JP2018080298A - ポリオレフィン系発泡体の製造方法、ポリオレフィン系発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】既存のＬＤＰＥフォームと比較して耐熱性が向上したポリオレフィン系発泡体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂に発泡剤、架橋剤及びナノセルロースを添加して混練することにより得られる架橋性発泡性組成物を加熱し発泡させてポリオレフィン系発泡体を作製することとした。【選択図】なし

Description

本発明は、高い耐熱性を有するポリオレフィン系発泡体及びその製造方法に関する。

ポリオレフィン系樹脂に発泡剤及び架橋剤を添加して混練することにより架橋性発泡性組成物を得、その組成物を加熱し発泡させて発泡体を作製することが周知である（例えば、下記特許文献を参照）。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のような耐熱性の高くない樹脂を主原料とする発泡体は、熱が加わることで大きく収縮する。既存の一般的なＬＤＰＥフォームを１１０℃の環境下に２２時間置いておくと、その体積が約２０％も収縮する。

高温下における発泡体の収縮を抑制するためには、より耐熱性の高い樹脂、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を原料に用いることが考えられる。しかしながら、発泡体の風合いが変化し、また製造工程も変更する必要が生じる。

特開２０１６−０６９５４５号公報 特開２０１４−１４４９９９号公報

本発明は、既存のＬＤＰＥフォームと比較して耐熱性が向上したポリオレフィン系発泡体を提供しようとするものである。

上述した課題を解決するべく、本発明では、ポリオレフィン系樹脂に発泡剤、架橋剤及びナノセルロースを添加して混練することにより得られる架橋性発泡性組成物を加熱し発泡させて発泡体を作製することとした。

より具体的には、ナノセルロースの質量濃度が約５０％のマスターバッチを作製し、このマスターバッチをポリオレフィン系樹脂に添加して混練する。

発泡体の主原料となるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレンを用いることが可能である。

本発明によれば、既存のＬＤＰＥフォームと比較して耐熱性が向上したポリオレフィン系発泡体を提供できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本実施形態では、ポリオレフィン系樹脂にナノセルロースを添加することで高い耐熱性を有するポリオレフィン系発泡体を製造する。この発泡体は、ポリオレフィン系樹脂に発泡剤、架橋剤及びナノセルロースを添加して混練することにより架橋性発泡性組成物を得、その組成物を加熱して発泡させたものである。

発泡体の主原料となるポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ポリブテン等を挙げることができる。

発泡材の具体例としては、アゾ系化合物であるアゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレート等、ニトロソ系化合物であるジニトロソペンタメチレンテトラミンやトリニトロトリメチルトリアミン等、ヒドラジッド系化合物であるｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等、スルホニルセミカルバジッド系化合物であるｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッドやトルエンスルホニルセミカルバジッド等の有機化学発泡体を挙げできる。尤も、重曹のような無機発泡剤を用いることもできる。

架橋剤は、ポリオレフィン系樹脂中において少なくともポリオレフィン樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物である。その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ビス（t−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等を挙げることができる。但し、原料の樹脂に応じて、最適な有機過酸化物を選択する必要がある。

ナノセルロースは、植物細胞の骨格部分であるセルロースをナノメートルサイズまで細かくほぐした極細繊維状物質である。ナノセルロースの原料は、樹木、稲わらやサトウキビの絞りかす等といった植物資源である。ナノセルロースは、軽くて強い（鋼鉄の五分の一の軽さで五倍以上の強さ）、大きな比表面積（２５０ｍ²／ｇ以上）、熱による変形が小さい（ガラスの五十分の一程度）、植物由来であり持続型資源である、といった特長を有する。ナノセルロースのうち、幅（または、直径）が４ｎｍないし１００ｎｍ程度、長さが５μｍ程度またはそれ以上の高アスペクト比（長さが幅の百倍以上）で、機械的解繊等により製造されるものは、セルロースナノファイバ、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース等と呼ばれる。また、幅が１０ｎｍないし５０ｎｍ程度、長さが１００ｎｍないし５００ｎｍ程度で、酸加水分解により製造される針状（または、ひげ状）結晶は、セルロースナノクリスタル、ナノセルロースクリスタル等と呼ばれる。

なお、架橋性発泡性組成物の物性の改良または価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物や、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム及びプラスチック配合剤等を必要に応じて添加することができる。

加えて、発泡剤の種類に応じた発泡助剤を添加しても構わない。発泡助剤の具体例としては、尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物の他、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、換言すれば高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物等を挙げることができる。

本実施形態における発泡体の製造の手順は、架橋性発泡性組成物にナノセルロースを添加する点を除き、基本的に既存の発泡体の製造におけるそれと同様である。即ち、ポリオレフィン系樹脂に発泡剤、架橋剤及びナノセルロースを添加して混練した後、これを加熱し発泡させて発泡体を得るのである。

ポリオレフィン系樹脂にナノセルロースを混合するに際し、混合物中におけるナノセルロースの分散性を高めるためには、発泡体の主原料となる樹脂と同種の樹脂にナノセルロースを高濃度に混交したマスターバッチを予め作製しておき、このマスターバッチを主原料の樹脂に添加して両者を混合することが好ましい。

表１に、本実施形態の具体的な実施例及び比較例を示す。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。

＜実施例１＞低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、商品名：ノバテックＬＦ４４１Ｂ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート２．０ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリエチレン株式会社製）９５重量部、ナノセルロースであるセルロースナノファイバ（ＣＮＦ）の質量濃度が約５０％のマスターバッチ５重量部、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）２．５重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）２重量部、「ステアリン酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｔ）０．５重量部、及びジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）０．３重量部からなる組成物を混練し、その練和物を１６３℃に加熱したプレス内の金型に充填して４５分間加圧下で加熱することで、発泡剤及び架橋剤を分解して発泡させ、体積を十倍ないし十五倍程度に膨張させた。出来上がった発泡体の見かけ上の密度は、９８ｋｇ／ｍ³となった。

＜実施例２＞ＬＤＰＥ９０重量部、質量濃度が約５０％のＣＮＦマスターバッチ１０重量部、ＡＤＣＡ３重量部、ＺｎＯ２重量部、Ｚｎ−Ｓｔ０．５重量部、及びＤＣＰ０．３４重量部からなる組成物を混練し、その練和物を１６３℃に加熱したプレス内の金型に充填して４５分間加圧下で加熱することで、発泡剤及び架橋剤を分解して発泡させた。出来上がった発泡体の見かけ上の密度は、１１０ｋｇ／ｍ³となった。

＜比較例１＞ＬＤＰＥ１００重量部、ＡＤＣＡ２重量部、ＺｎＯ２重量部、Ｚｎ−Ｓｔ０．５重量部、及びＤＣＰ０．８重量部からなる組成物を混練し、その練和物を１６３℃に加熱したプレス内の金型に充填して４５分間加圧下で加熱することで、発泡剤及び架橋剤を分解して発泡させた。出来上がった発泡体の見かけ上の密度は、１１７ｋｇ／ｍ³となった。

＜比較例２＞ＬＤＰＥ９６．２５重量部、質量濃度が約５０％のＣＮＦマスターバッチ３．７５重量部、ＡＤＣＡ３重量部、ＺｎＯ２重量部、Ｚｎ−Ｓｔ０．５重量部、及びＤＣＰ０．５重量部からなる組成物を混練し、その練和物を１６３℃に加熱したプレス内の金型に充填して４５分間加圧下で加熱することで、発泡剤及び架橋剤を分解して発泡させた。出来上がった発泡体の見かけ上の密度は、８９ｋｇ／ｍ³となった。

＜比較例３＞ＬＤＰＥ８５重量部、質量濃度が約５０％のＣＮＦマスターバッチ１５重量部、ＡＤＣＡ３重量部、ＺｎＯ２重量部、Ｚｎ−Ｓｔ０．５重量部、及びＤＣＰ０．３４重量部からなる組成物を混練し、その練和物を１６３℃に加熱したプレス内の金型に充填して４５分間加圧下で加熱した。しかしながら、うまく発泡せず、適切な発泡体を得ることができなかった。

ナノセルロースを添加していない比較例１の発泡体は、これを１１０℃下に長時間置いておくとその体積が１３．２％収縮し、１２０℃下に長時間置いておくと体積が４６．６％収縮し、１３０℃下に長時間置いておくと体積が４６．８％収縮した。このように、低密度ポリエチレンを主原料とする従来の発泡体は耐熱性が低く、低密度ポリエチレンの融点に近い温度環境下で大きく収縮してしまう。

これに対し、ナノセルロースを添加した実施例１の発泡体は、１１０℃下では長時間置いていても体積が収縮せず、１２０℃下に長時間置いておくと体積が５．８％収縮し、１３０℃下に長時間置いておくと体積が６．６％収縮した。並びに、ＣＮＦを添加した実施例２の発泡体は、１１０℃下に長時間置いておくと体積が１．５％収縮し、１２０℃下に長時間置いておくと体積が３．５％収縮し、１３０℃下に長時間置いておくと体積が４．３％収縮した。このように、ナノセルロースを添加することで、発泡体の樹脂骨格の収縮を抑制し、高温環境下での収縮率を小さくすることができる。つまり、発泡体の耐熱性を大きく改善することができる。

実施例１、２及び比較例２、３に関して、ＬＤＰＥとＣＮＦマスターバッチとの質量の和を１００％としたときのＣＮＦマスターバッチの添加量は、実施例１で５％、実施例２で１０％、比較例２で３．７５％、比較例３で１５％である。比較例２の発泡体は、１１０℃下に長時間置いておくと体積が２．９％収縮し、１２０℃下に長時間置いておくと体積が１９．６％収縮し、１３０℃下に長時間置いておくと体積が２０．３％収縮した。比較例２は、比較例１と比べれば耐熱性に改善が見られるとはいえ、十分な耐熱性を得るためには、ＣＮＦマスターバッチを質量濃度で５％以上（または、ＬＤＰＥ１００重量部に対してＣＮＦマスターバッチを約５重量部以上。換言すれば、ＬＤＰＥ１００重量部に対してＣＮＦを約２．４４重量部以上）添加することが好ましく、さらには、ＣＮＦマスターバッチを質量濃度で１０％以上（または、ＬＤＰＥ１００重量部に対してＣＮＦマスターバッチを約１１重量部以上。換言すれば、ＬＤＰＥ１００重量部に対してＣＮＦを約５．２１重量部以上）添加することが望ましい。他方、ＣＮＦマスターバッチの添加量が多すぎると発泡がうまくいかないおそれがあるので、ＣＮＦマスターバッチの添加量は質量濃度で２０％以下（または、ＬＤＰＥ１００重量部に対してＣＮＦマスターバッチを約２５重量部以下。換言すれば、ＬＤＰＥ１００重量部に対してＣＮＦを約１１．１重量部以下）に抑制することが好適と考えられる。

また、架橋性発泡性組成物にＣＮＦマスターバッチを添加すると粘度が下がって伸びがよくなる。これにより、架橋剤であるＤＣＰの使用量を従来と比較して削減することも可能となる。

本実施形態によれば、１００℃強まで十分な耐熱性を有した発泡体を作製することができる。本実施形態の発泡体は、例えば自動車やヒータ等の昇温部分の断熱材、ダクトの防音・吸音材等として使用することが可能である。加えて、耐熱性の高いＨＤＰＥ等を主原料として用いずに済み、ＬＤＰＥ等の柔軟性を発泡剤に生かすことができる。

なお、本発明は以上に詳述した実施形態に限られるものではない。各部の具体的構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

本発明は、ポリオレフィン系発泡体の製造に用いることができる。

Claims (4)

1. ポリオレフィン系樹脂に発泡剤、架橋剤及びナノセルロースを添加して混練することにより得られる架橋性発泡性組成物を加熱し発泡させて発泡体を作製するポリオレフィン系発泡体の製造方法。
2. ナノセルロースの質量濃度が約５０％のマスターバッチを作製し、このマスターバッチをポリオレフィン系樹脂に添加して混練する請求項１記載の発泡体の製造方法。
3. 前記ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレンを用いる請求項１または２記載の発泡体の製造方法。
4. ポリオレフィン系樹脂にナノセルロースが添加されているポリオレフィン系発泡体。