JP2018066826A - 金属含有微粒子、及び金属含有微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なメタリック性を有し、帯電特性に優れた金属含有微粒子を提供すること。
【解決手段】結着樹脂、及び金属顔料を含有し、前記金属顔料のアスペクト比が、２００を超える金属含有微粒子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属含有微粒子、及び金属含有微粒子の製造方法に関する。

金属含有微粒子は、付与した箇所に金属光沢を与えるなどのメタリック加飾の分野でも使用できることから、電子写真分野、静電記録分野、静電印刷分野、及び化粧品分野への応用が検討されている。

前記メタリック加飾の応用例として、前記電子写真分野におけるトナーが挙げられる。例えば、体積平均粒径が８μｍ以上１２μｍ以下、かつ、個数平均粒径が４μｍ以上６μｍ以下である光輝性顔料が結着樹脂により被覆されてなり、体積平均粒径が１０μｍ以上２５μｍ以下、かつ、個数平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下であるトナー粒子が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、薄片状の光輝性顔料がバインダー樹脂で被覆されたトナー粒子を含み、前記トナー粒子の表面積に対する前記光輝性顔料の露出面積が２０％以下である電子写真用トナーが知られている（例えば、特許文献２参照）。

前記メタリック加飾の分野では、金属光沢の度合などのメタリック性の品質に対する市場からの要求はさらに大きくなり、用途に応じて好ましいメタリック性を提供できる手段が求められている。

本発明は、良好なメタリック性を有し、帯電特性に優れた金属含有微粒子を提供することを目的とする。

本発明の金属含有微粒子は、
結着樹脂、及び金属顔料を含有し、
前記金属顔料のアスペクト比が、２００を超える。

本発明によると、良好なメタリック性を有し、帯電特性に優れた金属含有微粒子を提供することができる。

図１は、本発明の金属含有微粒子の一例の割断面ＳＥＭ像である。 図２は、液柱共鳴液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。 図３は、微粒子製造装置の一例を示す概略断面図である。

（金属含有微粒子）
本発明の金属含有微粒子は、結着樹脂、及び金属顔料を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明者らは、金属含有微粒子について以下のことを知見した。
前記金属含有微粒子を用いてメタリック性を発現させるためには、ある一定量の金属顔料を添加する必要がある。しかし、良好なメタリック性を得るために、前記金属顔料を多く添加すると、前記金属顔料が前記金属含有微粒子の表面に露出することにより、前記金属含有微粒子の帯電特性が低下する。
そこで、良好なメタリック性と優れた帯電特性とを両立させる粒子を得るために本発明者らが鋭意検討を行った結果、金属含有微粒子に、アスペクト比が２００を超える金属顔料を用いることで、良好なメタリック性と優れた帯電特性とを両立させることができることを見出した。

＜金属含有微粒子の特性＞
＜＜帯電特性＞＞
本発明において、金属含有微粒子の帯電特性としては、前記金属含有微粒子の電気抵抗率Ｒを指標とする。
前記金属含有微粒子の帯電特性としては、電気抵抗率Ｒ（Ωｃｍ）の常用対数値ＬｏｇＲが、１０．５ＬｏｇΩｃｍ以上が好ましく、１０．８ＬｏｇΩｃｍ〜１１．４ＬｏｇΩｃｍがより好ましい。前記金属含有微粒子の電気抵抗率Ｒ（Ωｃｍ）の常用対数値ＬｏｇＲが、１０．５ＬｏｇΩｃｍ以上１１．４ＬｏｇΩｃｍ以下であると、以下の不具合を防止することができる。
・導電性が高くなり、これにより帯電不良が生じるという不具合
・抵抗が高くなるため帯電量が上昇するという不具合

前記金属含有微粒子の電気抵抗率の測定方法としては、前記金属含有微粒子の用途に応じて、適宜選択することができる。例えば、前記金属含有微粒子をトナーに応用した場合は、以下のようにして測定することができる。３ｇのトナーを約２ｍｍ厚のペレット状に成型した測定用サンプルを作成し、これをＳＥ−７０形固体用電極（安藤電気株式会社製）にセットし、そして上記電極間に１ｋＨｚの交流を印加したときのＬｏｇＲをＴＲ−１０Ｃ形誘電体損測定器、ＷＢＧ−９発振器、ＢＤＡ−９平衡点検出器（いずれも安藤電気株式会社製）から構成される測定器によって測定し、これによりトナーのＬｏｇＲを求めることができる。

＜＜体積平均粒子径＞＞
前記金属含有微粒子の体積平均粒子径（「体積平均粒径」とも称する）としては、２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。粒子径が２５μｍ以下であると、以下の不具合を防止することができる。
・画像形成時に細線等の微細部分の再現性が悪くなるという不具合
前記体積平均粒子径は、例えば、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定することができる。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜金属顔料＞
前記金属顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、真鍮、金、銀、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記金属顔料のアスペクト比としては、２００超であり、２２０以上が好ましい。なお、アスペクト比の上限値としては、３００以下が好ましい。アスペクト比が２００を超える金属顔料は、低アスペクト比の金属顔料よりも、メタリック性発現のための最小添加量が少なくなる。これにより、金属顔料の粒子表面への露出の割合を減らすことができるため、導電性の金属顔料の影響が低減し、良好な帯電特性の獲得につながる点で有利である。前記アスペクト比が、２００以下であると、金属含有微粒子で画像を形成する際の、金属顔料の延展性が比較的低くなるため、良好なメタリック性が得られないことがある。前記アスペクト比が、好ましい数値範囲内であると、金属顔料の延展性の度合いと金属顔料の粒子表面への露出割合のバランスがとれる点で好ましい。

前記アスペクト比の測定方法としては、例えば、下記の方法により測定することができる。前記金属含有微粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラソニックミクロトームにて断面出しをおこない、ＲｕＯ_４にて染色後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてその断面を観察することで長径及び厚みを求める。前記長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて前記金属含有微粒子の断面を観察した際に、周囲の２点を結んだ線分のうち、最長の値のことを指す。各平均長径を平均厚みで割ってアスペクト比を算出する。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による金属含有微粒子の割断面像の一例を図１に示す。粒子断面中に分布している厚みがナノメートルオーダーの白い針状のものが金属顔料である。

また、前記金属顔料の平均長径としては、５μｍ〜１５μｍが好ましく、８μｍ〜１２μｍがより好ましい。前記平均長径が５μｍ以上１５μｍ以下であると、以下の不具合を防止できる。
・金属顔料の配向性が悪くなり、十分な金属反射面積が得られず、良好なメタリック性が発現しないという不具合
・前記金属顔料が前記金属含有微粒子から露出する可能性が高くなり、粒子の帯電特性が低下するという不具合

前記金属顔料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属含有微粒子に対して、５質量％〜１０質量％が好ましく、７質量％〜９質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上１０質量％以下であると、以下の不具合を防止することができる。
・前記金属顔料が前記金属含有微粒子体積中に占める割合が不十分なために、金属反射面積が小さくなり、良好なメタリック性が得られないという不具合
・金属顔料が占める体積が過剰となるため、金属顔料が粒子から露出する可能性が高くなり、粒子の帯電特性が低下するという不具合

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本発明の金属含有微粒子の用途としては、例えば、化粧品、電子写真用トナーなどにおいて好適に使用することができる。

（金属含有微粒子の製造方法）
本発明の金属含有微粒子の製造方法は、液滴形成工程と、液滴固化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
上記特性を示す金属含有微粒子を得るためには、結着樹脂及び金属顔料を有機溶剤中に溶解乃至分散させた金属含有微粒子組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して金属含有微粒子を形成する液滴固化工程とを含む金属含有微粒子の製造方法により製造されるとよい。

＜液滴形成工程＞
前記液滴形成工程は、結着樹脂及び金属顔料を有機溶剤中に溶解乃至分散させた金属含有微粒子組成液（「組成液」とも称する）を吐出させて液滴を形成する工程である。
前記金属含有微粒子組成液は、前記結着樹脂、及び前記金属顔料を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する金属含有微粒子組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
前記有機溶剤としては、前記金属含有微粒子組成液中の金属含有微粒子組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記金属含有微粒子組成液中の前記結着樹脂及び前記金属顔料を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤としては、前記金属含有微粒子組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜金属含有微粒子組成液の調製方法＞＞
前記金属含有微粒子組成物を溶剤に溶解乃至分散することにより、金属含有微粒子組成液を得ることができる。
前記金属含有微粒子組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、金属顔料等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
前記金属含有微粒子組成液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％以上４０質量％以下であると、以下の不具合を防止できる。
・生産性が低下するだけでなく、金属顔料等の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりため金属含有微粒子ごとの組成が不均一になりやすく、品質が低下する場合があるという不具合
・小粒径の金属含有微粒子が得られないという不具合
前記金属含有微粒子組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。

＜＜液滴吐出手段＞＞
前記液滴吐出手段としては、吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを用いることができ、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段などが挙げられる。
前記膜振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２００８−２９２９７６号公報に記載の吐出手段が、前記レイリー分裂タイプ吐出手段としては、例えば、特許第４６４７５０６号号公報に記載の吐出手段が、前記液振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２０１０−１０２１９５号公報に記載の吐出手段が挙げられる。
液滴の粒径分布を狭くし、かつ、前記金属含有微粒子の生産性を確保するためには、前記液柱共鳴タイプ吐出手段を用いた、液滴化液柱共鳴を利用することができる。前記液滴の粒度分布を狭くすることにより、前記金属含有微粒子の粒度分布を狭くさせることができる。前記金属含有微粒子の粒度分布が狭いと、前記金属含有微粒子のメタリック性を向上させることができる。液滴化液柱共鳴では、液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された複数の吐出孔から液体を吐出すればよい。

本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解又は分散された状態にある「微粒子成分含有液」である態様を挙げることができる。また、吐出させる条件下で液体であれば溶媒を含まなくてもよく、微粒子成分が溶融している状態にある「微粒子成分溶融液」の態様であってもよい。

前記溶液吐出手段の一態様である前記液柱共鳴液滴吐出手段について以下に説明する。
図２は、液滴吐出手段１１の概略断面図である。液滴吐出手段１１は、液共通供給路１７及び液流路１８を有する。液流路（「液柱共鳴液室」とも称する）１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液流路１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出口１９と、吐出口１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有する。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続している。

金属含有微粒子組成液（以下、「液体」とも称する）１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出口１９から液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域は、定在波の節以外の領域であり、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域が好ましく、圧力定在波の振幅が極大になる位置（速度定在波としての節）から極小になる位置に向かって±１／４波長の領域がより好ましい。

定在波の腹になる領域であれば、吐出口が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出口の詰まりも生じ難くなる。
液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内の液体１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給される液体１４の流量が増加する。そして、液柱共鳴液室１８内に液体１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内に液体１４が補充されると、液共通供給路１７を通過する液体１４の流量が元に戻る。

液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコーンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図２に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、液柱共鳴液室１８の幅は、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが好ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニットに対して複数配置されていることが好ましい。液柱共鳴液室１８の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、操作性と生産性との両立の点から、１００個以上２，０００個以下が好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。

また、液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が好ましい。前記弾性板９は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。前記圧電体は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスなどが挙げられ、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電ポリマーや、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが好ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が好ましい。

さらに、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、生産効率が高くなる点から、吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することが好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。

液柱共鳴における液滴形成のメカニズムについては、例えば、特開２０１１−１９４６７５号公報の段落〔００１１〕〜〔００２０〕を参照されたい。

＜液滴固化工程＞
前記液滴固化工程は、前記液滴を固化して金属含有微粒子を形成する工程である。具体的には、前記液滴吐出手段から気体中に吐出させた金属含有微粒子組成液の液滴を固化させる処理の後、捕集する処理を行うことで、本発明の金属含有微粒子を得ることができる。
前記液滴固化手段は、前記液滴を固化して金属含有微粒子を形成する手段である。

＜＜液滴固化手段＞＞
液滴を固化させるには、金属含有微粒子組成液を固体状態にできれば、特に制限はなく、前記金属含有微粒子組成液の性状により、適宜選択することができ、例えば、前記金属含有微粒子組成液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解乃至分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類などを適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。また、温度変化や化学的反応などを施すことにより、固化状態を形成させてもよい。

＜＜固化粒子捕集手段＞＞
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
図３は、本発明の金属含有微粒子の製造方法を実施する装置の一例を示す断面図である。金属含有微粒子製造装置１は、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット（「乾燥捕集手段」とも称する）６０を有する。
前記液滴吐出手段２には、金属含有微粒子組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されている金属含有微粒子組成液１４を、液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内の金属含有微粒子組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、金属含有微粒子組成液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１（液圧力計）、乾燥捕集ユニットにはＰ２（チャンバ内圧力計）の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力、及び乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、金属含有微粒子組成液１４が吐出口１９から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２であることが望ましい。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流（「搬送気流」とも称する）１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力にのみよってではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、搬送気流排出口６５を通り、微粒子捕集手段６２によって捕集される。

−搬送気流−
前記搬送気流については、以下の点にも留意するとよい。
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下、この現象を「合着」ともいう）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は、定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には微粒子捕集手段６２まで固化粒子を運び、微粒子貯留部６３に貯留される。

−二次乾燥−
本発明の金属含有微粒子の製造方法には、さらに二次乾燥工程を施してもよい。
例えば、図３に示された微粒子捕集手段６２によって得られた金属含有微粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合は、これを低減するために、必要に応じて、二次乾燥が行われる。
二次乾燥としては、特に制限はなく、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「質量部」を表す。

（実施例１）
＜金属含有微粒子１の作製＞
−非晶性ポリエステル樹脂の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、及びトリメチロールプロパンをモル比（プロピレングリコール／トリメチロールプロパン）＝９７．５／２．５、ジカルボン酸としてテレフタル酸、及びコハク酸を、モル比（テレフタル酸／コハク酸）＝８０／２０、ＯＨ／ＣＯＯＨ（モル比）＝２．０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍとなるようにチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて非晶性ポリエステルを得た。
−金属含有微粒子組成液の調製−
得られた非晶性ポリエステル樹脂９３部、離型剤（合成エステルワックス、ＬＷ１３、三洋化成社製）６部、帯電制御剤（フェノール樹脂、ＦＣＡ２５０８Ｎ、藤倉化成株式会社製）１部を混合し、７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を４５℃に調整し、金属顔料分散液Ａ（平均長径１０μｍのアルミニウムの分散液）を、金属顔料が７部となるように入れ、１０分間撹拌することにより金属含有微粒子組成液１を調製した。

−金属含有微粒子１の作製−
調製した金属含有微粒子組成液１を、図２に示す液滴吐出手段を有する図３の金属含有微粒子の製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により前記液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃、９０％ＲＨにて４８時間、次に４０℃、５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、金属含有微粒子１を作製した。
−金属含有微粒子の作製条件−
吐出孔開口部 ：直径２４．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：６０℃
駆動周波数 ：７０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：５．０Ｖ

＜アスペクト比の測定＞
得られた金属含有微粒子１を、エポキシ樹脂に包埋し、ウルトラソニックミクロトーム（ウルトラソニック）にて断面出しを行い、ＲｕＯ_４にて染色後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１，５００倍に拡大し、割断面の画像を得た。得られたＳＥＭ写真を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ用いて、金属含有微粒子１中の金属顔料を１０個観察することにより、平均長径及び平均厚みを求めた。前記平均長径を、前記平均厚みで割ることにより、アスペクト比を得た。測定結果を表１に示す。

＜金属含有微粒子の体積平均粒径の測定＞
得られた金属含有微粒子１の体積平均粒径を、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍの条件で測定した。測定結果を表１に示す。

−トナー１の作製−
得られた金属含有微粒子１００部に対し、シリカ微粉体のＮＡＸ５０（日本アエロジル株式会社製、平均一次粒径３０ｎｍ）２．８部、及びＨ２０ＴＭ（クラリアント社製、平均一次粒径２０ｎｍ）０．９部を、ヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、目開き６０μｍの篩を通過させ、粗大粒子、及び凝集物を取り除いて、トナー１を得た。

＜トナーの電気抵抗の測定＞
得られたトナー１を３ｇ取り、約２ｍｍ厚のペレット状に成型し、測定用サンプルとした。前記測定用サンプルを、ＳＥ−７０形固体用電極（安藤電気株式会社製）にセットし、１ｋＨｚの交流を印加したときのＬｏｇＲを、ＴＲ−１０Ｃ形誘電体損測定器、ＷＢＧ−９発振器、及びＢＤＡ−９平衡点検出器（いずれも安藤電気株式会社製）から構成される測定器によって測定し、トナー１のＬｏｇＲを求めた。求めたトナー１のＬｏｇＲの値により、下記評価基準により帯電特性を評価した。ＬｏｇＲの値、及び評価結果を表２に示す。
−評価基準−
○：電気抵抗率が、１０．８ＬｏｇΩｃｍ以上
△：電気抵抗率が、１０．５ＬｏｇΩｃｍ以上１０．８ＬｏｇΩｃｍ未満
×：電気抵抗率が、１０．５ＬｏｇΩｃｍ未満

＜現像剤の作製＞
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン） １００部
トルエン １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５部
カーボンブラック １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
得られたトナー１を４部、及び前記磁性キャリア９６．０部をボールミルで混合して現像剤１を作製した。

＜メタリック性の評価＞
トナーを含む現像剤を用いた画像形成装置を使い、以下で記載する評価方法により、画像のメタリック性を評価した。結果を表２に示す。
市販の複写機ｉｍａｇｅｏ Ｎｅｏ Ｃ６００（株式会社リコー製）を使用し、王子製紙社製ＰＯＤグロスペーパー上に、転写後のトナーの付着量が０．５０±０．０２ｍｇ／ｃｍ^２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。また、ベタ画像は、転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、７３ｒｐｍ、定着温度は１８０℃とした。
得られたトナー定着画像のメタリック性の評価指標として、フロップインデックス値（見る角度による色変化）を用いた。
フロップインデックス値は、以下の式より算出される。算出に必要な明度（Ｌ^＊）の値は多角度測色計（ＢＹＫ−ｍａｃ ｉ）で測定した。なお、Ｌ^＊ _１５°とは、画像に対して１５°の角度から測定した明度であり、Ｌ^＊ _４５°とは、画像に対して４５°の角度から測定した明度であり、Ｌ^＊ _１１０°とは、画像に対して１１０°の角度から測定した明度である。また、フロップインデックス値は高いほど、見る角度による色変化が大きくなるため、メタリック性が高くなる。
（式） ２．６９×（Ｌ^＊ _１５°−Ｌ^＊ _１１０°）^１．１１／（Ｌ^＊ _４５°）^０．８６
求めたフロップインデックス値により、下記の評価基準に基づき、メタリック性を評価した。
−評価基準−
◎：フロップインデックス値が、９．５以上
○：フロップインデックス値が、８．５以上９．５未満
△：フロップインデックス値が、７．５以上８．５未満
×：フロップインデックス値が、７．５未満

（実施例２）
実施例１において、金属顔料として金属顔料分散液Ａの代わりに金属顔料分散液Ｂ（平均長径１０μｍのアルミニウムの分散液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子２を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー２及び現像剤２を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例３）
実施例１において、金属顔料として金属顔料分散液Ａの代わりに金属顔料分散液Ｃ（平均長径１１μｍの真鍮の分散液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子３を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー３及び現像剤３を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例４）
実施例１において、金属顔料として金属顔料分散液Ａの代わりに金属顔料分散液Ｄ（平均長径１１μｍの銀の分散液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子４を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー４及び現像剤４を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例５）
実施例１において、金属顔料の添加部数を１１部としたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子５を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子５を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー５及び現像剤５を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例６）
実施例１において、金属顔料の添加部数を３部としたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子６を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー６及び現像剤６を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例７）
実施例１において、金属顔料として金属顔料分散液Ａの代わりに金属顔料分散液Ｅ（平均長径１２μｍのアルミニウムの分散液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子７を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子７を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー７及び現像剤７を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例８）
実施例１において、金属顔料として金属顔料分散液Ａの代わりに金属顔料分散液Ｆ（平均長径１７μｍのアルミニウムの分散液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子８を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子８を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー８及び現像剤８を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例９）
実施例１において、金属顔料として金属顔料分散液Ａの代わりに金属顔料分散液Ｇ（平均長径３μｍのアルミニウムの分散液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子９を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子９を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー９及び現像剤９を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例１０）
実施例１において、金属含有微粒子の作製条件として吐出孔開口部の直径を３０．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子１０を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子１０を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１０及び現像剤１０を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例１１）
実施例１において、金属含有微粒子を下記のように製造したこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子１１を得た。
＜微粒子エマルションの調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌して、白色の乳濁液を得た。前記乳濁液を加熱して、系内温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。

＜水相の調製＞
水９９０質量部、前記微粒子分散液１８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。

＜有機溶媒相の調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記非晶性ポリエステル樹脂３７８質量部、前記離型剤（合成エステルワックス）１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記合成エステルワックスの分散を行った。
次いで、前記金属分散液Ａを固形分濃度が５０質量％となるように、１，０００質量部仕込み、１時間混合し、混合液をた。次いで前記混合液を２５℃に保ち、エバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（金属顔料・ワックス分散液）を調製した。得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分間）は、５０質量％であった。

＜乳化及び分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相７４９質量部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ＴＫホモミキサーＭＫＩＩ）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１，２００質量部を添加し、前記ホモミキサーで、回転数９，０００ｒｐｍにて３分間混合した。その後攪拌機で２０分間攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、２５℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後、４５℃にて１５時間熟成を行い、分散スラリーを得た。

＜洗浄工程＞
得られた分散スラリーを、以下の順番で洗浄した。
（１）前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、イオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過して濾過ケーキを得た。
（２）上記（１）で得られた濾過ケーキに、イオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過して濾過ケーキを得た。
（３）上記（２）で得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過して濾過ケーキを得た。
（４）上記（３）で得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過して濾過ケーキを得た。
（５）上記（４）で得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
前記最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、金属含有微粒子粒子１１を得た。

実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子１１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１１及び現像剤１１を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（実施例１２）
実施例１において、金属顔料として金属顔料分散液Ａの代わりに金属顔料分散液Ｈ（平均長径１０μｍのアルミニウムの分散液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子１２を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子１２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１２及び現像剤１２を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（比較例１）
実施例１において、金属顔料として金属顔料分散液Ａの代わりに金属顔料分散液Ｉ（平均長径１０μｍのアルミニウムの分散液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子１３を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子１３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１３及び現像剤１３を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（比較例２）
比較例１において、金属顔料の添加部数を１６部としたこと以外は、比較例１と同様にして金属含有微粒子１４を得た。
比較例１において、金属含有微粒子１２の代わりに金属含有微粒子１４を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法により、トナー１４及び現像剤１４を得て、比較例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（比較例３）
実施例１において、金属顔料として金属顔料分散液Ａの代わりに金属顔料分散液Ｊ（平均長径１１μｍの真鍮の分散液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子１５を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子１５を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１５及び現像剤１５を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（比較例４）
実施例１において、金属顔料として金属顔料分散液Ａの代わりに金属顔料分散液Ｋ（平均長径１２μｍの銀の分散液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子１６を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子１６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１６及び現像剤１６を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

（比較例５）
実施例１において、金属顔料として金属顔料分散液Ａの代わりに金属顔料分散液Ｌ（平均長径１０μｍのアルミニウムの分散液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属含有微粒子１７を得た。
実施例１において、金属含有微粒子１の代わりに金属含有微粒子１７を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、トナー１７及び現像剤１７を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 結着樹脂、及び金属顔料を含有し、
前記金属顔料のアスペクト比が、２００を超えることを特徴とする金属含有微粒子である。
＜２＞ 前記金属顔料の平均長径が、５μｍ〜１５μｍである前記＜１＞に記載の金属含有微粒子である。
＜３＞ 前記金属顔料の含有量が、５質量％〜１０質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属含有微粒子である。
＜４＞ 前記金属含有微粒子の体積平均粒子径が、２５μｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属含有微粒子である。
＜５＞ 前記結着樹脂及び前記金属顔料を含む組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、
前記液滴を固化して金属含有微粒子を形成する液滴固化工程と、を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属含有微粒子を製造する金属含有微粒子の製造方法である。

前記＜１＞から＜４＞に記載の金属含有微粒子、前記＜５＞に記載の金属含有微粒子の製造方法は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１：金属含有微粒子製造装置
２：液滴吐出手段
９：弾性板
１１：液滴吐出手段
１３：原料収容器
１４：金属含有微粒子組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液流路
１９：吐出孔
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
６０：乾燥捕集手段
６１：チャンバ
６２：微粒子捕集手段
６３：微粒子貯留部
６４：搬送気流導入口
６５：搬送気流排出口
１０１：下降気流
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計

特許第５９０００８６号公報 特開２０１６−４５３２３号公報

Claims (5)

1. 結着樹脂、及び金属顔料を含有し、
   前記金属顔料のアスペクト比が、２００を超えることを特徴とする金属含有微粒子。
2. 前記金属顔料の平均長径が、５μｍ〜１５μｍである請求項１に記載の金属含有微粒子。
3. 前記金属顔料の含有量が、５質量％〜１０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の金属含有微粒子。
4. 前記金属含有微粒子の体積平均粒子径が、２５μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の金属含有微粒子。
5. 前記結着樹脂及び前記金属顔料を含む組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、
   前記液滴を固化して金属含有微粒子を形成する液滴固化工程と、を含む請求項１から４のいずれかに記載の金属含有微粒子を製造する金属含有微粒子の製造方法。