WO2018079169A1 - 造形材料の製造方法、造形材料、３次元造形方法および３次元造形装置 - Google Patents

造形材料の製造方法、造形材料、３次元造形方法および３次元造形装置 Download PDF

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WO2018079169A1
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modeling
fine particles
modeling material
ceramic fine
resin
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PCT/JP2017/034904
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勝木　誠
浩希 原田
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日立造船株式会社
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    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
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    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a modeling material used for three-dimensional modeling and a three-dimensional modeling using the modeling material.
  • a method using three-dimensional modeling is known as one method for manufacturing a metal model.
  • a composite powder of a metal powder coated with a nylon resin and a phenol resin powder is laminated, and a molded body is formed by laser irradiation.
  • a selective laser sintering indirect method for degreasing and infiltrating the steel has been proposed.
  • a technique for producing a ceramic shaped article conventionally, a technique is known in which a raw material in which ceramic is dissolved in water or the like is poured into a mold, is degreased and sintered.
  • a binder liquid for bonding the powder material is supplied to a layer of a powder material such as metal or ceramics formed on a modeling table, and the binder liquid is supplied.
  • a technique for forming a molded body by repeatedly combining the powder materials of the portions is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No.
  • the present invention is directed to a method for manufacturing a modeling material used for three-dimensional modeling, and an object thereof is to provide a material for manufacturing a ceramic modeled object with high accuracy by three-dimensional modeling.
  • the present invention is also directed to a modeling material, a three-dimensional modeling method, and a three-dimensional modeling apparatus.
  • the manufacturing method of a modeling material used for three-dimensional modeling includes: a) a step of dispersing ceramic fine particles in a liquid resin; b) a step of curing the mixture obtained in the step a); c) crushing the cured product obtained in the step b) into particles having a larger particle diameter than the fine particles to obtain a modeling material.
  • a material for manufacturing a ceramic model with high accuracy by three-dimensional modeling can be provided.
  • the liquid resin has photo-curing property, thermosetting property, or room temperature curing property.
  • the average particle size of the fine particles by a laser diffraction / scattering method or a dynamic light scattering method is 25 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the present invention is also directed to a modeling material used for three-dimensional modeling.
  • ceramic fine particles are dispersed in resin particles having a larger particle diameter than the fine particles.
  • the average particle diameter of the fine particles by a laser diffraction / scattering method or a dynamic light scattering method is 25 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the present invention is also directed to a three-dimensional modeling method.
  • the three-dimensional modeling method includes d) a step of preparing the above-described modeling material, and e) a step of irradiating the modeling material with directional energy to combine the fine particles to form a molded product.
  • the fine particles are directly sintered by irradiation with the directional energy.
  • the present invention is also directed to a three-dimensional modeling apparatus.
  • a molded product is formed by the above-described three-dimensional modeling method.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the modeling material which concerns on one embodiment. It is a figure which shows the flow of manufacture of modeling material. It is a figure which shows microparticles
  • FIG. 1 is a diagram showing a modeling material 7 according to an embodiment of the present invention.
  • the modeling material 7 is used for three-dimensional modeling of a ceramic model in a three-dimensional modeling apparatus described later.
  • the modeling material 7 is a powder and is a set of a plurality of modeling particles 71. In FIG. 1, only some modeling particles 71 are shown.
  • the modeling particle 71 is a granular resin in which a plurality of ceramic fine particles 72 (hereinafter referred to as “ceramic fine particles 72”) are dispersed.
  • the ceramic fine particles 72 are dispersed in the resin modeling particles 71 having a particle diameter larger than that of the ceramic fine particles 72.
  • the modeling particle 71 includes a plurality of ceramic fine particles 72 and a resin portion 73 that holds the plurality of ceramic fine particles 72.
  • the average particle size of the ceramic fine particles 72 is preferably 25 nm or more and 10 ⁇ m or less (25 ⁇ 10 ⁇ 9 m or more and 10 ⁇ 10 ⁇ 6 m or less). More preferably, the average particle size of the ceramic fine particles 72 is 25 nm or more and 1 ⁇ m or less. In other words, the ceramic fine particles 72 are preferably so-called nanoparticles. More preferably, the average particle size of the ceramic fine particles 72 is not less than 50 nm and not more than 500 nm, which is easily available from the manufacturer.
  • the average particle diameter of the ceramic fine particles 72 is obtained by, for example, a laser diffraction / scattering method or a dynamic light scattering method.
  • the average particle diameter of the ceramic fine particles 72 is, for example, a median diameter (d50) calculated from a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • d50 a median diameter calculated from a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • a value indicated by the manufacturer of the ceramic fine particles 72 may be adopted as it is.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a flow of manufacturing the modeling material 7.
  • ceramic fine particles 72 are prepared.
  • a liquid thermosetting resin is prepared as the resin to be the resin portion 73.
  • the ceramic fine particles 72 used in the production example are aluminum oxide particles having an average particle size of 160 nm (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., trade name “Tymicron”, product number “TM-DAR”).
  • FIG. 3 is a diagram showing ceramic fine particles 72 imaged by an electron microscope. The average particle diameter here is the median diameter (d50) calculated from the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the liquid thermosetting resin used in the production example is an acrylic resin (manufactured by JSR Corporation, product number “KC1280”).
  • the liquid resin various resins may be adopted as long as they are mainly composed of an organic substance, and for example, a photocurable resin may be used.
  • the ceramic fine particles 72 and the thermosetting resin are prepared, these are mixed (step S11).
  • the mixing time is predetermined based on, for example, experiments, and when the mixing is completed as the mixing time elapses, the ceramic fine particles 72 are uniformly dispersed in the liquid resin (steps S12 and S13).
  • the ceramic fine particles 72 and the liquid resin are filled in a plastic container having a diameter of 50 mm and a depth of 80 mm. At this time, the volume ratio of the ceramic fine particles 72 to the volume of the entire material is 40%.
  • a nano-slurry in which ceramic fine particles 72 as so-called nanoparticles are uniformly monodispersed is obtained by a stirring / defoaming device accompanied by rotation and revolution.
  • the conditions of stirring and defoaming are, for example, 350 rpm for rotation, 1060 rpm for revolution, and 90 seconds for operation time.
  • FIG. 4 shows the nano slurry (that is, the mixture of the ceramic fine particles 72 and the thermosetting resin) after the stirring and defoaming treatment observed with a scanning electron microscope. It can be confirmed that the ceramic fine particles are in a monodispersed slurry in which they are dispersed independently without contacting each other.
  • the volume ratio of the ceramic fine particles 72 to the mixture can be variously changed. However, if the volume ratio is low, the modeling speed in the three-dimensional modeling described later becomes slow.
  • the upper limit of the volume ratio depends on the particle size and the size of solvent molecules entering between the particles. That is, for example, when the sphere has an ideal particle diameter of 150 nm, the thickness of the solvent molecules is 15 nm, and each particle is arranged on a lattice point of a hexagonal close-packed lattice, the filling rate of about 51% is maximized. Therefore, the maximum filling rate varies depending on the conditions of the ceramic fine particles 72 and the solvent. However, since the ceramic fine particles 72 actually have a particle size distribution within a significant range and do not fit in an ideal arrangement, the actual filling rate is different from the theoretical value.
  • the above mixture which is a so-called nano slurry, is heated at about 150 ° C. for about 30 minutes by a hot plate or the like.
  • the mixture is cured while the ceramic fine particles 72 are maintained in a monodispersed state to form a cured product (step S14).
  • the cured product is naturally cooled to room temperature.
  • a photocurable resin is used as the liquid resin, a cured product is obtained by irradiating the mixture with light such as ultraviolet rays.
  • the liquid resin only needs to have curability, and may be, for example, a resin that is naturally cured when left standing.
  • the cured product is pulverized using a vibration mill (so-called high-speed vibration sample pulverizer) (step S15).
  • the cured product after pulverization is fractionated using a sieve.
  • the modeling material 7 which is an assembly of the modeling particles 71 having a particle diameter larger than that of the ceramic fine particles 72 is obtained.
  • the cured product after pulverization is fractionated in a particle size range of 45 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less (45 ⁇ 10 ⁇ 6 m or more and 75 ⁇ 10 ⁇ 6 m or less).
  • the particles remaining on the sieve (that is, coarse particles having a particle size larger than the particle size range) are returned to the above-described mill and pulverized again, for example.
  • over-pulverized particles having a particle size smaller than the particle size range are mixed with a liquid resin together with the ceramic fine particles 72 in, for example, step S11.
  • the particle size range of the modeling particle 71 may be variously changed as long as it can be used in a three-dimensional modeling apparatus described later (the same applies to other manufacturing examples described later).
  • the particle size range can be defined by the opening of the sieve used for classification.
  • the particle diameter of the shaped particle 71 obtained by pulverization of the cured product may be variously determined as long as it is larger than the particle diameter of the ceramic fine particles 72 to be contained.
  • the particle size range of the modeling particle 71 is appropriately determined between 1 ⁇ m and 120 ⁇ m (1 ⁇ 10 ⁇ 6 m and 120 ⁇ 10 ⁇ 6 m). More preferably, the particle diameter of the modeling particle 71 is not less than 5 times the particle diameter of the ceramic fine particle 72. From the viewpoint of easily carrying the gas of the modeling material 7 with a three-dimensional modeling apparatus, the particle diameter of the modeling particle 71 is preferably 5 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • a resin having room temperature curability is a resin that cures naturally at room temperature (for example, an environment where the temperature is 15 to 35 degrees Celsius).
  • the ceramic fine particles 72 used in the production example are zirconia particles having an average particle diameter of 200 nm (trade name “KZ-8YF” manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd.).
  • the average particle diameter here is the median diameter (d50) calculated from the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • a multi-component resin that cures at room temperature by mixing a main agent and a curing agent (so-called catalyst). Used. Curing of the two-component resin is promoted by an increase in temperature in normal temperature and in a temperature range that is somewhat higher than normal temperature (for example, a temperature range that is normal temperature or higher and approximately 10 degrees higher than normal temperature).
  • the specific resin used in the production example is a polyester-based two-component resin (manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd., trade name “cold embedding resin No. ⁇ 105 ”).
  • room temperature curable resin various resins may be used as long as they are mainly composed of organic substances, and acrylic resins and epoxy resins may be used. Further, as the room temperature curable resin, a moisture curable resin or a solvent volatile resin may be used.
  • a base resin of a room temperature curable resin and a curing agent are mixed and stirred in a container to generate a liquid resin having room temperature curable properties (step S21).
  • the temperature of the liquid resin is, for example, about 32 degrees (° C.).
  • the main agent and the curing agent are mixed approximately evenly, and the curing of the resin is started. Agitation of the mixture of the main agent and the curing agent is performed manually using a stirring rod in a plastic container having a diameter of 50 mm and a depth of 80 mm, for example.
  • step S22 is a diagram showing a detailed flow of step S22.
  • Step S22 includes steps S221 to S223 shown in FIG.
  • step S22 first, the ceramic fine particles 72 are added to a liquid resin having room temperature curing properties in the container to obtain an intermediate substance.
  • the ratio of the ceramic fine particles 72 contained in the intermediate substance is, for example, about 40% by volume.
  • the intermediate substance in the container is stirred for a predetermined unit stirring time (step S221).
  • Stirring of the intermediate substance in step S221 is performed by, for example, a stirring / defoaming apparatus with rotation and revolution.
  • the conditions of stirring and defoaming in the stirring and defoaming apparatus are 350 rpm for rotation and 1060 rpm for revolution.
  • the unit stirring time is, for example, 30 seconds.
  • step S221 the temperature of the intermediate substance rises due to heat caused by fine particle friction, agitation / defoaming device, or the like.
  • the temperature of the intermediate substance after step S221 is about 45 to 50 degrees, for example. Even during the execution of step S221, the curing of the room temperature curable resin in the intermediate substance proceeds and is accelerated by the temperature rise.
  • step S222 the container containing the intermediate substance is taken out from the stirring / defoaming device, and the intermediate substance is cooled (step S222).
  • the intermediate substance is cooled by a refrigerant having a temperature lower than room temperature, for example.
  • the intermediate substance is rapidly cooled by bringing the container containing the intermediate substance into contact with running water or ice having a temperature lower than room temperature.
  • the intermediate substance indirectly contacts running water or ice having a temperature lower than normal temperature through the container. Thereby, hardening of the normal temperature curable resin in an intermediate substance is suppressed.
  • the cooling of the intermediate substance in step S222 is performed, for example, until the temperature of the intermediate substance reaches a predetermined stirring restart temperature.
  • the stirring resumption temperature is, for example, a temperature not more than about 10 degrees higher than normal temperature, specifically about 40 to 45 degrees.
  • the cooling of the intermediate substance in step S222 may be performed, for example, for a predetermined cooling time.
  • the cooling time is, for example, about 60 seconds.
  • step S222 the total stirring time of the intermediate substance (hereinafter referred to as “total stirring time”) performed after the addition of the ceramic fine particles 72 to the liquid resin is compared with a predetermined required stirring time. (Step S223).
  • the required stirring time is longer than the unit stirring time.
  • the necessary stirring time is, for example, 600 seconds. If the total stirring time is less than the required stirring time, the process returns to step S221, and stirring of the intermediate substance for the unit stirring time and cooling of the intermediate substance after stirring (steps S221 and S222) are performed.
  • step S22 steps S221 to S223 are repeated until the total stirring time of the intermediate substance is equal to or longer than the required stirring time.
  • steps S221 to S223 are repeated until the total stirring time of the intermediate substance is equal to or longer than the required stirring time.
  • generated in step S22 is taken out from a container.
  • the curing of the room temperature curable resin proceeds to some extent, and the nano slurry has a soft bowl shape. Therefore, the nanoslurry in the container can be handled integrally, and the nanoslurry can be easily taken out from the container.
  • the yield of modeling material can also be improved.
  • FIG. 7 shows a cross section of the cured product observed with a scanning electron microscope. From FIG. 7, it can be confirmed that the cured product is in a monodispersed state in which the ceramic fine particles 72 are dispersed independently without contacting each other.
  • the above-described cured product (that is, a cured product obtained by curing the mixture obtained in step S22) is pulverized using, for example, a manual crusher or a vibration mill (step S24).
  • the cured product after pulverization is fractionated using a sieve.
  • the modeling material 7 which is an assembly of the modeling particles 71 having a particle diameter larger than that of the ceramic fine particles 72 is obtained.
  • the pulverized cured product is fractionated in a particle size range of 45 ⁇ m or more and less than 106 ⁇ m (45 ⁇ 10 ⁇ 6 m or more and less than 106 ⁇ 10 ⁇ 6 m), which is a predetermined target particle size range.
  • the particles remaining on the sieve (that is, coarse particles having a particle size larger than the particle size range) are returned to the above-described mill and pulverized again, for example. Further, the over-pulverized particles having a particle size smaller than the particle size range are mixed with the liquid resin together with the ceramic fine particles 72 in step S22, for example.
  • the material of the ceramic fine particles 72 is not limited to the above-described two manufacturing examples, and may be variously changed.
  • the material of the ceramic fine particles 72 aluminum oxide, silicon oxide, mullite (Al 2 O 3 ⁇ SiO 2 ), zirconium oxide, zircon (ZrO 2 ⁇ SiO 2 ), forsterite (2MgO ⁇ SiO 2 ), steatite ( MgO ⁇ SiO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ), lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ), titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide Oxides and composite oxides including nickel oxide, copper oxide, gallium oxide, germanium oxide, yttrium oxide, silver oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, barium oxide, etc .; aluminum nitride, silicon nitride, etc.
  • nitride group Including nitride group; carbide group including silicon carbide and the like; One or more types selected from the cermet group including WC / C, WC / Ni, WC / CrC / Ni, WC / Cr / Co, CrC / NiCr, sialon (SiN 4 ⁇ Al 2 O 3 ), etc. Is available.
  • the liquid resin used for manufacturing the modeling material 7 various kinds of resins may be adopted as long as they are mainly organic.
  • the liquid resin may be a curable resin other than thermosetting, photocurable, and room temperature curable.
  • Various curable resins can be used.
  • thermosetting plastics including phenol, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicon resin, alkyd resin, polyimide, polyaminobismaleimide, casein resin, furan resin, urethane resin, etc.
  • One kind or plural kinds selected from the above can be used.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a three-dimensional modeling apparatus that performs three-dimensional modeling using the modeling material 7 described above.
  • three-dimensional modeling is performed by a so-called powder layered modeling method (also referred to as a powder bed method).
  • FIG. 9 is a diagram showing a flow of 3D modeling by the 3D modeling apparatus 5.
  • the three-dimensional modeling apparatus 5 includes a stage 51, a material supply unit 52, a layer formation unit 53, and an irradiation unit 54.
  • the material supply unit 52 is a material cartridge disposed on both the left and right sides of the stage 51 in the drawing.
  • the material supply unit 52 supplies the modeling material 7 at the protruding portion to the layer forming unit 53 by causing the modeling material 7 accommodated therein to protrude upward.
  • the layer forming unit 53 forms the layer of the modeling material 7 on the stage 51 by leveling and expanding the modeling material 7 supplied from the material supply unit 52.
  • the layer forming unit 53 includes a squeegee 531, a squeegee moving mechanism 532, and a squeegee lifting mechanism 533.
  • the squeegee 531 is disposed above the stage 51.
  • the squeegee 531 is a substantially cylindrical roller squeegee that extends in a direction perpendicular to the paper surface (hereinafter referred to as “axial direction”).
  • the squeegee 531 is rotatable around a central axis extending in the axial direction.
  • the squeegee moving mechanism 532 moves the squeegee 531 in the left-right direction in the drawing.
  • the squeegee lifting mechanism 533 changes the vertical distance between the lower end of the squeegee 531 and the upper surface of the stage 51 by changing the vertical position of the squeegee 531.
  • the shape of the squeegee 531 may be variously changed.
  • a blade-shaped squeegee 531 may be used.
  • the irradiation unit 54 irradiates the layer of the modeling material 7 on the stage 51 with directional energy.
  • the directivity energy irradiated to the modeling material 7 from the irradiation part 54 is a laser beam.
  • the irradiation unit 54 is, for example, a scanner that scans laser light two-dimensionally on the layer of the modeling material 7.
  • a biaxial galvano scanner is used as the irradiation unit 54.
  • the irradiation unit 54 includes a light source 541, a reflection unit 542, and an irradiation control unit 543.
  • the light source 541 emits laser light toward the reflecting portion 542.
  • the reflection unit 542 includes two mirrors 544 and two motors 545.
  • the laser light from the light source 541 is reflected by the two mirrors 544 of the reflecting portion 542 and guided to the layer of the modeling material 7 on the stage 51.
  • the two motors 545 are controlled by the irradiation controller 543 and change the angles of the two mirrors 544 independently of each other. Thereby, the laser beam from the light source 541 is scanned two-dimensionally on the layer of the modeling material 7.
  • step S31 the above-described modeling material 7 is prepared (step S31).
  • the modeling material 7 is manufactured by, for example, the manufacturing method illustrated in FIG. 2 or FIG. 5 described above or another manufacturing method.
  • the modeling material 7 prepared in step S ⁇ b> 31 is supplied by the material supply unit 52.
  • the squeegee 531 of the layer forming unit 53 moves in the left-right direction in FIG. 8 above the stage 51 while keeping the vertical distance between the lower end of the squeegee 531 and the upper surface of the stage 51 constant.
  • the modeling material 7 is spread evenly on the stage 51.
  • the layer of modeling material 7 of desired thickness is formed on stage 51 (Step S32).
  • the particle size of the modeling particles 71 constituting the modeling material 7 is larger than the particle size of the ceramic fine particles 72, aggregation after being smoothed by the squeegee 531 is prevented or suppressed. As a result, it is possible to prevent or suppress the formation of irregularities on the surface of the layer of the modeling material 7.
  • the light source 541 and the reflection unit 542 are controlled by the irradiation control unit 543 of the irradiation unit 54. Thereby, the emission of the laser light from the light source 541 is started, the directions of the two mirrors 544 of the reflecting portion 542 are changed, and the laser light is scanned on the layer of the modeling material 7.
  • the control by the irradiation control unit 543 is data (hereinafter referred to as “cross-sectional data”) indicating a cross-sectional shape when a molded product to be modeled by the three-dimensional modeling apparatus 5 is sliced at a certain thickness in the vertical direction. ).
  • the ceramic material 72 in the plurality of modeling particles 71 existing in the region is combined by irradiating the modeling material 7 with the laser beam.
  • Step S33 the resin portions 73 of the plurality of modeling particles 71 existing in the region are evaporated, and the ceramic fine particles 72 in the plurality of modeling particles 71 are directly sintered.
  • Direct sintering means that a plurality of ceramic fine particles 72 are baked and bonded in a directly contacted state without interposing a binder such as resin therebetween.
  • step S34 When the irradiation of the laser beam on one layer of the modeling material 7 is completed, it is confirmed whether or not the formation of the entire molded product has been completed (step S34).
  • the squeegee 531 moves upward, and the vertical distance between the lower end of the squeegee 531 and the upper surface of the stage 51 is adjusted. And it returns to step S32, and the new modeling material 7 is supplied by the material supply part 52, and when the said modeling material 7 is leveled and expanded by the squeegee 531, the next modeling material 7 on the layer of the above-mentioned modeling material 7 is provided. Are formed (step S32).
  • the layer of the modeling material 7 is irradiated with laser light from the irradiation unit 54 based on the cross-sectional data corresponding to the next layer.
  • grain 71 is couple
  • the block bodies in the layers that overlap vertically are also bonded together.
  • steps S32 to S34 are repeated until the formation of the entire molded product is completed. Then, a molded product is taken out from the modeling material 7 laminated on the stage 51.
  • the molded product is a three-dimensional structure obtained by directly sintering the ceramic fine particles 72, and degreasing and firing are not necessary.
  • the molded product is subjected to cutting processing and polishing processing for corners and the like as necessary. Thereby, a finished product of a three-dimensional structure is obtained.
  • the directivity energy irradiated from the irradiation unit 54 to the modeling material 7 is not limited to the laser beam, and may be an electron beam, for example.
  • the irradiation part 54 is not limited to a galvano scanner, The other structure which can change the irradiation position of the directional energy on the modeling material 7 may be sufficient.
  • the irradiation unit 54 does not necessarily have a structure for changing the irradiation position of the directivity energy.
  • the directivity from the irradiation unit 54 is obtained by moving the stage 51 horizontally. The irradiation position of energy may be relatively moved on the modeling material 7.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating another example of a three-dimensional modeling apparatus that performs three-dimensional modeling using the modeling material 7 described above. In the three-dimensional modeling apparatus 6 shown in FIG. 10, three-dimensional modeling is performed by a so-called directional energy deposition method.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a flow of modeling by the three-dimensional modeling apparatus 6.
  • the three-dimensional modeling apparatus 6 includes a stage 61, a head 62, a head moving mechanism 63, and a movement control unit 64.
  • the head 62 is disposed above the stage 61.
  • the head moving mechanism 63 moves the head 62 horizontally and up and down.
  • the head 62 supplies the modeling material 7 toward the stage 61 and irradiates the modeling material 7 with directional energy. Specifically, in the head 62, the modeling material 7 that is gas-conveyed together with the carrier gas from the material supply source 65 to the head 62 is supplied from the lower end of the head 62 toward the stage 61. As described above, since the particle diameter of the modeling particles 71 constituting the modeling material 7 is larger than the particle diameter of the ceramic fine particles 72, the inside of the transport tube connecting the material supply source 65 and the head 62, and the inside of the head 62 Thus, the agglomeration of the modeling particles 71 can be prevented or suppressed. As a result, the conveyance tube and the head 62 can be prevented or suppressed from being blocked.
  • the directional energy guided from the light source (not shown) to the head 62 is emitted from the lower end of the head 62 toward the stage 61 in parallel with the supply of the modeling material 7.
  • the directivity energy irradiated to the modeling material 7 from the head 62 is a laser beam.
  • the optical axis of the laser beam is indicated by a one-dot chain line, and the movement path of the modeling material 7 is indicated by a broken line.
  • the modeling material 7 described above is prepared (step S41).
  • the modeling material 7 is manufactured by, for example, the manufacturing method illustrated in FIG. 2 or FIG. 5 described above or another manufacturing method.
  • the modeling material 7 prepared in step S41 is supplied from the head 62 onto the stage 61 (step S42).
  • the modeling material 7 that is, a plurality of modeling particles 71
  • the modeling material 7 supplied from the head 62 and reaching the stage 61 is irradiated with laser light from the head 62, whereby a plurality of modeling particles 71 are obtained.
  • the ceramic fine particles 72 therein are bonded (step S43). Specifically, the resin portions 73 of the plurality of modeling particles 71 are evaporated, and the ceramic fine particles 72 in the plurality of modeling particles 71 are directly sintered.
  • the head moving mechanism 63 is controlled by the movement control unit 64 based on the cross-sectional data of the molded product, so that the head 62 supplies the modeling material 7 and irradiates the laser beam (steps S42 and S43). Move above the area corresponding to the cross-section data. Thereby, a part (namely, block body) of the molded product formed of ceramics is formed on the stage 61.
  • a step S ⁇ b> 42 and a step S ⁇ b> 43 are continuously performed for each cross-section data while changing the vertical position of the head 62, thereby forming a molded product.
  • the molded product is a three-dimensional structure obtained by directly sintering the ceramic fine particles 72, and degreasing and firing are not necessary.
  • the molded product is subjected to cutting processing and polishing processing for corners and the like as necessary. Thereby, a finished product of a three-dimensional structure is obtained.
  • the directivity energy irradiated from the head 62 to the modeling material 7 is not limited to the laser beam, and may be an electron beam, for example.
  • the supply position of the modeling material 7 from the head 62 and the irradiation position of the directional energy may be changeable without moving the head 62.
  • the head moving mechanism 63 may be omitted, and the stage 61 may be moved horizontally, so that the supply position of the modeling material 7 from the head 62 and the irradiation position of the directional energy may be relatively moved.
  • the structure of the head 62 may be variously changed.
  • the material supply unit that supplies the modeling material 7 onto the stage 61 and the irradiation unit that irradiates the modeling material 7 with directivity energy may have different configurations.
  • ceramic fine particles that is, ceramic fine particles 72
  • resin particles having a larger particle diameter than the ceramic fine particles 72 By using the modeling material 7, it is possible to easily produce a three-dimensional modeled object by using ceramic fine particles 72 having a small particle size (for example, called nano fine particles), which has conventionally been difficult to convey gas in the apparatus. can do. As a result, a ceramic model can be manufactured with high accuracy by three-dimensional modeling.
  • the average particle size of the ceramic fine particles 72 by the laser diffraction / scattering method or the dynamic light scattering method is 25 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the shape accuracy of the ceramic shaped article can be improved.
  • the three-dimensional modeling method performed in the three-dimensional modeling apparatuses 5 and 6 illustrated in FIGS. 8 and 10 includes a step of preparing the above-described modeling material 7 (steps S31 and 41), and directing energy to the modeling material 7.
  • the ceramic fine particles included in the effective irradiation region of the directional energy that is, the region used for the bonding of the ceramic fine particles 72 in the directional energy irradiation region).
  • the number 72 can be increased.
  • the resolution of the three-dimensional modeling apparatuses 5 and 6 can be increased.
  • a ceramic model can be manufactured with high accuracy by three-dimensional modeling.
  • the ceramic fine particles 72 are directly sintered by irradiation of directivity energy in the process of forming the molded product by combining the ceramic fine particles 72 described above (steps S32 to S34, S42 to S43).
  • the ceramic fine particles 72 are dispersed in a liquid resin (steps S11 to S13, S22), and the mixture obtained in the dispersing process is cured. Steps (steps S14 and S23) and a step of obtaining the modeling material 7 by pulverizing the cured product obtained in the curing step into particles having a particle size larger than the ceramic fine particles 72 (that is, the modeling particles 71). S15, S24). Thereby, the material for manufacturing a ceramic modeling thing with high precision by three-dimensional modeling can be provided.
  • the liquid resin used in the manufacturing method has photocuring property, thermosetting property, or room temperature curing property.
  • a desired dispersed state for example, a monodispersed state
  • a desired dispersion state of the ceramic fine particles 72 in the modeling material 7 can be easily realized.
  • the average particle size of the ceramic fine particles 72 by the laser diffraction / scattering method or the dynamic light scattering method is 25 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the desired dispersed state (for example, monodispersed state) of the ceramic fine particles 72 in the resin can be suitably maintained.
  • the above-described modeling material 7, its manufacturing method, three-dimensional modeling method, and three-dimensional modeling apparatuses 5 and 6 can be variously modified.
  • the ceramic fine particles 72 may be combined.
  • the ceramic fine particles 72 may be bonded with a binder such as a resin interposed between them by irradiation of directivity energy in steps S33 and S43.
  • a ceramic molded article is formed by performing a degreasing process and a baking process in a subsequent process on the obtained molded product (so-called green body).
  • the modeling material 7 may be used for three-dimensional modeling performed by a method other than the powder layered modeling method in the three-dimensional modeling apparatus 5 and the directional energy deposition method in the three-dimensional modeling apparatus 6.
  • Modeling material 71
  • Modeling particle 72 Ceramic particles S11 to S15, S21 to S24, S31 to S34, S41 to S43, S221 to S223 Step

Abstract

３次元造形に用いられる造形材料（７）の製造方法は、セラミックス微粒子（７２）を液状の樹脂中に分散させる工程と、当該分散工程にて得られた混合物を硬化させる工程と、当該硬化工程にて得られた硬化物を、セラミックス微粒子（７２）よりも粒径が大きい粒子（すなわち、造形粒子（７１））に粉砕して造形材料（７）を得る工程とを備える。これにより、セラミックス造形物を３次元造形にて高精度に製造するための材料を提供することができる。

Description

造形材料の製造方法、造形材料、３次元造形方法および３次元造形装置
　本発明は、３次元造形に用いられる造形材料、および、当該造形材料を用いた３次元造形に関する。
　近年、金属造形物の製造方法の１つとして、３次元造形を利用する方法が知られている。例えば、特開２０１０－２０２９２８号公報（文献１）では、金属粉末をナイロン樹脂で被覆したものと、フェノール樹脂粉末との複合粉末を積層し、レーザ照射により成形体を造形し、その後、成形体の脱脂および溶浸を行う選択的レーザ焼結間接法が提案されている。
　一方、セラミックス造形物の製造方法としては、従来、セラミックスを水等に溶かした原料を型に流し入れて成形し、脱脂および焼結する技術が知られている。特開２０１５－１９６２５４号公報（文献２）では、造形テーブル上に形成された金属やセラミックス等の粉体材料の層に、当該粉体材料を結合させるバインダ液を供給し、バインダ液が供給された部分の粉体材料を結合させることを繰り返して成形体を形成する技術が開示されている。また、特開２０１６－１０２０３６号公報（文献３）では、セラミック粉末およびバインダを含むセラミック成形体を脱脂および焼結してセラミック焼結体を製造する際に、脱脂および焼結による軟化・収縮過程でセラミック成形体に生じる異常な変形を抑制するための技術が提案されている。
　ところで、文献２のような３次元造形では、造形テーブル上に粉体材料の層を形成する際に、造形テーブル上に供給された粉体材料をスキージ等により平らにする必要がある。しかしながら、粉体材料の粒子が小さいと、スキージ等により均しても粒子が凝集して平らにならず、層表面に凹凸が生じることがある。したがって、粉体材料の粒径をある程度以上小さくすることができないため、成形品の形状精度の向上に限界がある。また、セラミックス造形物を製造する際には、上述のように、脱脂および焼結による収縮誤差が生じるため、形状精度がさらに低下するおそれがある。
　本発明は、３次元造形に用いられる造形材料の製造方法に向けられており、セラミックス造形物を３次元造形にて高精度に製造するための材料を提供することを目的としている。本発明は、造形材料、３次元造形方法および３次元造形装置にも向けられている。
　本発明に係る３次元造形に用いられる造形材料の製造方法は、ａ）セラミックスの微粒子を液状の樹脂中に分散させる工程と、ｂ）前記ａ）工程で得られた混合物を硬化させる工程と、ｃ）前記ｂ）工程で得られた硬化物を、前記微粒子よりも粒径が大きい粒子に粉砕して造形材料を得る工程とを備える。当該造形材料の製造方法によれば、セラミックス造形物を３次元造形にて高精度に製造するための材料を提供することができる。
　本発明の一の好ましい実施の形態では、前記液状の樹脂が、光硬化性または熱硬化性または常温硬化性を有する。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記微粒子の平均粒径が、２５ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　本発明は、３次元造形に用いられる造形材料にも向けられている。当該造形材料では、セラミックスの微粒子が、前記微粒子よりも粒径が大きい樹脂の粒子中に分散している。
　好ましくは、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記微粒子の平均粒径が、２５ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　本発明は、３次元造形方法にも向けられている。当該３次元造形方法は、ｄ）上述の造形材料を準備する工程と、ｅ）前記造形材料に指向性エネルギーを照射することにより、前記微粒子を結合させて成形品を形成する工程とを備える。
　好ましくは、前記ｅ）工程において、前記指向性エネルギーの照射により、前記微粒子を直接焼結させる。
　本発明は、３次元造形装置にも向けられている。当該３次元造形装置では、上述の３次元造形方法により成形品を形成する。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
一の実施の形態に係る造形材料を示す図である。 造形材料の製造の流れを示す図である。 微粒子を示す図である。 混合物を示す図である。 他の造形材料の製造の流れを示す図である。 造形材料の製造の流れの一部を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 ３次元造形装置を示す図である。 ３次元造形の流れを示す図である。 他の３次元造形装置を示す図である。 ３次元造形の流れを示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係る造形材料７を示す図である。造形材料７は、後述する３次元造形装置において、セラミックス造形物の３次元造形に用いられる。造形材料７は、粉体であり、複数の造形粒子７１の集合である。図１では、一部の造形粒子７１のみを示す。造形粒子７１は、内部に複数のセラミックスの微粒子７２（以下、「セラミックス微粒子７２」という。）が分散している粒状の樹脂である。換言すれば、造形材料７では、セラミックス微粒子７２が、当該セラミックス微粒子７２よりも粒径が大きい樹脂の造形粒子７１中に分散している。さらに換言すれば、造形粒子７１は、複数のセラミックス微粒子７２と、当該複数のセラミックス微粒子７２を保持する樹脂部７３とを備える。
　セラミックス微粒子７２の平均粒径は、好ましくは、２５ｎｍ以上１０μｍ以下（２５×１０－９ｍ以上１０×１０－６ｍ以下）である。より好ましくは、セラミックス微粒子７２の平均粒径は、２５ｎｍ以上１μｍ以下である。換言すれば、セラミックス微粒子７２は、いわゆるナノ粒子であることが好ましい。さらに好ましくは、セラミックス微粒子７２の平均粒径は、製造メーカからの入手が容易な５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。セラミックス微粒子７２の平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法により求められる。セラミックス微粒子７２の平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱法により求められた粒度分布から算出されるメジアン径（ｄ５０）である。当該平均粒径は、セラミックス微粒子７２の製造メーカが示すものをそのまま採用してもよい。
　次に、実際に製造を行った造形材料の例（以下、「製造例」という。）を参照しつつ造形材料７の製造について説明する。図２は、造形材料７の製造の流れを示す図である。まず、セラミックス微粒子７２が準備される。また、樹脂部７３となる予定の樹脂として、液状の熱硬化性樹脂が準備される。製造例にて使用されたセラミックス微粒子７２は、平均粒径が１６０ｎｍの酸化アルミニウム粒子（大明化学工業株式会社製、商品名「タイミクロン」、品番「ＴＭ－ＤＡＲ」）である。図３は電子顕微鏡にて撮像したセラミックス微粒子７２を示す図である。ここでの平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求められた粒度分布から算出されるメジアン径（ｄ５０）である。
　また、製造例にて使用された液状の熱硬化性樹脂は、アクリル系の樹脂（ＪＳＲ株式会社製、品番「ＫＣ１２８０」）である。液状の樹脂は、有機物を主体とするものであれば様々なものが採用されてよく、例えば光硬化性樹脂であってもよい。
　セラミックス微粒子７２および熱硬化性樹脂が準備されると、これらの混合が行われる（ステップＳ１１）。混合時間は、例えば実験等に基づいて予め定められており、混合時間の経過により混合が終了すると、液状の樹脂中にセラミックス微粒子７２が均一に分散する（ステップＳ１２，Ｓ１３）。製造例では、まず、セラミックス微粒子７２および液状の樹脂が、直径５０ｍｍ、深さ８０ｍｍのプラスチック製容器内に充填される。このときの材料全体の体積に対するセラミックス微粒子７２の体積比率は４０％である。そして、自転および公転を伴う攪拌・脱泡装置により、いわゆるナノ粒子であるセラミックス微粒子７２を均一に単分散させたナノスラリーが得られる。攪拌・脱泡の条件は、例えば、自転は３５０ｒｐｍ、公転は１０６０ｒｐｍであり、運転時間は９０秒である。
　図４は、攪拌脱泡処理後のナノスラリー（すなわち、セラミックス微粒子７２および熱硬化性樹脂の混合物）を走査型電子顕微鏡により観察したものである。セラミックス微粒子が接触せずに単独で独立した状態で分散した単分散スラリーになっていることを確認することができる。
　ここで、当該混合物に対するセラミックス微粒子７２の体積比率は様々に変更可能であるが、体積比率が低ければ後述する３次元造形における造形速度が遅くなる。体積比率の上限は、粒径、粒子間に入り込む溶媒分子の大きさに依存する。すなわち、例えば粒径が理想的に１５０ｎｍの球体で、溶媒分子の厚さが１５ｎｍ、各粒子が六方最密格子の格子点上に配置した場合では、約５１％の充填率が最大となる。したがって、セラミックス微粒子７２と溶媒の条件により充填率の最大値が変化する。ただし、実際にはセラミックス微粒子７２は有意な範囲で粒度分布を持っており、理想的な配置に収まることがないため、現実の充填率は理論値とは異なる。
　混合が完了すると、いわゆるナノスラリーである上記混合物は、ホットプレート等により約１５０℃で約３０分間加熱される。これにより、セラミックス微粒子７２が単分散状態を保ったまま、当該混合物が硬化されて硬化物が形成される（ステップＳ１４）。当該硬化物は、室温まで自然冷却される。液状の樹脂として光硬化性の樹脂が使用される場合は、混合物に紫外線等の光を照射することにより、硬化物が得られる。液状の樹脂は、硬化性を有すればよく、例えば、放置することにより自然に硬化する樹脂であってもよい。
　その後、硬化物は、振動式のミル（いわゆる、高速振動試料粉砕機）を用いて粉砕される（ステップＳ１５）。粉砕後の硬化物は、篩を用いて分画される。これにより、セラミックス微粒子７２よりも粒径が大きい造形粒子７１の集合である造形材料７が得られる。本製造例では、粉砕後の硬化物は、４５μｍ以上７５μｍ以下（４５×１０－６ｍ以上７５×１０－６ｍ以下）の粒度範囲で分画される。
　篩上に残留した粒子（すなわち、当該粒度範囲よりも粒径が大きい粗大粒子）は、例えば、上述のミルに戻されて再度粉砕される。また、当該粒度範囲よりも粒径が小さい過粉砕粒子は、例えば、ステップＳ１１においてセラミックス微粒子７２と共に液状の樹脂と混合される。
　造形粒子７１の粒度範囲は、後述する３次元造形装置にて利用可能であれば様々に変更されてよい（後述する他の製造例においても同様）。粒度範囲は、分級に使用する篩の目開きにより定義可能である。硬化物の粉砕により得られる造形粒子７１の粒径は、含有するセラミックス微粒子７２の粒径よりも大きいのであれば様々に決定されてよい。好ましくは、造形粒子７１の粒度範囲は、１μｍ以上１２０μｍ以下（１×１０－６ｍ以上１２０×１０－６ｍ以下）の間で適宜決定される。さらに好ましくは、造形粒子７１の粒径は、セラミックス微粒子７２の粒径の５倍以上である。３次元造形装置にて造形材料７のガス搬送を容易に行うという観点からは、造形粒子７１の粒径は、５μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。
　次に、実際に製造を行った他の造形材料の製造について、図５を参照しつつ説明する。まず、セラミックス微粒子７２が準備され、液状の樹脂として、常温硬化性を有する樹脂が準備される。常温硬化性を有する樹脂は、常温（例えば、気温が摂氏１５～３５度の環境）にて硬化が自然に進行する樹脂である。
　当該製造例にて使用されたセラミックス微粒子７２は、平均粒径が２００ｎｍのジルコニア粒子（共立マテリアル株式会社製、商品名「ＫＺ－８ＹＦ」）である。ここでの平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求めた粒度分布から算出されるメジアン径（ｄ５０）である。
　また、当該製造例では、液状の常温硬化性樹脂として、主剤と硬化剤（いわゆる、触媒）とを混合することにより常温にて硬化が進行する多成分型樹脂（いわゆる、２液性樹脂）が利用される。当該２液性樹脂は、常温および常温よりもある程度高い温度範囲（例えば、常温以上かつ常温よりも約１０度高い温度以下の温度範囲）において、温度上昇により硬化が促進される。当該製造例にて使用された具体的な樹脂は、ポリエステル系の２液性樹脂（丸本ストルアス株式会社製、商品名「冷間埋込樹脂 No. 105」）である。常温硬化性樹脂としては、有機物を主体とするものであれば様々なものが使用されてよく、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂が使用されてもよい。また、常温硬化性樹脂として、湿気硬化型樹脂や溶剤揮散型樹脂が使用されてもよい。
　当該製造例では、まず、常温硬化性樹脂の主剤と硬化剤とが、容器内にて混合されて攪拌されることにより、常温硬化性を有する液状の樹脂が生成される（ステップＳ２１）。液状の樹脂の温度は、例えば、約３２度（℃）である。当該液状の樹脂中では、主剤と硬化剤とがおよそ均等に混合されており、樹脂の硬化が開始される。主剤と硬化剤との混合物の攪拌は、例えば、直径５０ｍｍ、深さ８０ｍｍのプラスチック製容器内において攪拌棒を利用して手動で行われる。
　続いて、セラミックス微粒子７２と、ステップＳ２１にて生成された液状の樹脂とが混合され、セラミックス微粒子７２が液状の樹脂中に分散される（ステップＳ２２）。図６は、ステップＳ２２の詳細な流れを示す図である。ステップＳ２２は、図６に示すステップＳ２２１～Ｓ２２３を備える。ステップＳ２２では、まず、上記容器内の常温硬化性を有する液状の樹脂に、セラミックス微粒子７２が添加されて中間物質が得られる。中間物質に含まれるセラミックス微粒子７２の割合は、例えば、約４０体積％である。そして、容器内の中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌される（ステップＳ２２１）。
　ステップＳ２２１における中間物質の攪拌は、例えば、自転および公転を伴う攪拌・脱泡装置により行われる。攪拌・脱泡装置における攪拌・脱泡の条件は、自転は３５０ｒｐｍ、公転は１０６０ｒｐｍである。また、単位攪拌時間は、例えば、３０秒である。ステップＳ２２１では、中間物質の温度が、微粒子の摩擦や攪拌・脱泡装置等に起因する熱により上昇する。ステップＳ２２１終了後の中間物質の温度は、例えば、約４５～５０度である。ステップＳ２２１の実行中も、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化は進行し、温度上昇により促進される。
　ステップＳ２２１が終了すると、中間物質が収容された容器が攪拌・脱泡装置から取り出され、中間物質が冷却される（ステップＳ２２２）。ステップＳ２２２では、中間物質は、例えば、常温よりも低温の冷媒により冷却される。当該製造例では、中間物質が収容された容器を常温よりも低温の流水または氷に接触させることにより、中間物質の急速冷却が行われる。換言すれば、中間物質は、常温よりも低温の流水または氷に、容器を介して間接的に接触する。これにより、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化が抑制される。
　ステップＳ２２２における中間物質の冷却は、例えば、中間物質の温度が、予め定められた攪拌再開温度になるまで行われる。攪拌再開温度は、例えば、常温よりも約１０度高い温度以下の温度であり、具体的には約４０～４５度である。ステップＳ２２２における中間物質の冷却は、例えば、予め定められた冷却時間だけ行われてもよい。冷却時間は、例えば、約６０秒である。
　ステップＳ２２２が終了すると、液状の樹脂へのセラミックス微粒子７２の添加以降に行われた中間物質の攪拌時間の合計（以下、「合計攪拌時間」という。）が、予め定められた必要攪拌時間と比較される（ステップＳ２２３）。必要攪拌時間は、単位攪拌時間よりも長い。必要攪拌時間は、例えば、６００秒である。そして、合計攪拌時間が必要攪拌時間未満である場合、ステップＳ２２１に戻り、中間物質の単位攪拌時間の攪拌、および、攪拌後の中間物質の冷却（ステップＳ２２１，Ｓ２２２）が行われる。
　ステップＳ２２では、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ２２１～Ｓ２２３が繰り返される。これにより、いわゆるナノ粒子であるセラミックス微粒子７２を均等に単分散させたナノスラリーが得られる。必要攪拌時間は、例えば、実験に基づいて定められる。ナノスラリー中のセラミックス微粒子７２の体積比率は様々に変更可能である。
　ステップＳ２２にて生成された混合物であるナノスラリーは、容器から取り出される。ナノスラリー中では、常温硬化性樹脂の硬化がある程度進行しており、ナノスラリーは柔らかい餅状となっている。したがって、容器内のナノスラリーを一体的に扱うことができ、容器からのナノスラリーの取り出しを容易に行うことができる。また、ナノスラリーの取り出しの際に、ナノスラリーの一部が容器内に付着して残留することを防止（または抑制）することができるため、造形材料の歩留まりを向上することもできる。
　容器から取り出されたナノスラリーは、例えば、パラフィン紙上にて薄く伸ばされて成形される。そして、時間経過に従って常温硬化性樹脂が硬化することにより、ナノスラリーがセラミックス微粒子７２の単分散状態を保ったまま硬化物となる（ステップＳ２３）。図７は、当該硬化物の断面を走査型電子顕微鏡により観察したものである。図７から、当該硬化物では、セラミックス微粒子７２が互いに接触せずに単独で独立した状態で分散した単分散状態になっていることを確認することができる。
　上述の硬化物（すなわち、ステップＳ２２で得られた混合物が硬化した硬化物）は、例えば、手動破砕機や振動式のミルを用いて粉砕される（ステップＳ２４）。粉砕後の硬化物は、篩を用いて分画される。これにより、セラミックス微粒子７２よりも粒径が大きい造形粒子７１の集合である造形材料７が得られる。本製造例では、粉砕後の硬化物は、予め定められた目標粒度範囲である４５μｍ以上１０６μｍ未満（４５×１０－６ｍ以上１０６×１０－６ｍ未満）の粒度範囲で分画される。
　篩上に残留した粒子（すなわち、当該粒度範囲よりも粒径が大きい粗大粒子）は、例えば、上述のミルに戻されて再度粉砕される。また、当該粒度範囲よりも粒径が小さい過粉砕粒子は、例えば、ステップＳ２２においてセラミックス微粒子７２と共に液状の樹脂と混合される。
　造形材料７では、セラミックス微粒子７２の材料は、上述の２つの製造例には限定されず、様々に変更されてよい。例えば、セラミックス微粒子７２の材料として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化銀、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化バリウム、等を含む酸化物および複合酸化物群；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等を含む窒化物群；炭化ケイ素等を含む炭化物群；ＷＣ／Ｃ、ＷＣ／Ｎｉ、ＷＣ／ＣｒＣ／Ｎｉ、ＷＣ／Ｃｒ／Ｃｏ、ＣｒＣ／ＮｉＣｒ、サイアロン（ＳｉＮ４・Ａｌ２Ｏ３）等を含むサーメット群の中から選択された一種または複数種が利用可能である。
　また、造形材料７の製造に利用される液状の樹脂は、有機物を主体とするものであれば様々なものが採用されてよい。当該液状の樹脂は、熱硬化性、光硬化性および常温硬化性以外の硬化性樹脂であってもよい。硬化性樹脂としては様々なものが利用可能である。例えば、フェノール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、カゼイン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂等を含む熱硬化性プラスチック群の中から選択された一種または複数種が利用可能である。
　図８は、上述の造形材料７を用いて３次元造形を行う３次元造形装置の一例を示す図である。図８に示す３次元造形装置５では、いわゆる粉末積層造形法（パウダーベッド法ともいう。）により３次元造形が行われる。図９は、３次元造形装置５による３次元造形の流れを示す図である。
　図８に示すように、３次元造形装置５は、ステージ５１と、材料供給部５２と、層形成部５３と、照射部５４とを備える。材料供給部５２は、ステージ５１の図中の左右両側に配置される材料カートリッジである。材料供給部５２は、内部に収容されている造形材料７を上方へと突出させることにより、突出した部位の造形材料７を層形成部５３へと供給する。
　層形成部５３は、材料供給部５２から供給された造形材料７を均し拡げることにより、ステージ５１上に造形材料７の層を形成する。層形成部５３は、スキージ５３１と、スキージ移動機構５３２と、スキージ昇降機構５３３とを備える。スキージ５３１は、ステージ５１の上方に配置される。スキージ５３１は、紙面に垂直な方向（以下、「軸方向」という。）に延びる略円柱状のローラスキージである。スキージ５３１は、軸方向に延びる中心軸を中心として回転可能である。スキージ移動機構５３２は、スキージ５３１を図中の左右方向に移動する。スキージ昇降機構５３３は、スキージ５３１の上下方向の位置を変更することにより、スキージ５３１の下端とステージ５１の上面との間の上下方向の距離を変更する。なお、スキージ５３１の形状は様々に変更されてよい。例えば、層形成部５３では、ブレード状のスキージ５３１が利用されてもよい。
　照射部５４は、ステージ５１上の造形材料７の層に指向性エネルギーを照射する。図８に示す例では、照射部５４から造形材料７に照射される指向性エネルギーは、レーザ光である。照射部５４は、例えば、レーザ光を造形材料７の層上にて２次元に走査するスキャナである。照射部５４としては、例えば、２軸式のガルバノスキャナが利用される。
　図８に示す例では、照射部５４は、光源５４１と、反射部５４２と、照射制御部５４３とを備える。光源５４１は、反射部５４２に向けてレーザ光を出射する。反射部５４２は、２つのミラー５４４と、２つのモータ５４５とを備える。光源５４１からのレーザ光は、反射部５４２の２つのミラー５４４により反射されてステージ５１上の造形材料７の層へと導かれる。２つのモータ５４５は、照射制御部５４３により制御され、２つのミラー５４４の角度を互いに独立して変更する。これにより、光源５４１からのレーザ光が、造形材料７の層上にて２次元に走査される。
　３次元造形装置５による造形では、まず、上述の造形材料７が準備される（ステップＳ３１）。造形材料７は、例えば、上述の図２または図５に示す製造方法、あるいは、他の製造方法により製造される。続いて、ステップＳ３１にて準備された造形材料７が、材料供給部５２により供給される。次に、層形成部５３のスキージ５３１が、スキージ５３１の下端とステージ５１の上面との間の上下方向の距離を一定に保ちつつ、ステージ５１の上方にて図８中の左右方向に移動することにより、造形材料７がステージ５１上にて均し拡げられる。これにより、所望の厚さの造形材料７の層がステージ５１上に形成される（ステップＳ３２）。造形材料７を構成する造形粒子７１の粒径は、セラミックス微粒子７２の粒径よりも大きいため、スキージ５３１により均された後に凝集することが防止または抑制される。その結果、造形材料７の層の表面に凹凸が生じることを防止または抑制することができる。
　造形材料７の層が形成されると、照射部５４の照射制御部５４３により光源５４１および反射部５４２が制御される。これにより、光源５４１からのレーザ光の出射が開始されるとともに、反射部５４２の２つのミラー５４４の向きが変更され、造形材料７の層上にてレーザ光が走査される。照射制御部５４３による制御は、３次元造形装置５にて造形される予定の成形品を上下方向に関して一定の厚さ毎にスライスした際の断面形状を示すデータ（以下、「断面データ」という。）に基づいて行われる。
　このように、造形材料７の層のうち断面データに対応する領域において、造形材料７にレーザ光が照射されることにより、当該領域に存在する複数の造形粒子７１中のセラミックス微粒子７２が結合される（ステップＳ３３）。具体的には、当該領域に存在する複数の造形粒子７１の樹脂部７３が蒸発し、当該複数の造形粒子７１中のセラミックス微粒子７２同士が直接焼結する。直接焼結とは、複数のセラミックス微粒子７２が、樹脂等の結合材を間に介在させることなく、直接的に接触した状態で焼成されて結合することを意味する。これにより、造形材料７の層中に、セラミックスにより形成された成形品の一部（以下、「ブロック体」という。）が形成される。
　造形材料７の１つの層に対するレーザ光の照射が終了すると、成形品全体の形成が終了したか否かが確認される（ステップＳ３４）。成形品の形成が終了していない場合、スキージ５３１が上方へと移動して、スキージ５３１の下端とステージ５１の上面との間の上下方向の距離が調整される。そして、ステップＳ３２に戻り、材料供給部５２により新たな造形材料７が供給され、スキージ５３１により当該造形材料７が均し拡げられることにより、上述の造形材料７の層上に次の造形材料７の層が形成される（ステップＳ３２）。続いて、当該次の層に対応する断面データに基づいて、照射部５４から造形材料７の層にレーザ光が照射される。これにより、当該断面データに対応する領域において、複数の造形粒子７１中のセラミックス微粒子７２が結合（本実施の形態では、直接焼結）され、ブロック体が形成される（ステップＳ３３）。また、上下に重なる層中のブロック体同士も結合される。
　３次元造形装置５では、成形品全体の形成が終了するまで、ステップＳ３２～Ｓ３４が繰り返される。そして、ステージ５１上に積層された造形材料７中から成形品が取り出される。成形品は、セラミックス微粒子７２を直接焼結させた３次元造形物であり、脱脂処理および焼成処理は不要である。成形品には、必要に応じて角部等の切削処理や研磨処理が施される。これにより、３次元造形物の完成品が得られる。
　なお、図８に示す３次元造形装置５では、照射部５４から造形材料７に照射される指向性エネルギーは、レーザ光には限定されず、例えば電子ビームであってもよい。また、照射部５４は、ガルバノスキャナには限定されず、造形材料７上における指向性エネルギーの照射位置を変更可能な他の構成であってもよい。さらには、３次元造形装置５では、必ずしも照射部５４が指向性エネルギーの照射位置を変更する構造を備える必要はなく、例えば、ステージ５１が水平に移動することにより、照射部５４からの指向性エネルギーの照射位置が造形材料７上にて相対的に移動されてもよい。
　図１０は、上述の造形材料７を用いて３次元造形を行う３次元造形装置の他の例を示す図である。図１０に示す３次元造形装置６では、いわゆる指向性エネルギー堆積法により３次元造形が行われる。図１１は、３次元造形装置６による造形の流れを示す図である。
　図１０に示すように、３次元造形装置６は、ステージ６１と、ヘッド６２と、ヘッド移動機構６３と、移動制御部６４とを備える。ヘッド６２は、ステージ６１の上方に配置される。ヘッド移動機構６３は、ヘッド６２を水平に、および、上下に移動する。
　ヘッド６２は、ステージ６１に向けて造形材料７を供給するとともに、当該造形材料７に指向性エネルギーを照射する。具体的には、ヘッド６２では、材料供給源６５からヘッド６２へとキャリアガスと共にガス搬送される造形材料７が、ヘッド６２の下端からステージ６１に向けて供給される。上述のように、造形材料７を構成する造形粒子７１の粒径は、セラミックス微粒子７２の粒径よりも大きいため、材料供給源６５とヘッド６２とを接続する搬送チューブ内、および、ヘッド６２内で造形粒子７１が凝集することを防止または抑制することができる。その結果、当該搬送チューブおよびヘッド６２が閉塞をきたすことを防止または抑制することができる。また、図示省略の光源からヘッド６２へと導かれた指向性エネルギーは、造形材料７の供給と並行して、ヘッド６２の下端からステージ６１に向けて出射される。図１０に示す例では、ヘッド６２から造形材料７に照射される指向性エネルギーは、レーザ光である。図１０では、レーザ光の光軸を一点鎖線にて示し、造形材料７の移動経路を破線にて示す。
　３次元造形装置６による造形では、まず、上述の造形材料７が準備される（ステップＳ４１）。造形材料７は、例えば、上述の図２または図５に示す製造方法、あるいは、他の製造方法により製造される。続いて、ステップＳ４１にて準備された造形材料７が、ヘッド６２からステージ６１上へと供給される（ステップＳ４２）。また、ステップＳ４２と並行して、ヘッド６２から供給されてステージ６１に到達する造形材料７（すなわち、複数の造形粒子７１）にヘッド６２からレーザ光が照射されることにより、複数の造形粒子７１中のセラミックス微粒子７２が結合される（ステップＳ４３）。具体的には、当該複数の造形粒子７１の樹脂部７３が蒸発し、当該複数の造形粒子７１中のセラミックス微粒子７２同士が直接焼結する。
　そして、成形品の断面データに基づいてヘッド移動機構６３が移動制御部６４により制御されることにより、ヘッド６２が、造形材料７の供給およびレーザ光の照射（ステップＳ４２，Ｓ４３）を行いつつ、断面データに対応する領域の上方を移動する。これにより、セラミックスにより形成された成形品の一部（すなわち、ブロック体）がステージ６１上に形成される。３次元造形装置６では、ヘッド６２の上下方向の位置を変更しつつ各断面データについてステップＳ４２およびステップＳ４３が連続して行われることにより、成形品が形成される。成形品は、セラミックス微粒子７２を直接焼結させた３次元造形物であり、脱脂処理および焼成処理は不要である。成形品には、必要に応じて角部等の切削処理や研磨処理が施される。これにより、３次元造形物の完成品が得られる。
　なお、図１０に示す３次元造形装置６では、ヘッド６２から造形材料７に照射される指向性エネルギーは、レーザ光には限定されず、例えば電子ビームであってもよい。３次元造形装置６では、ヘッド６２を移動することなく、ヘッド６２からの造形材料７の供給位置および指向性エネルギーの照射位置が変更可能とされてもよい。また、ヘッド移動機構６３が省略され、ステージ６１が水平に移動することにより、ヘッド６２からの造形材料７の供給位置および指向性エネルギーの照射位置が相対的に移動されてもよい。ヘッド６２の構造は様々に変更されてよい。例えば、ステージ６１上に造形材料７を供給する材料供給部と、造形材料７に指向性エネルギーを照射する照射部とは、別々の構成であってもよい。
　以上に説明したように、造形材料７では、セラミックスの微粒子（すなわち、セラミックス微粒子７２）が、セラミックス微粒子７２よりも粒径が大きい樹脂の粒子中に分散している。当該造形材料７を用いることにより、従来、装置内におけるガス搬送等が困難であった粒径の小さい（例えば、ナノ微粒子と呼ばれる）セラミックス微粒子７２を利用して、３次元造形物を容易に製造することができる。その結果、セラミックス造形物を３次元造形により高精度に製造することができる。
　上述のように、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法によるセラミックス微粒子７２の平均粒径は、２５ｎｍ以上１０μｍ以下である。このように、セラミックス微粒子７２の平均粒径を小さくすることにより、セラミックス造形物の形状精度を向上することができる。
　図８および図１０に例示する３次元造形装置５，６において行われる３次元造形方法は、上述の造形材料７を準備する工程（ステップＳ３１，４１）と、当該造形材料７に指向性エネルギーを照射することにより、セラミックス微粒子７２を結合させて成形品を形成する工程（ステップＳ３２～Ｓ３４，Ｓ４２～Ｓ４３）とを備える。上述のように、セラミックス微粒子７２の粒径は小さいため、指向性エネルギーの有効照射領域（すなわち、指向性エネルギーの照射領域のうち、セラミックス微粒子７２の結合に利用される領域）に含まれるセラミックス微粒子７２の数を多くすることができる。換言すれば、３次元造形装置５，６の解像度を増大させることができる。その結果、セラミックス造形物を３次元造形により高精度に製造することができる。
　また、当該３次元造形方法では、上述のセラミックス微粒子７２を結合させて成形品を形成する工程（ステップＳ３２～Ｓ３４，Ｓ４２～Ｓ４３）において、指向性エネルギーの照射により、セラミックス微粒子７２を直接焼結させる。これにより、３次元造形装置５，６にて得られた成形品に対し、後工程において脱脂処理および焼成処理を施す必要がなくなるため、セラミックス造形物の製造を簡素化することができる。また、後工程の焼成処理における成形品の収縮誤差等を考慮する必要がないため、セラミックス造形物の形状精度を向上することができる。
　上述の３次元造形に用いられる造形材料７の製造方法は、セラミックス微粒子７２を液状の樹脂中に分散させる工程（ステップＳ１１～Ｓ１３，Ｓ２２）と、当該分散工程にて得られた混合物を硬化させる工程（ステップＳ１４，Ｓ２３）と、当該硬化工程にて得られた硬化物を、セラミックス微粒子７２よりも粒径が大きい粒子（すなわち、造形粒子７１）に粉砕して造形材料７を得る工程（ステップＳ１５，Ｓ２４）とを備える。これにより、セラミックス造形物を３次元造形にて高精度に製造するための材料を提供することができる。
　当該製造方法にて利用される液状の樹脂は、光硬化性または熱硬化性または常温硬化性を有する。これにより、所望の分散状態（例えば、単分散状態）にてセラミックス微粒子７２が分散している液状の樹脂を、当該分散状態を維持したまま速やかに硬化させることができる。その結果、造形材料７中のセラミックス微粒子７２の所望の分散状態を容易に実現することができる。
　上述のように、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法によるセラミックス微粒子７２の平均粒径は、２５ｎｍ以上１０μｍ以下である。これにより、樹脂中のセラミックス微粒子７２の所望の分散状態（例えば、単分散状態）を好適に維持することができる。
　上述の造形材料７およびその製造方法、３次元造形方法並びに３次元造形装置５，６では、様々な変更が可能である。
　例えば、３次元造形装置５，６では、ステップＳ３３，Ｓ４３において、必ずしもセラミックス微粒子７２を直接焼結させる必要はなく、セラミックス微粒子７２を結合させればよい。例えば、ステップＳ３３，Ｓ４３における指向性エネルギーの照射により、セラミックス微粒子７２が樹脂等の結合材を間に介在させた状態で結合されてもよい。この場合、得られた成形品（いわゆる、グリーン体）に対して、後工程において脱脂処理および焼成処理が行われることにより、セラミックス造形物が形成される。
　造形材料７は、３次元造形装置５における粉末積層造形法、および、３次元造形装置６における指向性エネルギー堆積法以外の方法により行われる３次元造形に利用されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　５，６　　３次元造形装置
　７　　造形材料
　７１　　造形粒子
　７２　　セラミックス微粒子
　Ｓ１１～Ｓ１５，Ｓ２１～Ｓ２４，Ｓ３１～Ｓ３４，Ｓ４１～Ｓ４３，Ｓ２２１～Ｓ２２３　　ステップ

Claims (8)

  1. 　３次元造形に用いられる造形材料の製造方法であって、
    　ａ）セラミックスの微粒子を液状の樹脂中に分散させる工程と、
    　ｂ）前記ａ）工程で得られた混合物を硬化させる工程と、
    　ｃ）前記ｂ）工程で得られた硬化物を、前記微粒子よりも粒径が大きい粒子に粉砕して造形材料を得る工程と、
    を備える。
  2. 　請求項１に記載の造形材料の製造方法であって、
    　前記液状の樹脂が、光硬化性または熱硬化性または常温硬化性を有する。
  3. 　請求項１または２に記載の造形材料の製造方法であって、
    　レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記微粒子の平均粒径が、２５ｎｍ以上１０μｍ以下である。
  4. 　３次元造形に用いられる造形材料であって、
    　セラミックスの微粒子が、前記微粒子よりも粒径が大きい樹脂の粒子中に分散している。
  5. 　請求項４に記載の造形材料であって、
    　レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記微粒子の平均粒径が、２５ｎｍ以上１０μｍ以下である。
  6. 　３次元造形方法であって、
    　ｄ）請求項４または５に記載の造形材料を準備する工程と、
    　ｅ）前記造形材料に指向性エネルギーを照射することにより、前記微粒子を結合させて成形品を形成する工程と、
    を備える。
  7. 　請求項６に記載の３次元造形方法であって、
    　前記ｅ）工程において、前記指向性エネルギーの照射により、前記微粒子を直接焼結させる。
  8. 　３次元造形装置であって、
    　請求項６または７に記載の３次元造形方法により成形品を形成する。
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