JP2018062587A

JP2018062587A - 付着防止用コート剤

Info

Publication number: JP2018062587A
Application number: JP2016202170A
Authority: JP
Inventors: 直宏田中; Naohiro Tanaka; 研人永田; Kento Nagata; 貫岩田; Kan Iwata; 雄大千葉; Takehiro Chiba; 香織坂口; Kaori Sakaguchi
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2018-04-19
Anticipated expiration: 2036-10-14
Also published as: JP6809120B2

Abstract

【課題】基材に対する塗工性と接着強度、耐ブロッキング性に優れ、食品や飲料といった内容物の付着防止性に優れた付着防止用コート剤を提供すること。また、基材に対する接着強度と付着防止性に優れた蓋材を提供すること。
【解決手段】ヒートシール樹脂とワックスと溶剤とを含有し、ワックスの融点が３０℃以上７０℃以下であり、ヒートシール樹脂とワックスとの合計１００質量部に対してワックス１〜４０質量部含有することを特徴とする付着防止用コート剤。
【選択図】図１

Description

本発明は、付着防止用コート剤およびそれを用いた蓋材と容器に関する。更に詳しくは、プリン、ヨーグルト、ゼリー、菓子等の食品や、乳飲料、果実飲料、シロップ等の飲料等の内容物の付着を防止するためのコート剤およびそれを用いた蓋材と容器に関する。

プリン、ヨーグルト、ゼリーなどの食品や、乳飲料やシロップなどの飲料用の蓋材には、基材層の容器側に密着する側にヒートシール層が積層されたものが使用される。蓋材の機能としては、輸送時や陳列時に内容物が蓋に付着しない、または蓋に付着してもすぐに落下するような付着防止性や、蓋材と容器とが剥離しないよう、ヒートシール層と容器間の良好なヒートシール強度が特に求められる。
特許文献１には、ヒートシール剤にワックスを含む内容物付着防止用蓋材が記載されているが、付着防止性は認められるものの、ヒートシール強度に劣るという問題があった。
特許文献２、３には、数μmの粒子を用いて凹凸を作成し、さらに凹凸の上に酸化物粒子を配することで内容物の付着防止性を発現させるという技術が開示されている。しかし、凹凸を有することによるヒートシール強度の低下や、外観への悪影響が避けられないといった問題があった。また、凹凸を作成してから酸化物粒子を配する場合は、製造工程が増加するため、生産性の観点からも望ましくないといった問題があった。

特開２００７−１５３３８号公報特開２０１１−０９３３１５号公報特開２０１２−４１０４９号公報

本発明が解決しようとする課題は、基材に対する塗工性と接着強度、耐ブロッキング性に優れ、食品や飲料といった内容物の付着防止性に優れた付着防止用コート剤を提供することである。また、基材に対する接着強度と付着防止性に優れた蓋材を提供することである。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の実施態様は、ヒートシール樹脂とワックスと溶剤とを含有し、ワックスの融点が３０℃以上７０℃以下であり、ヒートシール樹脂とワックスとの合計１００質量部に対してワックス１〜４０質量部含有することを特徴とする付着防止用コート剤である。

また、本発明の実施態様は、ワックスの１００℃における溶融粘度が、１０ｍｍ²／ｓ以下であることを特徴とする上記付着防止用コート剤である。

また、本発明の実施態様は、ワックスが、パラフィンワックスである上記付着防止用コート剤である。

また、本発明の実施態様は、ワックスの融点が、５０℃以上６５℃以下である上記付着防止用コート剤である。

また、本発明の実施態様は、ヒートシール樹脂とワックスとの合計１００質量部に対してワックス１０〜２５質量部含有する上記付着防止用コート剤である。

また、本発明の実施態様は、ヒートシール樹脂が、ポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）、アルキッド樹脂（Ｅ）およびポリオレフィン樹脂（Ｆ）からなる群より選ばれる一種以上を含有する上記付着防止用コート剤である。

また、本発明の実施態様は、沸点が９０℃以上であり、溶解性パラメーターが７．５〜９．０である溶剤が、付着防止用コート剤１００質量部に対して４０質量部以上含む上記付着防止用コート剤である。

また、本発明の実施態様は、食品用である上記付着防止用コート剤である。

また、本発明の実施態様は、少なくとも基材と付着防止層とを有する蓋材であって、付着防止層が、上記付着防止用コート剤より形成された蓋材である。

また、本発明の実施態様は、少なくとも基材とアンカーコート剤層と付着防止層とをこの順に積層した蓋材であって、付着防止層が、上記付着防止用コート剤より形成された蓋材である。

また、本発明の実施態様は、上記蓋材を有する容器である。

本発明により、基材に対する塗工性と接着強度、耐ブロッキング性に優れ、食品や飲料といった内容物の付着防止性に優れた付着防止用コート剤を提供できるようになった。また、基材に対する接着強度と付着防止性に優れた蓋材を提供できるようになった。

図１は、基材層２の一方の面に付着防止層４を設けた蓋材１を表す図である。図２は、基材層２の一方の面にアンカーコート剤層３、付着防止層４を設けた蓋材２を表す図である。図３は、基材層２の一方の面にアンカーコート剤層３、付着防止層４、もう一方の面にガスバリア層５を設けた蓋材３を表す図である。図４は、基材層２のもう一方の面にガスバリア層５を設けた側に対し、接着層６を介して紙層７または保護フィルム層８を積層した蓋材４を表す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の付着防止用コート剤は、ヒートシール樹脂とワックスと溶剤とを含有し、ワックスの融点が３０℃以上７０℃以下であり、ヒートシール樹脂とワックスとの合計１００質量部に対してワックス１〜４０質量部含有することを特徴とする。

本発明の付着防止用コート剤は、ヒートシール樹脂とワックスとの合計１００質量部に対してワックス１０〜２５質量部含有することが好ましい。１０質量部以上を含有することで滑り性を付与することでき、２５質量部以下を含有することで、良好なヒートシール強度を得ることができる。

＜ヒートシール樹脂＞
本明細書でいうヒートシール樹脂とは、常温では固体であり、加熱により溶融する樹脂を指し、ポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）、アルキッド樹脂（Ｅ）およびポリオレフィン樹脂（Ｆ）からなる群より選ばれる一種以上を含有することが好ましい。

＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、単量体として多価カルボン酸と多価アルコールより構成される重合体であり、アンカーコート剤層または基材層への強い化学的相互作用による接着強度の向上が期待できるため好ましい。尚、本明細書でいうポリエステル樹脂（Ｂ）とは、以下に示すアルキッド樹脂（Ｅ）を除くものである。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、公知のものが採用でき、具体的には、樹脂の凝集力の確保の点から、重量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましい。また、接着強度の点から、ガラス転移温度が−１０℃〜２００℃であることが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価アルコール成分としては、脂肪族グリコール、エーテルグリコール類、３価以上のポリアルコール等が挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用できる。

＜アクリル樹脂（Ｃ）＞
アクリル樹脂（Ｃ）は、単量体としてアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを主成分として構成される重合体であり、その他単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、カルボン酸ビニル、オレフィン等を構成単量体として含んでいても良い。アクリル樹脂（Ｃ）は、接着強度の向上が期待できるため好ましい。アクリル樹脂は、凝集力が強固であり、常温下での接着強度や接着強度を保持する上で有用である。また、コスト面からも安価であるため採用しやすい。アクリル樹脂（Ｃ）は、公知のものが採用できる。溶剤への溶解性及び樹脂の凝集力の点から、重量平均分子量が２００００〜３０００００であることが好ましい。また、接着強度向上の点から、ガラス転移温度が１０℃〜２００℃であることが好ましい。インキのハンドリング性の点から酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。具体的には、アクリル変性ウレタン、アクリル（メタクリル酸）とビニルブチラールのブレンド樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アイオノマー等から選ばれる少なくとも１種が使用でき、２種類の樹脂を併用してもよい。ただし、前記のヒートシール樹脂１００質量部中、接着強度の点から４５〜６０質量部含有することが好ましい。

＜ポリウレタン樹脂（Ｄ）＞
ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、ウレタン結合を有する重合体であり、その多くは、単量体としてポリイソシアネートと多価アルコールより構成される重合体である。ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、接着強度の向上が期待できるため好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、耐ブロッキング性及び溶解性の点から、重量平均分子量が２００００〜１０００００であることが好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ｄ）のアミン価は、０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アミン価が０．５以上であると、ポリオレフィン系フィルムへの接着性が良好となり、２０以下であると、イソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性が良好となる。ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、ヒートシール樹脂１００質量部中、接着性や耐摩擦性の点から２５〜４０重量部含有することが好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、多価アルコールとポリイソシアネートを反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させて得るプレポリマー法、あるいは、多価アルコールとポリイソシアネートと鎖延長剤を一段で反応させて得るワンショット法により製造することが好ましい。

ここで、多価アルコールとしては、上記の多価アルコールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどの高分子ポリオールを使用することが好ましく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの一種以上を使用することがより好ましい。ポリエステルポリオールは、末端および／または側鎖にヒドロキシル基を含有するポリエステルポリオールのことで、グリコールやポリオールらのヒドロキシル基含有化合物と多価カルボン酸、あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られる。本発明においては、ヒドロキシル基を２個含有する化合物と２価のカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。

一方、ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。この内、溶剤への溶解性、皮膜強度などからイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。

＜アルキッド樹脂（Ｅ）＞
アルキッド樹脂（Ｅ）は、樹脂が持つ強靭なタックによる基材層への接着の向上のために用いる。本発明における、アルキッド樹脂とは、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の反応に加え、脂肪酸成分を加えたものを指す。脂肪酸成分とは、油脂などの構成成分である有機酸を指す。アルキッド樹脂（Ｅ）は、樹脂の凝集力向上の点から重量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましい。また、接着強度向上の点からガラス転移温度が−５０℃〜２００℃であることが好ましい。ヒートシール樹脂１００重量部中、アンカーコート剤層または基材層との接着性の点から１０〜３０重量部含有することが好ましい。アルキッド樹脂（Ｅ）の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分としては、前述のポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を同様に使用することができる。

＜ポリオレフィン樹脂（Ｆ）＞
ポリオレフィン樹脂（Ｆ）は、単量体としてエチレン、プロピレン、ブチレン、炭素数５〜２０のオレフィンから構成された重合体である。また、単量体として、ポリビニルアルコールや酢酸ビニル等のオレフィンと共重合可能な単量体が構成単量体の一部に含まれているものも、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）に含まれる。重量平均分子量が１００００〜３０００００が好ましく、５００００〜１５００００がより好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとポリビニルアルコールとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。

上記のポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）、アルキッド樹脂（Ｅ）、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）は、単独重合体（ホモポリマー）でも共重合体（コポリマー）であっても良い。また、これらの樹脂は、重合体の主鎖や側鎖がグラフト化されたグラフトポリマーであっても構わない。

以下に、ヒートシール樹脂が、グラフトポリマーである場合の好ましい態様を示す。
アクリル／ポリエステルグラフトポリマー（Ａ１）またはアクリル／ポリエステル／ポリオレフィングラフトポリマー（Ａ２）は、特にアクリル樹脂成分の凝集力が強固であり、常温下での接着強度や熱間での接着強度を保持することができる。また、グラフトされたポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂成分がアンカーコート剤層へ強固に接着することから更なる常温下での接着強度や熱間での接着強度をより向上することができる。アクリル／ポリエステルグラフトポリマー（Ａ１）またはアクリル／ポリエステル／ポリオレフィングラフトポリマー（Ａ２）は、具体的には、重量平均分子量が２００００〜２０００００であることが好ましい。前記のヒートシール樹脂１００質量部中、接着性の点から５〜２０質量部が好ましい。

アクリル／ポリエステルグラフトポリマー（Ａ１）は、一般に、ポリエステルポリマーに対して、アクリルポリマーを生じるモノマーを適当な反応条件下でグラフトさせることにより製造される。このアクリル／ポリエステルグラフトポリマー（Ａ１）は、ポリエステル鎖及びポリ（メタ）アクリレート鎖を有するグラフトポリマーである。

アクリル／ポリエステル／ポリオレフィングラフトポリマー（Ａ２）は、一般に、ポリエステルポリマーおよびポリオレフィンポリマーに対して、アクリルポリマーを生じるモノマーを適当な反応条件下でグラフトさせることにより製造される。このアクリル／ポリエステル／ポリオレフィングラフトポリマー（Ａ２）は、ポリエステル鎖及びポリオレフィン鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖を有するグラフトポリマーである。

アクリル／ポリエステルグラフトポリマー（Ａ１）またはアクリル／ポリエステル／ポリオレフィングラフトポリマー（Ａ２）の例として、イタコン酸を構成単量体とするポリエステルポリマーが挙げられる。このポリエステルポリマーの代表例として、線状又は分枝状の構造を有し、−５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨＶ、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のＡＶ、７００〜２５０００、好ましくは２０００〜１２０００のＭｎを挙げることができる。

ポリエステルポリマー中のイタコン酸の含有量は、使用されたポリカルボン酸の全体量に対して、０．１モル％〜２０モル％、好ましくは１モル％〜１０モル％、更に好ましくは２モル％〜８モル％の範囲内である。

＜ワックス＞
本明細書でいうワックスとは、ある一定の軟化温度幅をもち，熱可塑性である有機物の固体を指す。ワックスの融点は、７０℃以下であり、融点が低いと、スリップ性が向上し、塗工後のワックスの塗膜表面への偏在化が促進され、付着防止性の向上が期待できる。より好ましい融点の上限値は６５℃以下である。融点６５℃以下では、少ない添加量でも付着防止性の向上が期待できる。また、ワックスの融点の下限値は、特に限定されるものではないが、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ワックスの融点が３０℃以上であることで、高温環境下においても品質変化が起こりにくい。

ワックスの１００℃における溶融粘度は１０ｍｍ²／ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が１０ｍｍ²／ｓ以下であることで、塗工後の乾燥工程でワックスの塗膜表面への偏在化が生じると考えられ、付着防止性の向上が期待できる。より好ましい溶融粘度は５ｍｍ²／ｓ以下である。また、ワックスの溶融粘度の下限は特に限定されるものではないが、０．１ｍｍ²／ｓ以上であることが好ましい。

ワックスとしては、例えば、動物ワックス、植物ワックス、鉱物ワックス、石油ワックス、合成炭化水素、変性ワックスなどで代表されるものであり、より具体例を挙げると動物ワックスには密ろうなど、植物ワックスとしてキャンデリアワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなど、鉱物ワックスとしてモンタンワックス、オゾケライトなど、石油ワックスとしてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなど、合成炭化水素としてフィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックスなど、変性ワックスとしてモンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体が挙げられる。これらワックスの内、パラフィンワックスであることが好ましい。

ワックスの含有量は、ヒートシール樹脂とワックスの固形分１００質量部に対してワックスが１〜４０質量部であり、この範囲内であると付着防止性とヒートシール強度を両立することが可能となる。より好ましくは５〜３０部、さらに好ましくは１０〜２５の範囲内である。

＜溶剤＞
溶剤としては、溶解性パラメーター（ｓｐ値）が７．５〜９．０であることが好ましい。ｓｐ値が９．０以下であることによりワックスの溶解性や分散性が良化し、均一な塗膜を得ることができる。また、ｓｐ値が７．５以上であることで、ヒートシール樹脂との相溶性が良好となり、均一な塗膜が得られる。本明細書におけるｓｐ値は、Ｆｅｄоｒｓの推算法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］，１４７−１５４（１９７４）より求められる値である。

溶剤の沸点は、９０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。沸点が９０℃以上であることで、塗工後の乾燥工程で乾燥するまでの時間を長くすることができ、塗膜表面へのワックスの偏在化を促進すると考えられ、付着防止性の更なる向上が期待できる。また、沸点が１３０℃以下であることで、塗工後の塗膜の乾燥に要する時間が過大になることがなく、生産性の観点から好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−オクタンなどの炭化水素系溶剤、水などの公知の溶剤を、単独または複数使用できる。

溶剤は、ｎ−オクタン（ＳＰ値７．６、沸点１２５℃）、酢酸ｎ−プロピル（ＳＰ値８．７、沸点１０２℃）、酢酸ｎ−ブチル（ＳＰ値８．７、沸点１２６℃）、ジイソプロピルケトン（ＳＰ値８．５、沸点１２５℃）等が好ましい。溶解性パラメーター（ｓｐ値）が７．５〜９．０であり、沸点が９０℃〜１３０℃の溶剤の含有量は付着防止用コート剤１００質量部に対して、４０質量部以上９０質量部以下含有することが好ましい。

＜蓋材＞

以下、この発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。図１に示すように、熱封緘蓋材１は、基材層２の一方の面に付着防止層４を設けたものである。基材層２としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン等の合成樹脂フィルムの単体又は複合体が用いられ、コストや成形性、柔軟性、フィルムの強度の点から、その厚みは６〜５０μｍ程度、好ましくは９〜４０μｍが好ましい。付着防止層４はグラビア印刷方式またはコーター塗工によって塗工するのが好ましい。付着防止用コート剤の塗布量は、接着性や作用性、経済性の点から１．５〜１５g／ｍ²が好ましい。また必要に応じて、図２に示すように、熱封緘蓋材２は、基材層２の一方の面にアンカーコート剤層３を積層してもよい。

アンカーコート剤層３には、特に限定されるものではないが、イソシアネート系硬化剤を添加したウレタン樹脂またはウレタン樹脂及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂のいずれかから選択される樹脂を積層するのが好ましい。乾燥後樹脂固形分で０．５ｇ／ｍ²〜３．０ｇ／ｍ²程度、基材層２に塗布すればよい。アンカーコート剤層３に利用可能なウレタン樹脂（Ｄ）は前述の付着防止層に用いるポリウレタン樹脂（Ｂ）を使用することができる。アンカーコート剤層３に利用可能な塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂としては、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる。また、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、共重合において更にビニルアルコールを用いたり、酢酸ビニルの一部をケン化することができる。水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。本発明においては、様々な溶剤への溶解性を確保する観点から塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂は水酸基を持つことが好ましく、水酸基価は６０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂に使用される溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、水などの公知の溶剤を、単独または複数使用できる。

アンカーコート剤層３に使用できるアンカーコート剤は、前記ウレタン樹脂またはウレタン樹脂及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂のいずれかから選択される樹脂を公知の方法で有機溶剤中に溶解することにより製造することができる。アンカーコート剤に使用される溶剤としては、前記ウレタン樹脂及び前記塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂で述べた溶剤を挙げることができる。アンカーコート剤における、印刷時に使用する希釈溶剤は、粘度を調整して印刷効果や印刷物濃度などを制御するために、使用材料の溶解性や乾燥性を考慮し、前述のアンカーコート剤に使用される溶剤より適宜選択できる。

前述のアンカーコート剤は、用途や基材に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、アクリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、アンカーコート剤の総質量に対して５〜２５質量部が好ましい。前述のアンカーコート剤は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、コーター塗工などの既知の印刷方式で印刷することができる。好ましくはグラビア印刷である。

前述のアンカーコート剤は、用途や基材、必要な物性に応じて、イソシアネート硬化剤を併用して使用することができる。用いられるイソシアネート硬化剤の例としては、ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）をあげることができる。また、ポリイソシアネートの変性体がアダクト型、２官能プレポリマー型、ビゥレット型をあげられる。これらの硬化剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができ、前述のアンカーコート剤１００質量部中、１〜１０質量部が好ましい。１０質量部より大きいと、印刷物における乾燥性の低下により耐ブロッキング性の確保が難しい。また、デザイン印刷層が硬化しすぎて付着防止層の熱接着を阻害してしまう。１質量部より小さいと、印刷物における塗膜の硬化が十分に見られないため、良好な接着強度が得られない。

また必要に応じて、図３に示すように、熱封緘蓋材３は、基材層２の一方の面にアンカーコート剤層３、付着防止層４、もう一方の面にガスバリア層５を設けても良い。ガスバリア層５には、金属または金属蒸着層、から選ばれる少なくとも１種類以上を用いることができる。金属蒸着層には、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、ＳｉＯ₂（シリカ）、ＳｎＯ、ＴｉＯ₂ 等を用いることができる。コストや耐透湿性、耐酸素透過性の点から好ましい厚みは３００〜１２００オングストローム程度である。

基材層２に、あらかじめガスバリア層５を蒸着させた市販の樹脂フィルムを使用することができる。例えばアルミニウム蒸着１２μｍポリエステルフィルム（尾池工業株式会社製、アルミニウム蒸着層は６００オングストローム）、シリカ蒸着１２μｍポリエステルフィルム（尾池工業株式会社製、シリカ蒸着層は７００オングストローム）、アルミナ蒸着１２μｍポリエステルフィルム（東洋メタライジング株式会社製、アルミナ蒸着層は１０００オングストローム）あるいはシリカ蒸着１２μｍポリエステルフィルム（三菱化学興人パックス株式会社製ハイバリア＜テックバリア＞）等を使用することができる。

また必要に応じて、図４に示すように、熱封緘蓋材４は、基材層２の外面のガスバリア層５側に接着層６を介して紙層７または保護フィルム層８を積層してもよい。
紙層７には、純白ロール紙、クラフト紙、上質紙、模造紙、洋紙、和紙、各種コート紙等が使用できるが、中でも片面コート紙の使用が最も好ましい。紙層７の外面（蓋材の最外面）には、各種印刷や１μｍ程度のオーバーコート層等が施してあってもよい。もちろん紙層の両面に印刷等が施してあっても差し支えない。片面コート紙には例えば「リュウオーコートＡ」（名古屋パルプ株式会社製）が使用できる。ヒートシール時の熱伝導やカール防止の点から紙の厚みは３０〜１５０μｍが適当で、好ましくは５０〜１３０μｍ程度である。また、紙層７の厚みが蓋材２全体の厚みの２分の１以上であるのが好ましく、２分の１以上とすることによって、蓋材２のカールを防止し、蓋材２に適度な剛性を与え、枚葉供給時の事故を低減し、さらに開封時にはデッドホールド性（開封後の保形性）を付与できるなどの利点を有する。

保護フィルム層８としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン等の合成樹脂フィルムの単体又は複合体が用いられ、コストや成形性、柔軟性、フィルムの強度の点から、その厚みは６〜５０μｍ程度、好ましくは９〜４０μｍである。

また、任意の層に印刷を施すことができる。この場合、紙層７にはエコカラーＦシリーズ（いずれも東洋インキ株式会社製）等が使用でき、保護フィルム層８にはファインスターシリーズ（いずれも東洋インキ株式会社製）等が使用でき印刷層の厚みには特に規定はないが、０．１μｍ〜５μｍ程度である。

接着層６は特に限定されるものではないが、ドライラミネート用接着剤を使用したドライラミネート法によって積層するのが好ましい。ドライラミネート用接着剤としては、公知のものが採用でき、例えばポリエステルウレタン系、ポリエステル系等のドライラミネート接着剤を用いるのが好ましく、十分な接着強度の保持や経済性の点から、その塗布量は０．５〜１０ｇ／ｍ²程度である。

＜容器＞
この熱封緘蓋材を用いて熱封緘させる容器としては、カップ型やボトル型、パック型、筒型、チューブ型、トレー型の合成樹脂容器などが挙げられるが、中でも４連ポットパックの合成樹脂製の容器が適しており、例えばポリスチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等の材質で、これらの容器の開口部にはヒートシール用のフランジ部を有するのが望ましい。なお、各樹脂容器の材質によって、それに適する付着防止層４を適宜使い分けるのが好ましく、特にポリスチレン製の容器に対しては上記記載付着防止層４を用いるのが好ましい。ヒートシールの条件は樹脂の種類や厚みにもよるが、通常１４０〜２４０℃ で０．３〜５秒程度である。またこの発明の熱封緘蓋材は、特にリングシール（蓋材を合成樹脂製容器のフランジ部に、断面凹形または凸形にヒートシールすること）する容器に適しており、凹部または凸部の幅０．３〜３ｍｍ、凹部の深さまたは凸部の高さ０．１〜５ｍｍが好ましい。なお、凹部の底面や壁面は完全な直線状でなくとも、緩やかなカーブや傾斜していてもよく、また角部は完全な角でなくとも丸味を帯びていても良い。このようなリングシールを施すことにより、いっそう密封性が改善される。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部は、特に注釈の無い場合、質量部を表す。

＜水酸基価（ＯＨＶ）、酸価（ＡＶ）＞
ＪＩＳＫ００７０に従って求めた。

＜アミン価＞
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］

＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムＨ_XL−Ｈ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ_XL
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_XL
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_XL
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_XL
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移の開始温度と終了温度の中点をガラス転移温度とした。

（ポリウレタン樹脂（ｄ−１）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリエステルジオ−ル２２．２２６部、イソホロンジイソシアネート５．４３４部、酢酸エチル７．５部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸エチル７．５部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４２．６６３部を得た。次いで、イソホロンジアミン２．２０３部、ジｎ−ブチルアミン０．１３８部、酢酸エチル２０部およびエタノール２０部からなる混合溶液に、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液４２．６６３部を添加して５０℃１時間反応させた後、エタノール１５部を添加して、固形分３０％、重量平均分子量２４０００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（ｄ−１）の溶液を得た。

（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂の調製）
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ日信化学（株）製、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１（質量比）の共重合体、Ｍｎ２３０００、Ｔｇ７８℃、ＯＨＶ１６６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部を、酢酸エチル７５部に混合溶解させて、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂ワニスを得た。

（アンカーコート剤１）
上記ポリウレタン樹脂（ｄ−１）６５部、上記塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂ワニス１５部、酢酸エチル１０部、エタノール１０部を撹拌混合してアンカーコート剤１を得た。アンカーコート剤１を１００部に対して、酢酸エチルとエタノールとの混合溶剤（質量比１：１）５０部を希釈溶剤として、デュラネートＤ１０１（旭化成株式会社製）５部をポリイソシアネート硬化剤として添加混合し、希釈アンカーコート剤１を得た。

（ヒートシール樹脂（ａ−１）の合成）
イタコン酸（２８６ｇ、２．２モル）、イソフタル酸（２８２ｇ、１．７モル）、テレフタル酸（１３２ｇ、０．８モル）、モノエチレングリコール（１２０ｇ、１．９モル）、ネオペンチルグリコール（１２９ｇ、１．２モル）及び１，６−ヘキサンジオール（２１１ｇ、１．８モル）からなる混合物を、窒素気流中、水を留去しながら、２４０℃４時間反応させた。その後１５０ｍｇのチタンテトラブトキシドを添加し、Ｍｗ１３４００、ＯＨＶ３５ｍｇＫＯＨｇ、ＡＶ１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。次に、反応容器中に、酢酸プロピル５５ｇ及び上記ポリエステル樹脂２４ｇを入れ、８５℃で完全に溶解させ、引き続きｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート０．５ｇを添加した。この溶液を３０分８５℃で撹拌しながら、メタクリル酸メチル１６ｇ及びメタクリル酸ブチル１６ｇからなる混合物を添加した。反応終了後、酢酸プロピル１．５ｇで希釈し、ポリエステル樹脂にアクリル樹脂鎖がグラフトされた固形分５０％のヒートシール樹脂（ａ−１）を含む分散体を得た。

（ヒートシール樹脂（ａ−２）の合成例２）
接続されたサーモスタット、還流冷却器、ブレード撹拌機及び内部温度計を備えた二重ジャケット容器中に、酢酸プロピル３５ｇ及び前記ポリエステル１２．８ｇを入れ、上記ヒートシール樹脂（ａ−１）の合成で使用したポリエステル樹脂を９０℃で完全に溶解させ、３０分間撹拌し、引き続きｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート０．１５ｇを添加した。この溶液を３０分９０℃で撹拌し、メタクリル酸メチル１２ｇ、メタクリル酸ブチル１２ｇ及び他のｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート０．１５ｇからなる混合物を添加した。全体で１５０分の反応時間の後に前記ポリマー溶液を冷却し、溶液の濃度低下のために酢酸プロピル２．１ｇで希釈し、固形分５０％のヒートシール樹脂（ａ−２）を得た。

（ヒートシール樹脂（ａ−３）の合成例）
撹拌槽中で、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−ゴムを有するポリオレフィンポリマー、ＢｕｎａＥＰ６１７０）及び前記ポリエステルポリマー２０ｇを、酢酸プロピル５０ｇ、酢酸エチル２０ｇ及びイソオクタン１０ｇからなる混合物中に９０℃で分散させた。この混合物に、最初にｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート２ｇを添加し、引き続きｎ−ブチルメタクリラート１８．５ｇ及びメタクリル酸メチル１８．５ｇからなる混合物を９０分で添加した。引き続き、１２０分９０℃で重合させた。引き続き、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート０．５ｇを後開始のために添加し、更に９０℃で９０分撹拌した。全体で１５０分の反応時間の後に前記ポリマー溶液を冷却し、溶液の濃度低下のために酢酸プロピル２２．４ｇで希釈し、固形分５０％のヒートシール樹脂（ａ−３）を得た。

＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
・バイロン（登録商標）３００（東洋紡績社製、Ｍｎ２３０００、Ｔｇ７℃、ＯＨＶ５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶ＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。

＜アクリル樹脂（Ｃ）＞
・ＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）Ｐ２４（ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ社製、Ｍｗ１８００００、Ｔｇ４３℃）を使用した。

（アルキッド樹脂（Ｅ）の合成例）
反応容器中、大豆油脂肪酸３０部、オルソフタル酸無水物１５部、ペンタエリスリトール１５部、トリメチロールプロパン５部、グリセリン５部、酢酸プロピル２５部を仕込み、窒素気流下に３００℃で２時間反応させ、酢酸プロピル５部を加え冷却し、固形分７％、重量平均分子量２００００、ＡＶ６ｍｇＫＯＨ１ｇのアルキッド樹脂（Ｅ）を得た。

＜付着防止用コート剤の製造＞
（付着防止用コート剤１）
［実施例１］
ワックスＡを４部、上記ヒートシール樹脂（ａ−１）を含む分散体をヒートシール樹脂（ａ−１）の固形分が１６部となる量（３２部）、酢酸プロピル６４部を６０℃で撹拌混合し、付着防止用コート剤１を得た。

［実施例１〜４７、比較例１〜１３］
表２〜６に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、付着防止用コート剤２〜４７およびコート剤Ａ１〜Ａ１３をそれぞれ得た。尚、実施例および比較例で使用したワックスを表１に示す。また、表２〜６の数値は、特に断りのない限り、部を表し、空欄は使用していないことを表す。

＜蓋材の製造＞
［実施例１］
次の印刷条件の下で、基材であるポリエステルフィルム（東洋坊株式会社、Ｅ５１００厚み２５μｍ）に、上記希釈アンカーコート剤１、付着防止用コート剤１を順次印刷を行い、基材、アンカーコート剤層および付着防止層が順次積層された蓋材１を得た。

［実施例２０］
以下に示す印刷条件で、基材層であるポリエステルフィルムに付着防止用コート剤１９を印刷し、基材と付着防止用コート剤２０を積層した実施例２０（蓋材２０）を得た。

［印刷条件］
印刷機：富士機械工業株式会社製グラビア印刷機
印刷フィルム：ポリエステルフィルム（東洋坊株式会社、Ｅ５１００厚み２５μｍ）
圧胴：ゴム硬度８０ＨｓのＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製
ドクター：刃先の厚みが６０μｍのセラミックメッキドクターブレード（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）
版：東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１３０度、アンカーコート剤用：１７５線／ｉｎｃｈ、付着防止用コート剤用：１００線／ｉｎｃｈ）
印圧：０．１ＭＰａ
ドクター圧：２ｋｇ／ｃｍ²
印刷速度：６０ｍ／分
乾燥温度：Ｆ１００℃

［実施例２〜１９、２６〜５３］
付着防止用コート剤２〜４７を、表７に記載された通りに、実施例１同様の方法で印刷、積層し、実施例２〜１９、２６〜５３（蓋材２〜１８、２５〜５０）を得た。

[実施例２１〜２５]
付着防止用コート剤１０、２１〜２４を、表７に記載された通りに、実施例１同様の方法で印刷、積層し、実施例２１〜２５（蓋材２１〜２５）を得た。

[比較例１〜１３]
コート剤Ａ１〜Ａ１３を、表７に記載された通りに、実施例１同様の方法で印刷、積層し、比較例１〜１３（蓋材Ａ１〜Ａ１３）を得た。

評価は、以下に示す接着強度、ヨーグルト落下率、塗工性、ブロッキングの４種類について行った。評価結果を表７に挙げる。

＜接着強度＞
上記蓋材をそれぞれ１５ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に切り取り、１５ｍｍ×３０ｍｍの短冊状のポリスチレン製のシート（共栄樹脂株式会社、キョーエイＰＳシート）に、蓋材の付着防止層の面が接するように貼り合わせた後、単動式ヒートシーラーにより、以下の条件で熱接着し、熱接着部分の強度をオートグラフ（島津製作所株式会社製）によって、２５℃の条件下、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で測定した。接着強度４Ｎ／２５ｍｍ²以上が実用範囲内であり、接着強度が高いものほど良好である。
熱接着条件熱接着温度：１８０℃
熱接着条件：１．０秒
熱接着圧力：２ｋｇ／ｃｍ²

＜ヨーグルト落下率＞
上記蓋材をそれぞれ２０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り取り、２５ｍｍ×７５ｍｍのスライドガラスに蓋材の基材面を貼り付けた。水平に保った状態で蓋材の付着防止層の面にヨーグルト（DANONE社製、ダノンビオ・プレーン砂糖不使用）１ｇを１５ｍｍ×３０ｍｍの面積に平滑になるように塗工した。塗工してから３０秒後に、水平面の上下を反転させて逆さの状態に保ち、１０分後に落下したヨーグルトの質量を測定し、下記式により落下率を求めた。落下率４０％以上が実用範囲内であり、落下率の数値が高いものほど良好である。
落下率（％）＝落下したヨーグルトの質量／乗せた塗工したヨーグルトの質量×１００

＜塗工性＞
各蓋材の塗工面（付着防止層の面）の状態を目視で観察し、下記５段階に基づいて評価した。
５：スジや斑点が確認されなかった。（極めて良好）
４：一部に微細なスジや斑点が確認された。（良好）
３：一部に大きなスジや斑点が確認された。（やや良好）
２：全体に微細なスジや斑点が確認された。（実用範囲内）
１：全体に大きなスジや斑点が確認された。（不良）

＜ブロッキング＞
［耐ブロッキング性］
上記蓋材を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切った無地のＰＥＴフィルム（エステルフィルムＥ５１００、厚さ２５μｍ、東洋紡社製）と重ねあわせた。０．５ｋｇ／ｃｍ²の荷重を掛け、４０℃８０％ＲＨの雰囲気で１５時間放置後、印刷面とＰＥＴフィルムを引きはがし、印刷皮膜の取られ具合を目視により、下記５段階に基づいて評価した。
５：剥離した際に剥離抵抗が全くない（極めて良好）
４：微かな剥離抵抗がある（良好）
３：剥離抵抗はあるが、印刷面に剥離した痕が確認されなかった。（実用範囲内）
２：印刷面に剥離した痕が確認された。（不良）
１：印刷面とＰＥＴフィルム面が剥がせない。（極めて不良）

２．基材層
３．アンカーコート剤層
４．付着防止層
５．ガスバリア層
６．接着層
７．紙層
８．保護フィルム層

Claims

ヒートシール樹脂とワックスと溶剤とを含有し、ワックスの融点が３０℃以上７０℃以下であり、ヒートシール樹脂とワックスとの合計１００質量部に対してワックス１〜４０質量部含有することを特徴とする付着防止用コート剤。
ワックスの１００℃における溶融粘度が、１０ｍｍ²／ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の付着防止用コート剤。
ワックスが、パラフィンワックスであることを特徴とする請求項１または２記載の付着防止用コート剤。
ワックスの融点が、５０℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の付着防止用コート剤。
ヒートシール樹脂とワックスとの合計１００質量部に対してワックス１０〜２５質量部含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の付着防止用コート剤。
ヒートシール樹脂が、ポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、ポリウレタン樹脂（Ｄ）、アルキッド樹脂（Ｅ）およびポリオレフィン樹脂（Ｆ）からなる群より選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の付着防止用コート剤。
沸点が９０℃以上であり、溶解性パラメーターが７．５〜９．０である溶剤が、付着防止用コート剤１００質量部に対して４０質量部以上含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の付着防止用コート剤。
食品用であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の付着防止用コート剤。
少なくとも基材と付着防止層とを有する蓋材であって、付着防止層が、請求項１〜８いずれか記載の付着防止用コート剤より形成された蓋材。
少なくとも基材とアンカーコート剤層と付着防止層とをこの順に積層した蓋材であって、付着防止層が、請求項１〜８いずれか記載の付着防止用コート剤より形成された蓋材。
請求項９または１０記載の蓋材を有する容器。