で含む窒化鉄粒子５が析出する。電源４は電位を制御することができるものであればよく、例えば、ポテンショ・ガルバノスタットを好ましく用いることができる。
また、本発明の実施形態に係る窒化鉄粒子の製造方法は、必要に応じて、電解工程の前に、溶融塩３中に窒化物イオンを溶解させる準備工程を有してもよい。更に、電解工程の後に、窒化鉄粒子５の表面に防食層を形成する防食層形成工程を有してもよい。以下に各構成を詳述する。

（電解工程）
上述のように、電解工程は溶融塩中にカソードとアノードを設けて溶融塩電解を行なう工程である。
−アノード−
アノードには純度が９９質量％以上の鉄を用いる。アノードとして用いる鉄には、１質量％以下であれば鉄以外の成分が意図的に又は不可避的に含まれていても構わない。しかしながら、鉄よりも窒化しやすい成分や、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の磁気特性に影響を与える成分はできる限り含まれていない方が好ましい。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ランタノイドや、Ａｌ、Ｓｉなどの軽金属は鉄よりも窒化しやすいため、電解時にα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成を阻害してしまう。アノードに用いる鉄の純度は高ければ高いほど好ましい。
また、アノードとして用いる鉄の形状は特に限定されるものではなく、平板状等、目的に応じて適宜選択すればよい。

−カソード−
カソードには窒素ガス還元電極（以下では単に「ガス電極」と記載する）を用いる。ガス電極に窒素ガスを供給し、窒素を電気化学的に還元することによっても溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ^３−）を生成させることができる。ガス電極は、窒素ガスを含むガスを電極表面に供給することが可能な電極であればよく公知のものを利用可能であるが、図２〜図５に示す構造のガス電極であることが好ましい。

図２に示すガス電極は、窒素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有する筒状電極部材２２を備えるガス電極である。筒状電極部材２２にリード線２１を接続して電源の陰極側に接続し、対極を電源の陽極側に接続して電位を印加すればよい。そして、窒素ガスを含むガスを筒状電極部材２２の内部空間に供給することで、内部空間に面した筒状電極部材２２の表面において窒素ガスを還元し、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ^３−）として溶解させることができる。

また、図３に示すガス電極のように、筒状電極部材３２の内部空間の先端部には、導電性の多孔質部材３３を配置することが好ましい。多孔質部材３３は一方の面と他方の面との間において連通する連通孔を多数有するものであればよい。多孔質部材３３が連通孔を有することで、ガス電極の内部空間に供給されたガスをガス電極の外部に通流させることができる。また、連通孔は、例えば、多孔質部材３３の一方の面から他方の面に向かって直進する孔であってもよいし、三次元網目状構造のように複雑な構造によって形成されている孔であってもよい。多孔質部材３３を内部空間の先端部に備えるガス電極を溶融塩中に配置すると、連通孔の内部は溶融塩で満たされる。筒状電極部材３２にリード線３１を接続して電源の陰極側に接続し、対極を電源の陽極側に接続して電位を印加すればよい。多孔質部材３３は導電性であるから、ガス電極の内部空間に窒素ガスを含むガスを供給することで、多孔質部材３３連通孔の表面において窒素ガスが還元される。これにより窒化物イオン（Ｎ^３−）を溶融塩中に溶解させることができる。

筒状電極部材（２２、３２）及び多孔質部材３３は溶融塩中において不活性な材料であることが望ましく、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金等を好ましく用いることができる。なお、筒状電極部材３２及び多孔質部材３３は同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。

ガス電極は図４に示すように、電極部材４３と筒状部材４２とを備えるものであってもよい。筒状部材４２は、窒素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有しており、電極部材４３は筒状部材４２の内部空間に配置されていればよい。そして、電極部材４３にリード線４１を接続して電源の陰極側に接続し、対極を陽極側に接続して電位を印加すればよい。このとき、窒素ガスを含むガスを筒状部材４２の内部空間に供給することで、電極部材４２の表面において窒素ガスを還元し、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ^３−）として溶解させることができる。

また、電極部材４３としては、図５に示すように、三次元網目状構造の骨格を有する多孔体５３を用いることが好ましい。これにより、電極の表面積を大きくし、筒状部材５２の内部の空間に供給される窒素ガスの溶融塩への溶解効率をより高めることができる。

筒状部材（４２、５２）は導電性である必要は特になく、溶融塩中において安定な材質であればよい。一方、電極部材４３及び多孔体５３は導電性であって、溶融塩中において不活性な材料であることが望ましい。電極部材４３としては、例えば、白金、金、もしくはこれらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金等を好ましく用いることができる。また、多孔体５３としては、例えば、三次元網目状構造の骨格を有するニッケル多孔体が挙げられる。
前記ガス電極は、窒素ガス、溶融塩、及びガス電極の通電部、の三相界面を形成する部分が多いほど高効率である。このため、通電部に多孔質の部材を用いる図３及び図５に示す態様のガス電極がより効果的である。

前述のように、ガス電極には窒素ガスを含むガスを供給する。これにより、電極表面で窒素ガスが還元されて溶融塩中に窒化物イオンとなって溶解する。
ガス電極に供給するガスは、窒素ガスの他にも、溶融塩に影響を与えないガスと窒素ガスとの混合ガスを用いることもできる。窒素ガスに混合させるガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスを好ましく利用することができる。窒素ガスと他のガスとの混合ガスを供給する場合には、電極表面での反応効率を考慮すれば窒素ガスの濃度が高いガスであることが好ましい。すなわち、使用する電極で反応が可能な最大量の窒素ガスを供給するような濃度に調整するのが望ましい。

窒素ガスを含むガスの流量は、窒化物イオンの生成効率を高くする観点から、電極で反応が可能な最大量の窒素ガスを供給できる流量とすることが好ましい。
また、ガス電極から排出される未反応のガスを回収して、ガス電極に再度供給するように循環させてもよい。

−溶融塩−
溶融塩は２５０℃以下で溶融して液体となるものを選択すればよい。低融点で、かつ、比較的入手が容易な溶融塩としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はこれらの混合物であることが好ましい。一般に、一成分の塩よりも多成分の塩の方が低融点となるため、複数種の塩を混合して用いることが好ましい。また、アルカリ金属のハロゲン化物は臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。同様に、アルカリ土類金属のハロゲン化物も臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。ヨウ化物や臭化物の塩は低い温度で溶融させることができ、また、取扱も容易であるため好ましい。

アルカリ金属はＬｉ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。また、アルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物は低融点で溶融させることができ、また、比較的入手が容易である。

上記の観点から、溶融塩は、例えば、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ、Ｌｉ−ＫＩ、Ｌｉ−ＣｓＩ、Ｌｉ−ＫＩ−ＣｓＩ等であることが好ましい。
また、溶融塩がＬｉ^＋、Ｋ^＋及びＣｓ^＋を含有する場合には、Ｌｉ^＋の含有率が４０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、Ｋ^＋の含有率が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、Ｃｓ^＋の含有率が１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより低融点の溶融塩とすることができる。
溶融塩におけるＬｉ^＋の含有率は、４５ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
溶融塩におけるＫ^＋の含有率は、７ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
溶融塩におけるＣｓ^＋の含有率は、１５ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。

−電解条件−
溶融塩電解時にアノードに印加する電位は、Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準で０．５Ｖ以上、３．５Ｖ以下程度とすることが好ましい。溶融塩中に鉄イオンが溶解している場合には、アノードに印加する電位を０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上とすることで、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄粒子を生成させることができる。また、溶融塩中に鉄イオンが溶解していない場合には、アノードに印加する電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）超とすることで、アノードとして用いた鉄を溶解させてα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄粒子を生成させることができる。一方、アノードに印加する電位を３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下とすることで、溶融塩中の陰イオン、例えば、ハロゲン化物イオン等を酸化させずに鉄をアノード溶解させることができる。
溶融塩電解を行なう時間は特に限定されるものではなく、目的となるα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２が十分に形成される時間行なえばよい。

窒化鉄粒子を合成するための鉄イオンの供給源は、上記の鉄のアノード溶解に限らない。例えば、所定量の鉄のハロゲン化物を溶融塩中に添加して鉄イオンを供給しても良い。鉄のハロゲン化物としては、例えば、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＢｒ_２、ＦｅＩ_２等を好ましく用いることができる。また、鉄のハロゲン化物の添加量は、溶融塩中において、鉄のハロゲン化物の濃度が０．０１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下となるようにすることが好ましい。鉄のハロゲン化物の濃度を０．０１ｍｏｌ％以上とすることにより、電解工程時においてアノードに用いる鉄が溶解しない場合であってもα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄粒子を生成させることができる。また、鉄のハロゲン化物の濃度を５ｍｏｌ％以下とすることにより、窒化物イオンの急激な消費を抑制しα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄粒子を生成させることができる。これらの観点から、溶融塩中に鉄のハロゲン化物を添加する場合には、溶融塩中において鉄のハロゲン化物の濃度が０．１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下となるようにすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下となるようにすることが更に好ましい。

また、溶融塩電解後の窒化鉄粒子に対して熱処理を行うことで、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成を促す場合もある。この場合、熱処理後に熱処理温度から急速冷却を行って、クエンチすることで、よりα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の生成が促進されることもある。
窒化鉄粒子の熱処理は、室温以上、溶融塩電解処理温度より低い温度で、例えば１５℃以上、２００℃以下程度で行なうことが好ましい。また、熱処理を行なう雰囲気は特に限定されず、電解液中で行なってもよいし、ガス雰囲気中で行なってもよい。

溶融塩中に析出したα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子は濾過等により回収することができる。その後は水洗し乾燥させることで磁気部材の原料として用いることができる。これにより、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を高濃度で含有し、分散性が高い窒化鉄粒子を低コストで得ることができる。

（準備工程）
準備工程は、電解工程の前に行う工程であり、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ^３−）を溶解させる工程である。
例えば、溶融塩中にＬｉ_３Ｎを添加して溶解させることで溶融塩中に窒化物イオンを生成させることができる。窒化物イオンの添加量としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎの濃度が０．０５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下となるようにＬｉ_３Ｎを溶融塩に添加すればよい。Ｌｉ_３Ｎの濃度が０．０５ｍｏｌ％以上となるようにすることで、準備工程に続けて行なう電解工程においてα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を電析させるのに十分な量の窒化物イオンを溶融塩中に生成することができる。また、Ｌｉ_３Ｎの濃度が５ｍｏｌ％以下とすることで、溶融塩の融点の上昇を抑制することができる。これらの観点から、Ｌｉ_３Ｎの添加量は、Ｌｉ_３Ｎの濃度が０．１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下となるようにすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下となるようにすることが更に好ましい。
なお、電解工程においてα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２が電析し始めると溶融塩中の窒化物イオンは消費されるが、カソードに送られる窒素ガスが還元されて、窒化物イオンとなり溶融塩中に供給される。

（防食層形成工程）
防食層形成工程は、電解工程の後に行なう工程であり、電解工程によって形成された窒化鉄粒子の表面に防食層を形成する工程である。窒化鉄粒子の表面に形成する防食層は、ε−Ｆｅ_２−３Ｎ、炭化鉄又は酸化鉄であること好ましい。
防食層として、ε−Ｆｅ_２−３Ｎのように、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２と窒化率が異なる相の窒化鉄を形成する場合には、例えば、窒化方法を変えることによって形成することができる。すなわち、電解工程後に、窒素プラズマを照射して窒化鉄粒子表面を窒化することで、耐食性に優れたε−Ｆｅ_２−３Ｎを含む窒化鉄による防食層を窒化鉄粒子の表面に形成することができる。
防食層として炭化鉄を形成する場合には、例えば、洗浄後に炭化材（液状炭化水素等）を塗布して不活性雰囲気炉で焼く、または、ＣＯ雰囲気中で熱処理をする、といった処理を施せばよい。
防食層として酸化鉄を形成する場合には、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含む窒化鉄粒子を緩やかな条件で酸化処理すればよい。緩やかな酸化処理の条件としては、例えば、洗浄後に１００℃程度の熱処理でＦｅ_３Ｏ_４を形成すればよい。
その他、防食層としてＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を形成してもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の窒化鉄粒子及びその製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

［実施例１］
ＬｉＢｒ、ＫＢｒ及びＣｓＢｒを、混合比率がモル比で５６．１：１８．９：２５．０となるように混合して２５０℃に加熱し、溶融塩を作製した。
アノードとして５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔのＦｅ板を、カソードとして窒素ガス還元電極を溶融塩中に配置した。また、参照極としてＡｌ−Ｌｉ合金を用いた。溶融塩の温度は２４０℃とした。
窒素ガス還元電極は図２に示す構成とした。具体的には、グラッシーカーボン製のパイプ（外径１３ｍｍ、内径９ｍｍ）を筒状電極部材とし、そのパイプ内に窒素ガスを供給した。窒素ガスはパイプの先端から溶融塩中に噴出される構造とした。窒素ガスの流量は２０ｍｌ／ｍｉｎとした。
アノードとカソードを、それぞれ電位を制御できる電源としてポテンショ・ガルバノスタットに接続してアノードにＬｉ^＋／Ｌｉ基準で２．０Ｖの電位を印加し、定電位で溶融塩電解を３時間行なうことで窒化鉄粒子Ｎｏ．１を製造した。溶融塩電解はＡｒフロー雰囲気のグローブボックス内で行なった。

［実施例２］
実施例１において溶融塩の温度を２４５℃とした以外は実施例１と同様にして窒化鉄粒子Ｎｏ．２を製造した。

［比較例］
実施例１において溶融塩の温度を２５５℃とした以外は実施例１と同様にして窒化鉄粒子Ｎｏ．３を製造した。

−評価−
（生成相）
実施例１、２、比較例のすべての条件で溶融塩中に粉末の生成が認められた。
得られた粉末の生成相をＸ線回折装置により分析した。その結果を表１に示した。

表１の結果より、溶融塩電解時に溶融塩の温度を２５０℃以下とすることでα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２を含有する窒化鉄粒子が得られるが、２５０℃を超えると得られないことがわかる。

（平均粒径）
上記のようにして得られた窒化鉄粒子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の平均粒径を電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製のＪＳＭ ７０００Ｆ）により観察し、ＩｍａｇｅＪ（解析ソフトウェア）にて解析し、平均粒径（フェレ径）を測定した。
その結果、窒化鉄粒子Ｎｏ．１の平均粒径は４０ｎｍであり、窒化鉄粒子Ｎｏ．２は４３ｎｍであり、窒化鉄粒子Ｎｏ．３は５５ｎｍであった。

（α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率）
上記のようにして得られた窒化鉄粒子Ｎｏ．１、Ｎｏ．２におけるα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率をＸ線回折装置により測定した。
その結果、窒化鉄粒子Ｎｏ．１のα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率は５４質量％であり、窒化鉄粒子Ｎｏ．２は３３質量％であった。

１ アノード
２ カソード
３ 溶融塩
４ 電源
５ 窒化鉄粒子
２１ リード線
２２ 筒状電極部材
３１ リード線
３２ 筒状電極部材
３３ 多孔質部材
４１ リード線
４２ 筒状部材
４３ 電極部材
５１ リード線
５２ 筒状部材
５３ 多孔体

Claims (15)

1. 平均粒径が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下で、α’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子。
2. 前記窒化鉄粒子の表面に防食層を有する、請求項１に記載の窒化鉄粒子。
3. 前記防食層は、ε−Ｆｅ_２―３Ｎ、炭化鉄又は酸化鉄である、請求項２に記載の窒化鉄粒子。
4. 請求項１に記載の窒化鉄粒子を製造する方法であって、
   溶融塩中に、アノードとして純度が９９質量％以上の鉄を、カソードとして窒素ガス還元電極を設けて溶融塩電解を行なうことにより、前記溶融塩中にα’’−Ｆｅ_１６Ｎ_２の含有率が３０質量％以上である窒化鉄粒子を析出させる電解工程を有し、
   前記電解工程において前記溶融塩の温度は２５０℃以下である、窒化鉄粒子の製造方法。
5. 前記電解工程において、前記アノードに印加する電位はＬｉ^＋／Ｌｉ基準で０．５Ｖ以上、３．５Ｖ以下である、請求項４に記載の窒化鉄粒子の製造方法。
6. 前記電解工程の前に、前記溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ^３−）を生成させる準備工程を有する、請求項４又は請求項５に記載の窒化鉄粒子の製造方法。
7. 前記電解工程の後に、前記窒化鉄粒子の表面に防食層を形成する防食層形成工程を有する、請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法。
8. 前記防食層は、ε−Ｆｅ_２−３Ｎ、炭化鉄又は酸化鉄である、請求項７に記載の窒化鉄粒子の製造方法。
9. 前記溶融塩は、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はこれらの混合物である、請求項４から請求項８のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法。
10. 前記アルカリ金属のハロゲン化物は、アルカリ金属の臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物である、請求項９に記載の窒化鉄粒子の製造方法。
11. 前記アルカリ土類金属のハロゲン化物は、アルカリ土類金属の臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物である、請求項９又は請求項１０に記載の窒化鉄粒子の製造方法。
12. 前記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される１種以上である、請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法。
13. 前記アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上である、請求項９から請求項１２のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法。
14. 前記溶融塩は、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒもしくはＬｉＩ−ＫＩ−ＣｓＩである、請求項４から請求項１３のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法。
15. 前記溶融塩はＬｉ^＋、Ｋ^＋及びＣｓ^＋を含有し、Ｌｉ^＋の含有率が４０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、Ｋ^＋の含有率が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、Ｃｓ^＋の含有率が１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下である、請求項４から請求項１４のいずれか一項に記載の窒化鉄粒子の製造方法。

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