JP2018069549A - 造形材料の製造方法、造形材料、３次元造形方法および３次元造形装置 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックス造形物を３次元造形にて高精度に製造するための材料を提供する。【解決手段】３次元造形に用いられる造形材料７の製造方法は、セラミックス微粒子７２を液状の樹脂中に分散させる工程と、当該分散工程にて得られた混合物を硬化させる工程と、当該硬化工程にて得られた硬化物を、セラミックス微粒子７２よりも粒径が大きい粒子（すなわち、造形粒子７１）に粉砕して造形材料７を得る工程とを備える。これにより、セラミックス造形物を３次元造形にて高精度に製造するための材料を提供することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、３次元造形に用いられる造形材料、および、当該造形材料を用いた３次元造形に関する。

近年、金属造形物の製造方法の１つとして、３次元造形を利用する方法が知られている。例えば、特許文献１では、金属粉末をナイロン樹脂で被覆したものと、フェノール樹脂粉末との複合粉末を積層し、レーザ照射により成形体を造形し、その後、成形体の脱脂および溶浸を行う選択的レーザ焼結間接法が提案されている。

一方、セラミックス造形物の製造方法としては、従来、セラミックスを水等に溶かした原料を型に流し入れて成形し、脱脂および焼結する技術が知られている。特許文献２では、造形テーブル上に形成された金属やセラミックス等の粉体材料の層に、当該粉体材料を結合させるバインダ液を供給し、バインダ液が供給された部分の粉体材料を結合させることを繰り返して成形体を形成する技術が開示されている。また、特許文献３では、セラミック粉末およびバインダを含むセラミック成形体を脱脂および焼結してセラミック焼結体を製造する際に、脱脂および焼結による軟化・収縮過程でセラミック成形体に生じる異常な変形を抑制するための技術が提案されている。

特開２０１０−２０２９２８号公報 特開２０１５−１９６２５４号公報 特開２０１６−１０２０３６号公報

ところで、特許文献２のような３次元造形では、造形テーブル上に粉体材料の層を形成する際に、造形テーブル上に供給された粉体材料をスキージ等により平らにする必要がある。しかしながら、粉体材料の粒子が小さいと、スキージ等により均しても粒子が凝集して平らにならず、層表面に凹凸が生じることがある。したがって、粉体材料の粒径をある程度以上小さくすることができないため、成形品の形状精度の向上に限界がある。また、セラミックス造形物を製造する際には、上述のように、脱脂および焼結による収縮誤差が生じるため、形状精度がさらに低下するおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、セラミックス造形物を３次元造形にて高精度に製造するための材料を提供することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、３次元造形に用いられる造形材料の製造方法であって、ａ）セラミックスの微粒子を液状の樹脂中に分散させる工程と、ｂ）前記ａ）工程で得られた混合物を硬化させる工程と、ｃ）前記ｂ）工程で得られた硬化物を、前記微粒子よりも粒径が大きい粒子に粉砕して造形材料を得る工程とを備える。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の造形材料の製造方法であって、前記液状の樹脂が、光硬化性または熱硬化性または常温硬化性を有する。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の造形材料の製造方法であって、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記微粒子の平均粒径が、２５ｎｍ以上１０μｍ以下である。

請求項４に記載の発明は、３次元造形に用いられる造形材料であって、セラミックスの微粒子が、前記微粒子よりも粒径が大きい樹脂の粒子中に分散している。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の造形材料であって、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記微粒子の平均粒径が、２５ｎｍ以上１０μｍ以下である。

請求項６に記載の発明は、３次元造形方法であって、ｄ）請求項４または５に記載の造形材料を準備する工程と、ｅ）前記造形材料に指向性エネルギーを照射することにより、前記微粒子を結合させて成形品を形成する工程とを備える。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の３次元造形方法であって、前記ｅ）工程において、前記指向性エネルギーの照射により、前記微粒子を直接焼結させる。

請求項８に記載の発明は、３次元造形装置であって、請求項６または７に記載の３次元造形方法により成形品を形成する。

本発明では、セラミックス造形物を３次元造形にて高精度に製造するための材料を提供することができる。

一の実施の形態に係る造形材料を示す図である。 造形材料の製造の流れを示す図である。 微粒子を示す図である。 混合物を示す図である。 他の造形材料の製造の流れを示す図である。 造形材料の製造の流れの一部を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 ３次元造形装置を示す図である。 ３次元造形の流れを示す図である。 他の３次元造形装置を示す図である。 ３次元造形の流れを示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る造形材料７を示す図である。造形材料７は、後述する３次元造形装置において、セラミックス造形物の３次元造形に用いられる。造形材料７は、粉体であり、複数の造形粒子７１の集合である。図１では、一部の造形粒子７１のみを示す。造形粒子７１は、内部に複数のセラミックスの微粒子７２（以下、「セラミックス微粒子７２」という。）が分散している粒状の樹脂である。換言すれば、造形材料７では、セラミックス微粒子７２が、当該セラミックス微粒子７２よりも粒径が大きい樹脂の造形粒子７１中に分散している。さらに換言すれば、造形粒子７１は、複数のセラミックス微粒子７２と、当該複数のセラミックス微粒子７２を保持する樹脂部７３とを備える。

セラミックス微粒子７２の平均粒径は、好ましくは、２５ｎｍ以上１０μｍ以下（２５×１０^−９ｍ以上１０×１０^−６ｍ以下）である。より好ましくは、セラミックス微粒子７２の平均粒径は、２５ｎｍ以上１μｍ以下である。換言すれば、セラミックス微粒子７２は、いわゆるナノ粒子であることが好ましい。さらに好ましくは、セラミックス微粒子７２の平均粒径は、製造メーカからの入手が容易な５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。セラミックス微粒子７２の平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法により求められる。セラミックス微粒子７２の平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱法により求められた粒度分布から算出されるメジアン径（ｄ５０）である。当該平均粒径は、セラミックス微粒子７２の製造メーカが示すものをそのまま採用してもよい。

次に、実際に製造を行った造形材料の例（以下、「製造例」という。）を参照しつつ造形材料７の製造について説明する。図２は、造形材料７の製造の流れを示す図である。まず、セラミックス微粒子７２が準備される。また、樹脂部７３となる予定の樹脂として、液状の熱硬化性樹脂が準備される。製造例にて使用されたセラミックス微粒子７２は、平均粒径が１６０ｎｍの酸化アルミニウム粒子（大明化学工業株式会社製、商品名「タイミクロン」、品番「ＴＭ−ＤＡＲ」）である。図３は電子顕微鏡にて撮像したセラミックス微粒子７２を示す図である。ここでの平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求められた粒度分布から算出されるメジアン径（ｄ５０）である。

また、製造例にて使用された液状の熱硬化性樹脂は、アクリル系の樹脂（ＪＳＲ株式会社製、品番「ＫＣ１２８０」）である。液状の樹脂は、有機物を主体とするものであれば様々なものが採用されてよく、例えば光硬化性樹脂であってもよい。

セラミックス微粒子７２および熱硬化性樹脂が準備されると、これらの混合が行われる（ステップＳ１１）。混合時間は、例えば実験等に基づいて予め定められており、混合時間の経過により混合が終了すると、液状の樹脂中にセラミックス微粒子７２が均一に分散する（ステップＳ１２，Ｓ１３）。製造例では、まず、セラミックス微粒子７２および液状の樹脂が、直径５０ｍｍ、深さ８０ｍｍのプラスチック製容器内に充填される。このときの材料全体の体積に対するセラミックス微粒子７２の体積比率は４０％である。そして、自転および公転を伴う攪拌・脱泡装置により、いわゆるナノ粒子であるセラミックス微粒子７２を均一に単分散させたナノスラリーが得られる。攪拌・脱泡の条件は、例えば、自転は３５０ｒｐｍ、公転は１０６０ｒｐｍであり、運転時間は９０秒である。

図４は、攪拌脱泡処理後のナノスラリー（すなわち、セラミックス微粒子７２および熱硬化性樹脂の混合物）を走査型電子顕微鏡により観察したものである。セラミックス微粒子が接触せずに単独で独立した状態で分散した単分散スラリーになっていることを確認することができる。

ここで、当該混合物に対するセラミックス微粒子７２の体積比率は様々に変更可能であるが、体積比率が低ければ後述する３次元造形における造形速度が遅くなる。体積比率の上限は、粒径、粒子間に入り込む溶媒分子の大きさに依存する。すなわち、例えば粒径が理想的に１５０ｎｍの球体で、溶媒分子の厚さが１５ｎｍ、各粒子が六方最密格子の格子点上に配置した場合では、約５１％の充填率が最大となる。したがって、セラミックス微粒子７２と溶媒の条件により充填率の最大値が変化する。ただし、実際にはセラミックス微粒子７２は有意な範囲で粒度分布を持っており、理想的な配置に収まることがないため、現実の充填率は理論値とは異なる。

混合が完了すると、いわゆるナノスラリーである上記混合物は、ホットプレート等により約１５０℃で約３０分間加熱される。これにより、セラミックス微粒子７２が単分散状態を保ったまま、当該混合物が硬化されて硬化物が形成される（ステップＳ１４）。当該硬化物は、室温まで自然冷却される。液状の樹脂として光硬化性の樹脂が使用される場合は、混合物に紫外線等の光を照射することにより、硬化物が得られる。液状の樹脂は、硬化性を有すればよく、例えば、放置することにより自然に硬化する樹脂であってもよい。

その後、硬化物は、振動式のミル（いわゆる、高速振動試料粉砕機）を用いて粉砕される（ステップＳ１５）。粉砕後の硬化物は、篩を用いて分画される。これにより、セラミックス微粒子７２よりも粒径が大きい造形粒子７１の集合である造形材料７が得られる。本製造例では、粉砕後の硬化物は、４５μｍ以上７５μｍ以下（４５×１０^−６ｍ以上７５×１０^−６ｍ以下）の粒度範囲で分画される。

篩上に残留した粒子（すなわち、当該粒度範囲よりも粒径が大きい粗大粒子）は、例えば、上述のミルに戻されて再度粉砕される。また、当該粒度範囲よりも粒径が小さい過粉砕粒子は、例えば、ステップＳ１１においてセラミックス微粒子７２と共に液状の樹脂と混合される。

造形粒子７１の粒度範囲は、後述する３次元造形装置にて利用可能であれば様々に変更されてよい（後述する他の製造例においても同様）。粒度範囲は、分級に使用する篩の目開きにより定義可能である。硬化物の粉砕により得られる造形粒子７１の粒径は、含有するセラミックス微粒子７２の粒径よりも大きいのであれば様々に決定されてよい。好ましくは、造形粒子７１の粒度範囲は、１μｍ以上１２０μｍ以下（１×１０^−６ｍ以上１２０×１０^−６ｍ以下）の間で適宜決定される。さらに好ましくは、造形粒子７１の粒径は、セラミックス微粒子７２の粒径の５倍以上である。３次元造形装置にて造形材料７のガス搬送を容易に行うという観点からは、造形粒子７１の粒径は、５μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。

次に、実際に製造を行った他の造形材料の製造について、図５を参照しつつ説明する。まず、セラミックス微粒子７２が準備され、液状の樹脂として、常温硬化性を有する樹脂が準備される。常温硬化性を有する樹脂は、常温（例えば、気温が摂氏１５〜３５度の環境）にて硬化が自然に進行する樹脂である。

当該製造例にて使用されたセラミックス微粒子７２は、平均粒径が２００ｎｍのジルコニア粒子（共立マテリアル株式会社製、商品名「ＫＺ−８ＹＦ」）である。ここでの平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求めた粒度分布から算出されるメジアン径（ｄ５０）である。

また、当該製造例では、液状の常温硬化性樹脂として、主剤と硬化剤（いわゆる、触媒）とを混合することにより常温にて硬化が進行する多成分型樹脂（いわゆる、２液性樹脂）が利用される。当該２液性樹脂は、常温および常温よりもある程度高い温度範囲（例えば、常温以上かつ常温よりも約１０度高い温度以下の温度範囲）において、温度上昇により硬化が促進される。当該製造例にて使用された具体的な樹脂は、ポリエステル系の２液性樹脂（丸本ストルアス株式会社製、商品名「冷間埋込樹脂 No. 105」）である。常温硬化性樹脂としては、有機物を主体とするものであれば様々なものが使用されてよく、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂が使用されてもよい。また、常温硬化性樹脂として、湿気硬化型樹脂や溶剤揮散型樹脂が使用されてもよい。

当該製造例では、まず、常温硬化性樹脂の主剤と硬化剤とが、容器内にて混合されて攪拌されることにより、常温硬化性を有する液状の樹脂が生成される（ステップＳ２１）。液状の樹脂の温度は、例えば、約３２度（℃）である。当該液状の樹脂中では、主剤と硬化剤とがおよそ均等に混合されており、樹脂の硬化が開始される。主剤と硬化剤との混合物の攪拌は、例えば、直径５０ｍｍ、深さ８０ｍｍのプラスチック製容器内において攪拌棒を利用して手動で行われる。

続いて、セラミックス微粒子７２と、ステップＳ２１にて生成された液状の樹脂とが混合され、セラミックス微粒子７２が液状の樹脂中に分散される（ステップＳ２２）。図６は、ステップＳ２２の詳細な流れを示す図である。ステップＳ２２は、図６に示すステップＳ２２１〜Ｓ２２３を備える。ステップＳ２２では、まず、上記容器内の常温硬化性を有する液状の樹脂に、セラミックス微粒子７２が添加されて中間物質が得られる。中間物質に含まれるセラミックス微粒子７２の割合は、例えば、約４０体積％である。そして、容器内の中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌される（ステップＳ２２１）。

ステップＳ２２１における中間物質の攪拌は、例えば、自転および公転を伴う攪拌・脱泡装置により行われる。攪拌・脱泡装置における攪拌・脱泡の条件は、自転は３５０ｒｐｍ、公転は１０６０ｒｐｍである。また、単位攪拌時間は、例えば、３０秒である。ステップＳ２２１では、中間物質の温度が、微粒子の摩擦や攪拌・脱泡装置等に起因する熱により上昇する。ステップＳ２２１終了後の中間物質の温度は、例えば、約４５〜５０度である。ステップＳ２２１の実行中も、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化は進行し、温度上昇により促進される。

ステップＳ２２１が終了すると、中間物質が収容された容器が攪拌・脱泡装置から取り出され、中間物質が冷却される（ステップＳ２２２）。ステップＳ２２２では、中間物質は、例えば、常温よりも低温の冷媒により冷却される。当該製造例では、中間物質が収容された容器を常温よりも低温の流水または氷に接触させることにより、中間物質の急速冷却が行われる。換言すれば、中間物質は、常温よりも低温の流水または氷に、容器を介して間接的に接触する。これにより、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化が抑制される。

ステップＳ２２２における中間物質の冷却は、例えば、中間物質の温度が、予め定められた攪拌再開温度になるまで行われる。攪拌再開温度は、例えば、常温よりも約１０度高い温度以下の温度であり、具体的には約４０〜４５度である。ステップＳ２２２における中間物質の冷却は、例えば、予め定められた冷却時間だけ行われてもよい。冷却時間は、例えば、約６０秒である。

ステップＳ２２２が終了すると、液状の樹脂へのセラミックス微粒子７２の添加以降に行われた中間物質の攪拌時間の合計（以下、「合計攪拌時間」という。）が、予め定められた必要攪拌時間と比較される（ステップＳ２２３）。必要攪拌時間は、単位攪拌時間よりも長い。必要攪拌時間は、例えば、６００秒である。そして、合計攪拌時間が必要攪拌時間未満である場合、ステップＳ２２１に戻り、中間物質の単位攪拌時間の攪拌、および、攪拌後の中間物質の冷却（ステップＳ２２１，Ｓ２２２）が行われる。

ステップＳ２２では、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ２２１〜Ｓ２２３が繰り返される。これにより、いわゆるナノ粒子であるセラミックス微粒子７２を均等に単分散させたナノスラリーが得られる。必要攪拌時間は、例えば、実験に基づいて定められる。ナノスラリー中のセラミックス微粒子７２の体積比率は様々に変更可能である。

ステップＳ２２にて生成された混合物であるナノスラリーは、容器から取り出される。ナノスラリー中では、常温硬化性樹脂の硬化がある程度進行しており、ナノスラリーは柔らかい餅状となっている。したがって、容器内のナノスラリーを一体的に扱うことができ、容器からのナノスラリーの取り出しを容易に行うことができる。また、ナノスラリーの取り出しの際に、ナノスラリーの一部が容器内に付着して残留することを防止（または抑制）することができるため、造形材料の歩留まりを向上することもできる。

容器から取り出されたナノスラリーは、例えば、パラフィン紙上にて薄く伸ばされて成形される。そして、時間経過に従って常温硬化性樹脂が硬化することにより、ナノスラリーがセラミックス微粒子７２の単分散状態を保ったまま硬化物となる（ステップＳ２３）。図７は、当該硬化物の断面を走査型電子顕微鏡により観察したものである。図７から、当該硬化物では、セラミックス微粒子７２が互いに接触せずに単独で独立した状態で分散した単分散状態になっていることを確認することができる。

上述の硬化物（すなわち、ステップＳ２２で得られた混合物が硬化した硬化物）は、例えば、手動破砕機や振動式のミルを用いて粉砕される（ステップＳ２４）。粉砕後の硬化物は、篩を用いて分画される。これにより、セラミックス微粒子７２よりも粒径が大きい造形粒子７１の集合である造形材料７が得られる。本製造例では、粉砕後の硬化物は、予め定められた目標粒度範囲である４５μｍ以上１０６μｍ未満（４５×１０^−６ｍ以上１０６×１０^−６ｍ未満）の粒度範囲で分画される。

篩上に残留した粒子（すなわち、当該粒度範囲よりも粒径が大きい粗大粒子）は、例えば、上述のミルに戻されて再度粉砕される。また、当該粒度範囲よりも粒径が小さい過粉砕粒子は、例えば、ステップＳ２２においてセラミックス微粒子７２と共に液状の樹脂と混合される。

造形材料７では、セラミックス微粒子７２の材料は、上述の２つの製造例には限定されず、様々に変更されてよい。例えば、セラミックス微粒子７２の材料として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム、ジルコン（ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化銀、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化バリウム、等を含む酸化物および複合酸化物群；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等を含む窒化物群；炭化ケイ素等を含む炭化物群；ＷＣ／Ｃ、ＷＣ／Ｎｉ、ＷＣ／ＣｒＣ／Ｎｉ、ＷＣ／Ｃｒ／Ｃｏ、ＣｒＣ／ＮｉＣｒ、サイアロン（ＳｉＮ_４・Ａｌ_２Ｏ_３）等を含むサーメット群の中から選択された一種または複数種が利用可能である。

また、造形材料７の製造に利用される液状の樹脂は、有機物を主体とするものであれば様々なものが採用されてよい。当該液状の樹脂は、熱硬化性、光硬化性および常温硬化性以外の硬化性樹脂であってもよい。硬化性樹脂としては様々なものが利用可能である。例えば、フェノール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、カゼイン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂等を含む熱硬化性プラスチック群の中から選択された一種または複数種が利用可能である。

図８は、上述の造形材料７を用いて３次元造形を行う３次元造形装置の一例を示す図である。図８に示す３次元造形装置５では、いわゆる粉末積層造形法（パウダーベッド法ともいう。）により３次元造形が行われる。図９は、３次元造形装置５による３次元造形の流れを示す図である。

図８に示すように、３次元造形装置５は、ステージ５１と、材料供給部５２と、層形成部５３と、照射部５４とを備える。材料供給部５２は、ステージ５１の図中の左右両側に配置される材料カートリッジである。材料供給部５２は、内部に収容されている造形材料７を上方へと突出させることにより、突出した部位の造形材料７を層形成部５３へと供給する。

層形成部５３は、材料供給部５２から供給された造形材料７を均し拡げることにより、ステージ５１上に造形材料７の層を形成する。層形成部５３は、スキージ５３１と、スキージ移動機構５３２と、スキージ昇降機構５３３とを備える。スキージ５３１は、ステージ５１の上方に配置される。スキージ５３１は、紙面に垂直な方向（以下、「軸方向」という。）に延びる略円柱状のローラスキージである。スキージ５３１は、軸方向に延びる中心軸を中心として回転可能である。スキージ移動機構５３２は、スキージ５３１を図中の左右方向に移動する。スキージ昇降機構５３３は、スキージ５３１の上下方向の位置を変更することにより、スキージ５３１の下端とステージ５１の上面との間の上下方向の距離を変更する。なお、スキージ５３１の形状は様々に変更されてよい。例えば、層形成部５３では、ブレード状のスキージ５３１が利用されてもよい。

照射部５４は、ステージ５１上の造形材料７の層に指向性エネルギーを照射する。図８に示す例では、照射部５４から造形材料７に照射される指向性エネルギーは、レーザ光である。照射部５４は、例えば、レーザ光を造形材料７の層上にて２次元に走査するスキャナである。照射部５４としては、例えば、２軸式のガルバノスキャナが利用される。

図８に示す例では、照射部５４は、光源５４１と、反射部５４２と、照射制御部５４３とを備える。光源５４１は、反射部５４２に向けてレーザ光を出射する。反射部５４２は、２つのミラー５４４と、２つのモータ５４５とを備える。光源５４１からのレーザ光は、反射部５４２の２つのミラー５４４により反射されてステージ５１上の造形材料７の層へと導かれる。２つのモータ５４５は、照射制御部５４３により制御され、２つのミラー５４４の角度を互いに独立して変更する。これにより、光源５４１からのレーザ光が、造形材料７の層上にて２次元に走査される。

３次元造形装置５による造形では、まず、上述の造形材料７が準備される（ステップＳ３１）。造形材料７は、例えば、上述の図２または図５に示す製造方法、あるいは、他の製造方法により製造される。続いて、ステップＳ３１にて準備された造形材料７が、材料供給部５２により供給される。次に、層形成部５３のスキージ５３１が、スキージ５３１の下端とステージ５１の上面との間の上下方向の距離を一定に保ちつつ、ステージ５１の上方にて図８中の左右方向に移動することにより、造形材料７がステージ５１上にて均し拡げられる。これにより、所望の厚さの造形材料７の層がステージ５１上に形成される（ステップＳ３２）。造形材料７を構成する造形粒子７１の粒径は、セラミックス微粒子７２の粒径よりも大きいため、スキージ５３１により均された後に凝集することが防止または抑制される。その結果、造形材料７の層の表面に凹凸が生じることを防止または抑制することができる。

造形材料７の層が形成されると、照射部５４の照射制御部５４３により光源５４１および反射部５４２が制御される。これにより、光源５４１からのレーザ光の出射が開始されるとともに、反射部５４２の２つのミラー５４４の向きが変更され、造形材料７の層上にてレーザ光が走査される。照射制御部５４３による制御は、３次元造形装置５にて造形される予定の成形品を上下方向に関して一定の厚さ毎にスライスした際の断面形状を示すデータ（以下、「断面データ」という。）に基づいて行われる。

このように、造形材料７の層のうち断面データに対応する領域において、造形材料７にレーザ光が照射されることにより、当該領域に存在する複数の造形粒子７１中のセラミックス微粒子７２が結合される（ステップＳ３３）。具体的には、当該領域に存在する複数の造形粒子７１の樹脂部７３が蒸発し、当該複数の造形粒子７１中のセラミックス微粒子７２同士が直接焼結する。直接焼結とは、複数のセラミックス微粒子７２が、樹脂等の結合材を間に介在させることなく、直接的に接触した状態で焼成されて結合することを意味する。これにより、造形材料７の層中に、セラミックスにより形成された成形品の一部（以下、「ブロック体」という。）が形成される。

造形材料７の１つの層に対するレーザ光の照射が終了すると、成形品全体の形成が終了したか否かが確認される（ステップＳ３４）。成形品の形成が終了していない場合、スキージ５３１が上方へと移動して、スキージ５３１の下端とステージ５１の上面との間の上下方向の距離が調整される。そして、ステップＳ３２に戻り、材料供給部５２により新たな造形材料７が供給され、スキージ５３１により当該造形材料７が均し拡げられることにより、上述の造形材料７の層上に次の造形材料７の層が形成される（ステップＳ３２）。続いて、当該次の層に対応する断面データに基づいて、照射部５４から造形材料７の層にレーザ光が照射される。これにより、当該断面データに対応する領域において、複数の造形粒子７１中のセラミックス微粒子７２が結合（本実施の形態では、直接焼結）され、ブロック体が形成される（ステップＳ３３）。また、上下に重なる層中のブロック体同士も結合される。

３次元造形装置５では、成形品全体の形成が終了するまで、ステップＳ３２〜Ｓ３４が繰り返される。そして、ステージ５１上に積層された造形材料７中から成形品が取り出される。成形品は、セラミックス微粒子７２を直接焼結させた３次元造形物であり、脱脂処理および焼成処理は不要である。成形品には、必要に応じて角部等の切削処理や研磨処理が施される。これにより、３次元造形物の完成品が得られる。

なお、図８に示す３次元造形装置５では、照射部５４から造形材料７に照射される指向性エネルギーは、レーザ光には限定されず、例えば電子ビームであってもよい。また、照射部５４は、ガルバノスキャナには限定されず、造形材料７上における指向性エネルギーの照射位置を変更可能な他の構成であってもよい。さらには、３次元造形装置５では、必ずしも照射部５４が指向性エネルギーの照射位置を変更する構造を備える必要はなく、例えば、ステージ５１が水平に移動することにより、照射部５４からの指向性エネルギーの照射位置が造形材料７上にて相対的に移動されてもよい。

図１０は、上述の造形材料７を用いて３次元造形を行う３次元造形装置の他の例を示す図である。図１０に示す３次元造形装置６では、いわゆる指向性エネルギー堆積法により３次元造形が行われる。図１１は、３次元造形装置６による造形の流れを示す図である。

図１０に示すように、３次元造形装置６は、ステージ６１と、ヘッド６２と、ヘッド移動機構６３と、移動制御部６４とを備える。ヘッド６２は、ステージ６１の上方に配置される。ヘッド移動機構６３は、ヘッド６２を水平に、および、上下に移動する。

ヘッド６２は、ステージ６１に向けて造形材料７を供給するとともに、当該造形材料７に指向性エネルギーを照射する。具体的には、ヘッド６２では、材料供給源６５からヘッド６２へとキャリアガスと共にガス搬送される造形材料７が、ヘッド６２の下端からステージ６１に向けて供給される。上述のように、造形材料７を構成する造形粒子７１の粒径は、セラミックス微粒子７２の粒径よりも大きいため、材料供給源６５とヘッド６２とを接続する搬送チューブ内、および、ヘッド６２内で造形粒子７１が凝集することを防止または抑制することができる。その結果、当該搬送チューブおよびヘッド６２が閉塞をきたすことを防止または抑制することができる。また、図示省略の光源からヘッド６２へと導かれた指向性エネルギーは、造形材料７の供給と並行して、ヘッド６２の下端からステージ６１に向けて出射される。図１０に示す例では、ヘッド６２から造形材料７に照射される指向性エネルギーは、レーザ光である。図１０では、レーザ光の光軸を一点鎖線にて示し、造形材料７の移動経路を破線にて示す。

３次元造形装置６による造形では、まず、上述の造形材料７が準備される（ステップＳ４１）。造形材料７は、例えば、上述の図２または図５に示す製造方法、あるいは、他の製造方法により製造される。続いて、ステップＳ４１にて準備された造形材料７が、ヘッド６２からステージ６１上へと供給される（ステップＳ４２）。また、ステップＳ４２と並行して、ヘッド６２から供給されてステージ６１に到達する造形材料７（すなわち、複数の造形粒子７１）にヘッド６２からレーザ光が照射されることにより、複数の造形粒子７１中のセラミックス微粒子７２が結合される（ステップＳ４３）。具体的には、当該複数の造形粒子７１の樹脂部７３が蒸発し、当該複数の造形粒子７１中のセラミックス微粒子７２同士が直接焼結する。

そして、成形品の断面データに基づいてヘッド移動機構６３が移動制御部６４により制御されることにより、ヘッド６２が、造形材料７の供給およびレーザ光の照射（ステップＳ４２，Ｓ４３）を行いつつ、断面データに対応する領域の上方を移動する。これにより、セラミックスにより形成された成形品の一部（すなわち、ブロック体）がステージ６１上に形成される。３次元造形装置６では、ヘッド６２の上下方向の位置を変更しつつ各断面データについてステップＳ４２およびステップＳ４３が連続して行われることにより、成形品が形成される。成形品は、セラミックス微粒子７２を直接焼結させた３次元造形物であり、脱脂処理および焼成処理は不要である。成形品には、必要に応じて角部等の切削処理や研磨処理が施される。これにより、３次元造形物の完成品が得られる。

なお、図１０に示す３次元造形装置６では、ヘッド６２から造形材料７に照射される指向性エネルギーは、レーザ光には限定されず、例えば電子ビームであってもよい。３次元造形装置６では、ヘッド６２を移動することなく、ヘッド６２からの造形材料７の供給位置および指向性エネルギーの照射位置が変更可能とされてもよい。また、ヘッド移動機構６３が省略され、ステージ６１が水平に移動することにより、ヘッド６２からの造形材料７の供給位置および指向性エネルギーの照射位置が相対的に移動されてもよい。ヘッド６２の構造は様々に変更されてよい。例えば、ステージ６１上に造形材料７を供給する材料供給部と、造形材料７に指向性エネルギーを照射する照射部とは、別々の構成であってもよい。

以上に説明したように、造形材料７では、セラミックスの微粒子（すなわち、セラミックス微粒子７２）が、セラミックス微粒子７２よりも粒径が大きい樹脂の粒子中に分散している。当該造形材料７を用いることにより、従来、装置内におけるガス搬送等が困難であった粒径の小さい（例えば、ナノ微粒子と呼ばれる）セラミックス微粒子７２を利用して、３次元造形物を容易に製造することができる。その結果、セラミックス造形物を３次元造形により高精度に製造することができる。

上述のように、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法によるセラミックス微粒子７２の平均粒径は、２５ｎｍ以上１０μｍ以下である。このように、セラミックス微粒子７２の平均粒径を小さくすることにより、セラミックス造形物の形状精度を向上することができる。

図８および図１０に例示する３次元造形装置５，６において行われる３次元造形方法は、上述の造形材料７を準備する工程（ステップＳ３１，４１）と、当該造形材料７に指向性エネルギーを照射することにより、セラミックス微粒子７２を結合させて成形品を形成する工程（ステップＳ３２〜Ｓ３４，Ｓ４２〜Ｓ４３）とを備える。上述のように、セラミックス微粒子７２の粒径は小さいため、指向性エネルギーの有効照射領域（すなわち、指向性エネルギーの照射領域のうち、セラミックス微粒子７２の結合に利用される領域）に含まれるセラミックス微粒子７２の数を多くすることができる。換言すれば、３次元造形装置５，６の解像度を増大させることができる。その結果、セラミックス造形物を３次元造形により高精度に製造することができる。

また、当該３次元造形方法では、上述のセラミックス微粒子７２を結合させて成形品を形成する工程（ステップＳ３２〜Ｓ３４，Ｓ４２〜Ｓ４３）において、指向性エネルギーの照射により、セラミックス微粒子７２を直接焼結させる。これにより、３次元造形装置５，６にて得られた成形品に対し、後工程において脱脂処理および焼成処理を施す必要がなくなるため、セラミックス造形物の製造を簡素化することができる。また、後工程の焼成処理における成形品の収縮誤差等を考慮する必要がないため、セラミックス造形物の形状精度を向上することができる。

上述の３次元造形に用いられる造形材料７の製造方法は、セラミックス微粒子７２を液状の樹脂中に分散させる工程（ステップＳ１１〜Ｓ１３，Ｓ２２）と、当該分散工程にて得られた混合物を硬化させる工程（ステップＳ１４，Ｓ２３）と、当該硬化工程にて得られた硬化物を、セラミックス微粒子７２よりも粒径が大きい粒子（すなわち、造形粒子７１）に粉砕して造形材料７を得る工程（ステップＳ１５，Ｓ２４）とを備える。これにより、セラミックス造形物を３次元造形にて高精度に製造するための材料を提供することができる。

当該製造方法にて利用される液状の樹脂は、光硬化性または熱硬化性または常温硬化性を有する。これにより、所望の分散状態（例えば、単分散状態）にてセラミックス微粒子７２が分散している液状の樹脂を、当該分散状態を維持したまま速やかに硬化させることができる。その結果、造形材料７中のセラミックス微粒子７２の所望の分散状態を容易に実現することができる。

上述のように、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法によるセラミックス微粒子７２の平均粒径は、２５ｎｍ以上１０μｍ以下である。これにより、樹脂中のセラミックス微粒子７２の所望の分散状態（例えば、単分散状態）を好適に維持することができる。

上述の造形材料７およびその製造方法、３次元造形方法並びに３次元造形装置５，６では、様々な変更が可能である。

例えば、３次元造形装置５，６では、ステップＳ３３，Ｓ４３において、必ずしもセラミックス微粒子７２を直接焼結させる必要はなく、セラミックス微粒子７２を結合させればよい。例えば、ステップＳ３３，Ｓ４３における指向性エネルギーの照射により、セラミックス微粒子７２が樹脂等の結合材を間に介在させた状態で結合されてもよい。この場合、得られた成形品（いわゆる、グリーン体）に対して、後工程において脱脂処理および焼成処理が行われることにより、セラミックス造形物が形成される。

造形材料７は、３次元造形装置５における粉末積層造形法、および、３次元造形装置６における指向性エネルギー堆積法以外の方法により行われる３次元造形に利用されてもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

５，６ ３次元造形装置
７ 造形材料
７１ 造形粒子
７２ セラミックス微粒子
Ｓ１１〜Ｓ１５，Ｓ２１〜Ｓ２４，Ｓ３１〜Ｓ３４，Ｓ４１〜Ｓ４３，Ｓ２２１〜Ｓ２２３ ステップ

Claims (8)

1. ３次元造形に用いられる造形材料の製造方法であって、
   ａ）セラミックスの微粒子を液状の樹脂中に分散させる工程と、
   ｂ）前記ａ）工程で得られた混合物を硬化させる工程と、
   ｃ）前記ｂ）工程で得られた硬化物を、前記微粒子よりも粒径が大きい粒子に粉砕して造形材料を得る工程と、
   を備えることを特徴とする造形材料の製造方法。
2. 請求項１に記載の造形材料の製造方法であって、
   前記液状の樹脂が、光硬化性または熱硬化性または常温硬化性を有することを特徴とする造形材料の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の造形材料の製造方法であって、
   レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記微粒子の平均粒径が、２５ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする造形材料の製造方法。
4. ３次元造形に用いられる造形材料であって、
   セラミックスの微粒子が、前記微粒子よりも粒径が大きい樹脂の粒子中に分散していることを特徴とする造形材料。
5. 請求項４に記載の造形材料であって、
   レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記微粒子の平均粒径が、２５ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする造形材料。
6. ３次元造形方法であって、
   ｄ）請求項４または５に記載の造形材料を準備する工程と、
   ｅ）前記造形材料に指向性エネルギーを照射することにより、前記微粒子を結合させて成形品を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする３次元造形方法。
7. 請求項６に記載の３次元造形方法であって、
   前記ｅ）工程において、前記指向性エネルギーの照射により、前記微粒子を直接焼結させることを特徴とする３次元造形方法。
8. ３次元造形装置であって、
   請求項６または７に記載の３次元造形方法により成形品を形成することを特徴とする３次元造形装置。