JP2018060754A - 電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の形状を有する電池を製造可能とする。【解決手段】リチウムイオン電池の製造方法であって、所定形状を有する第１の外装部を、材料積層装置を用いて形成し、第１極集電体を、第１の外装部上に配置し、第１極集電体上に配置した第１極集電体の主部の周縁部を第１の外装部上に固定する第１の枠部を、材料積層装置を用いて形成し、上記所定形状に内包される形状を有するセパレータを、その周縁部が第１の枠部に重なるように位置決めして配置し、第１の枠部上に配置したセパレータの周縁部を第１の枠部上に固形する第２の枠部を、材料積層装置を用いて形成し、第２極集電体を、当該主部の周縁部が第２の枠部に重なるように位置決めして配置し、第２の枠部及び第２極集電体上に、第２の外装部を、材料積層装置を用いて形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、電池の製造方法に関する。

従来、バイポーラ型の電池を製造する工程としては、シート状の集電体を巻回したロールから、第１極集電体シートを供給しつつ、この集電体上に所定間隔で絶縁体を複数配し、一対の絶縁体間に負極層、電解質層、正極層を積層して電池構造体を形成し、さらに別のロールから供給される第２極集電体をこれら電池構造体及び絶縁体上に配してから、絶縁体の位置で切断するという方法が採られてきた（例えば特許文献１）。

特開２００８−０５３１０３号公報

しかし上記従来例の方法では、電池の外形状を矩形板状とすることは容易であるが、自由な形状の電池を得ることが容易でない。

本発明は上記実情に鑑みて為されたもので、所望の形状を有する電池を容易に得ることのできる電池の製造方法を提供することをその目的の一つとする。

上記従来例の問題点を解決する本発明は、第１極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び第２極集電体が順に積層されてなる単電池セルと、前記単電池セルを内包する電池外装とを有するリチウムイオン電池の製造方法であって、所定の造形領域に、粉体状、液体状又はペースト状の材料の吐出と固化とを繰り返して立体形状を造形する材料積層装置を用いて、前記電池外装を形成する工程を含み、前記の電池外装を形成する工程が、所定形状を有する第１の外装部を、前記材料積層装置を用いて形成する工程と、所定形状に形成された前記第１の外装部に内包される形状の主部を有する第１極集電体を、前記第１の外装部上に配置する工程と、前記第１の外装部上に配置した前記第１極集電体の主部の周縁部を前記第１の外装部上に固定する第１の枠部を、前記材料積層装置を用いて形成する工程と、少なくとも前記第１の枠部の内縁で囲まれた領域を覆い、前記第１の枠部の外縁で囲まれた領域に内包される形状を有するセパレータを、その周縁部が前記第１の枠部に重なるように位置決めして配置する工程と、前記第１の枠部上に配置した前記セパレータの周縁部を前記第１の枠部上に固定する第２の枠部を、前記材料積層装置を用いて形成する工程と、少なくとも前記第２の枠部の内縁で囲まれた領域を覆い、前記第２の枠部の外縁で囲まれた領域に内包される形状の主部を有する第２極集電体を、当該主部の周縁部が前記第２の枠部に重なるように位置決めして配置する工程と、少なくとも前記第２極集電体の主部を覆う形状を有する第２の外装部を、前記第２の枠部及び前記第２極集電体上に、材料積層装置を用いて形成する工程と、を有することとしたものである。

またここで、前記第１の枠部に囲まれた領域内に、第１の電極活物質と電解液とを含んでなる第１の電極活物質組成物を充填する工程と、前記第２の枠部に囲まれた領域内に、第２の電極活物質と電解液とを含んでなる第２の電極活物質組成物を充填する工程と、を含んでもよい。なお、前記第１の枠部を形成する工程と第１の枠部に囲まれた領域内に第１の電極活物質組成物を充填する工程とは同時に並行して行っても良く、前記第２の枠部を形成する工程と第２の枠部に囲まれた領域内に第１の電極活物質組成物を充填する工程とは同時に並行して行っても良い。

また、前記セパレータを、材料積層装置を用いて形成することとしてもよい。

本発明によると、粉体状、液体状又はペースト状の材料の吐出と固化とを繰り返して立体形状を造形する材料積層装置を用いて電池を製造するので、所望の形状に沿って電池を構成する材料を固化させることで、所望の形状を有する電池を容易に製造できる。

本発明の実施の形態に係る電池の製造方法を模式的に表す説明図である。 本発明の実施の形態に係る電池のもう一つの製造方法を模式的に表す説明図である。 本発明の実施の形態の一例に係る電池の製造方法で得られる電池の外形状及び一部断面の例を表す説明図である。 本発明の実施の形態の一例に係る電池の製造方法で用いる集電体及びセパレータの形状例を表す説明図である。 本発明の実施の形態に係る電池のさらにもう一つの製造方法を模式的に表す説明図である。 本発明の実施の形態に係る電池のさらにもう一つの製造方法により得られる電池の例を表す説明図である。 本発明の実施の形態に係る電池の別の製造方法の例により製造された電池の例を表す説明図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。本発明の実施の形態に係る電池の製造方法では、図１に例示するように、所定の造形領域（加工範囲）に、粉体状、液体状又はペースト状の材料の吐出と固化とを繰り返して立体形状を造形する材料積層装置（いわゆる３Ｄプリンタ）が用いられる。

この材料積層装置としては、液状の結合剤を粉末床に噴射して選択的固化を実現する結合剤噴射方式、材料を供給しつつビーム等で熱の発生位置を制御し、材料を選択的に溶融・固化（結合）させる指向性エネルギー堆積方式、流動性のある材料をノズルから押し出して、堆積させつつ固化させる材料押出方式、材料液滴を噴射し、選択的に堆積して固化する方法（インクジェット法等）を用いた材料噴射方式、粉末を敷いた領域を熱エネルギーによって選択的に溶融結合（固化）させる粉末床溶融結合方式、その他、シート積層方式、光重合方式等があるが（「平成２５年度 特許出願技術動向調査報告書 ３Ｄプリンター」，特許庁刊）、ここではそのどの方式のものであっても構わない。

本発明は、材料積層装置を用いて電池外装を形成する工程を含み、電池の外装を構成する材料としては、電解液（電解質および溶媒）に対して耐久性の高い材料であれば特に制限はないが、ポリフェニルスルホン(ＰＰＳＦ)樹脂、架橋度の高いアクリレート系の光硬化性樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ＡＢＳ樹脂及びＰＪＰ（植物由来プラスチック）樹脂から選択して用いることが好ましい。前記の電池の外装を構成する材料は、選択した材料に応じて異なる方式の材料積層装置１０を用いることができる。例えば、上記アクリレート系の光硬化性樹脂を採用するのであれば、光重合方式を用いた材料積層装置１０を用いる。また、ＡＢＳ樹脂及びＰＪＰ（植物由来プラスチック）樹脂を用いるのであれば、粉末床溶融結合方式を用いた材料積層装置１０を用い、ポリフェニルスルホン樹脂等の高耐熱樹脂を用いる場合には、粉末状の樹脂に液状の結合剤を噴射して選択的固化を実現する結合剤噴射方式を用いることができる。

本実施の形態の電池の製造方法では、第１極集電体１１、正極活物質１２、セパレータ１３、負極活物質１４及び第２極集電体１５が予め用意される。第１極集電体および第２極集電体（以下区別の必要のない場合は集電体と総称する）は、後述する第１の外装部および第２の外装部にそれぞれ内包される形状の主部を有し、さらにそれぞれの主部は、集電体に電気的に接続され、外部に電流を取り出す電流取り出し部（タブ部ともいう）を有する。なお、電流取り出し部は集電体と一体に形成されていても、異なる部材を電気的に接続しているものであっても良い。

第１極集電体１１及び第２極集電体１５は、金属集電体や樹脂集電体を用いることができ、それぞれ公知の金属集電体並びに日本国特許公開第２０１２−１５０９０５号公報及び国際公開第ＷＯ２０１５／００５１１６号等に記載の公知の樹脂集電体等を用いることができる。

金属集電体としては、リチウムイオン電池に一般に使用する金属集電体を用いることができ、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、およびこれらの一種以上を含む合金、ならびにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属等からなる集電体を用いることができる。

金属集電体の形状は、薄板状、金属箔状及びメッシュ状のいずれであってもよく、金属集電体の表面にさらにスパッタリング、電着、塗布等の手法により別の金属層が形成されたものであってもよい。

樹脂集電体としては、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性を付与した高分子を基材とした集電体を用いることができる。

導電性高分子材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル及びポリオキサジアゾール等が挙げられる。なお、導電性の高分子材料を含む樹脂集電体の導電性を向上させる目的から、さらに後述する導電性フィラーを含んでいることが好ましい。

非導電性高分子材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。

非導電性高分子材料としては、電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。

非導電性高分子材料に導電性を付与した高分子は、非導電性高分子材料と導電性フィラーとを混合することで得ることができ、導電性フィラーは、導電性を有する材料から得られるフィラーから選択される。好ましくは、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から得られるフィラーからを用いるのが好ましい。具体的には、カーボン材料、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケル及びステンレス（ＳＵＳ）等の合金材等から得られるフィラーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料又はニッケルから得られるフィラー、より好ましくはカーボン材料から得られるフィラーである。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。なお、導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものを用いることもできる。

導電性フィラーの形状は粒子状、繊維状及びこれらの凝集体のいずれの形状であってもよい。

樹脂集電体は、日本国特許公開第２０１２−１５０９０５号公報及び国際公開第ＷＯ２０１５／００５１１６号等に記載の公知の方法で得ることができ、具体例としては、ポリプロピレンに導電性フィラーとしてアセチレンブラックを５〜２０部分散させた後、熱プレス機で圧延したもの等が挙げられる。また、その厚みも特に制限されず、公知のものと同様、あるいは適宜変更して適用することができる。

正極集電体７及び負極集電体８は、金属集電体又は樹脂集電体をそのまま用いても、その表面に後述する導電層を形成したものを用いてもよく、電池特性等の観点から、導電層を形成した金属集電体又は樹脂集電体であることが好ましい。

正極活物質組成物１２は、正極活物質粒子と電解液とを混合して得られる。ここで正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ₂及びＶ₂Ｏ₅）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ₂及びＴｉＳ₂）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等を用いることができる。

また、負極活物質組成物１４は、当該負極活物質粒子を電解液と混合して得られる。ここで負極活物質粒子としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ1₂等）等がある。

本実施の形態においては、正極活物質組成物１２及び負極活物質組成物１４にそれぞれ含まれる正極活物質粒子および負極活物質粒子は、それぞれその表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなる被覆活物質粒子であることが好ましい。

活物質粒子の周囲が被覆剤で被覆されていると、充放電時に生じる電極の体積変化が緩和され、充放電を繰り返すことによる電極の劣化を抑制することができる。また、ＰＶｄＦ等のバインダーを用いて結着させることなく電極を形成することができるため、前記第１の枠部に囲まれた領域内に、第１の電極活物質と電解液とを含んでなる第１の電極活物質組成物を充填する工程と、前記第２の枠部に囲まれた領域内に、第２の電極活物質と電解液とを含んでなる第２の電極活物質組成物を充填する工程とを行うことが容易になり好ましい。

なお、バインダーを添加しないことによって、活物質が電極内に固定化されないため電極活物質の体積変化に対する緩和能力がさらに良好となる効果も有し、好ましい。

被覆用樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂が好ましい。

被覆剤に含まれる導電助剤としては、導電性を有する材料から選択して用いることができる。

導電性を有する材料としては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、導電性カーボン［カーボンナノファイバー、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブ等）、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン及びフラーレン等］及びこれらの混合物等があるが、これらに限定されない。

これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及び導電性カーボンであり、さらに好ましくは導電性カーボンである。

また導電助剤としては、粒子系セラミック材料、樹脂材料等の非導電性材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をメッキ等でコーティングしたもの及び非導電性材料と導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）とを混合したものも用いることができる。

また、導電助剤として合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、合繊繊維等の有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維等を用いることもできる。

被覆剤に含まれる被覆用樹脂と導電助剤との重量比は、被覆用樹脂：導電助剤＝１００：１〜１００：２００が好ましく、さらに好ましくは１００：５〜１００：１００である。この範囲にあると正極活物質層５及び負極活物質層６の導電性が良好となる。

被覆活物質粒子は、例えば、活物質粒子を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。

被覆活物質粒子が得られたことは、走査型電子顕微鏡等を用いて得られた被覆活物質粒子の拡大観察画像を観察することで確認することができる。

また、正極活物質粒子または負極活物質粒子を、電解液と混合して正極活物質組成物１２または負極活物質組成物１４とする場合、電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。

電解質としては、通常のリチウムイオン電池用電解液に用いられているもの等が使用でき、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有機酸のリチウム塩等がある。これらのうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点からはＬｉＰＦ₆が好ましい。

また非水溶媒としては、通常のリチウムイオン電池用電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。この非水溶媒は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上の非水溶媒を併用してもよい。

上記の非水溶媒の例のうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、さらに好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。特に好ましいのはプロピレンカーボネート(ＰＣ)、またはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合液である。

電解液に含まれる電解質の濃度は、電解液の容量に基づいて０．１〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

本発明において正極活物質層１２及び負極活物質層１４は、イオン抵抗を低減できる等の観点からそれぞれ前記の被覆活物質粒子とともに繊維状導電性フィラーを含むことが好ましい。繊維状導電性フィラーとしては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維のなかでも炭素繊維が好ましい。

正極活物質層１２及び負極活物質層１４に繊維状導電性フィラーを含む場合、繊維状導電性フィラーの割合は、被覆活物質粒子の重量に基づいて０．５〜５重量％であることが好ましい。

正極活物質層１２及び負極活物質層１４の厚さは、２００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５００μｍ以上、さらに好ましくは１０００μｍ以上である。この厚さ以上であると、単位体積あたりの活物質量が多くなり、蓄電容量が大きい電池とできる。

正極活物質組成物１２及び負極活物質組成物１４において、活物質粒子及び導電助剤を、その合計重量が電解液の重量に基づいて１０〜６０重量％の濃度で含有することが好ましい。

また、正極活物質組成物１２及び負極活物質組成物１４がさらに熱または光硬化性化合物を含有することも好ましい。正極活物質組成物１２及び負極活物質組成物１４がさらに熱または光硬化性化合物を含有する場合、正極活物質組成物１２及び負極活物質組成物１４をそれぞれ所定の領域に充填した後、さらに加熱または紫外線照射を行うことによって正極活物質組成物１２及び負極活物質組成物１４をゲル化させることができる。正極活物質組成物１２及び負極活物質組成物１４をゲル化すると、セパレータの配置及び集電体の配置が容易になり好ましい。

さらに本実施の形態では、所望の形状に切断されたセパレータ１３が用意される。このセパレータ１３としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂及びポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）製の多孔性フィルム、多孔性フィルムの多層フィルム（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体等）、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用セパレータ等を用いることができる。このセパレータ１３の形状については後に述べる。

以上の用意の下、本実施の形態では次の工程により電池を製造する。

本実施の形態では図１に例示するように、まず第１極集電体１１を配した電池外装の下部２１が形成され（図１、工程ａから工程ｃ）、第１の電極組成物（例えば正極活物質１２を含む）を充填し（工程ｄ）、セパレータ１３を配する（工程ｅ）。そして、第２極集電体１５を配した電池外装の上部２２が、第２の電極組成物（例えば負極活物質１４を含む）を内包させつつ形成される（工程ｆから工程ｊ）。これにより、電池外装２０により、第１極集電体１１、正極活物質１２の層、セパレータ１３、負極活物質１４の層及び第２極集電体１５が積層されてなる積層体が封じられる。

さらに詳細に図１の例では、まず、所定の造形領域に、電池外装２０を形成する前記の材料を材料積層装置１０を用い、電池外装下部２１の底部２１ａ（第１の外装部材に相当）を形成する（図１：工程ａ）。ここで底部２１ａの形状は、電池形状として所望の形状に合わせておく。例えば電池形状を、底面がハート型の柱状体とする場合、底部２１ａをハート型の平板状とする。

次に、第１極集電体１１がこの底部２１ａ上に配される（図１：工程ｂ）。第１極集電体１１は、図４に例示するように、底部２１ａの形状（所定形状）に内包される位置に配される（突出する箇所がないように重ね合わせられる）主部１１ａと、主部１１ａの周縁部の少なくとも一部から外側へ延伸され（図４の例では凸状をなす）、底部２１ａより外側へ突出するよう配されるタブ部１１ｂとを有する。なお、図４では、第１極集電体１１，セパレータ１３，第２極集電体１５を重ねて図示しているため、第１極集電体１１（及びセパレータ１３）の外形が一部隠されているが、当該隠された部分は破線で示している。

次に、第１極集電体１１の主部の周縁部（主部１１ａの外周縁から所定長さの範囲、主部１１ａ全体を覆わないものとする）に、材料積層装置１０を用いて、前記第１極集電体上に配置した前記第１極集電体の主部の周縁部を前記第１の外装部との間で挟み込むことで前記第１の外装部上に固定する第１の枠部［電池外装下部２１の枠部（枠体下部に相当）］２１ｂを形成する（図１：工程ｃ）。図１は、第１極集電体１１の中心部を通る面で破断した断面を図示しているため、枠部２１ｂの間には空間が生じているが、枠部２１ｂは、第１極集電体１１の周縁部を全周に亘って封止（底部２１ａと枠部２１ｂとで挟み込むように）しており、ここでは実質的に柱状の空間が生じていることとなる。

そして第１極集電体１１の周縁部に配した枠部２１ｂにて囲まれた領域（上記柱状の空間）内に、第１の電極活物質（例えば正極活物質１２）と電解液とを含んでなる第１の電極組成物を充填する（図１：工程ｄ）。

次に、外装下部２１上（枠部２１ｂ上）に、セパレータ１３をその周縁部が前記第１の枠部に重なるように位置決めして配する（図１：工程ｅ）。ここでセパレータ１３は、少なくとも前記第１の枠部の内縁で囲まれた領域を覆い、前記第１の枠部の外縁で囲まれた領域に内包される形状を有し、例えば第１極集電体１１の主部１１ａと相似形状、または、枠部２１ｂとの間に隙間を生じない形状としておく。このセパレータ１３により第１の電極組成物が封じられる。

次に、セパレータ１３の周縁部（セパレータ１３の外周縁から所定長さの範囲、セパレータ１３全体を覆わないものとする）に、材料積層装置１０を用いて、前記セパレータの周縁部を前記第１の枠部との間で挟み込むことで前記第１の枠部上に固定する第２の枠部［電池外装上部２２の枠部（枠体に相当）］２２ａを形成する（図１：工程ｆ）。この工程では、枠部２１ｂと平面視では同形状となるように（つまり第１の外装部材上に）枠部２２ａを形成してよい。

図１は、第１極集電体１１やセパレータ１３の中心部を通る面で破断した断面を図示しているため、枠部２２ａの間には空間が生じているが、枠部２２ａは、セパレータ１３の周縁部を全周に亘って封止（枠部２２ａと枠部２１ｂとで挟み込むように）しており、ここでは実質的に柱状の空間が生じていることとなる。

そしてセパレータ１３の周縁部に配した枠部２２ａにて囲まれた領域（上記柱状の空間）内に、第２の電極活物質（例えば負極活物質１４）と電解液とを含んでなる第２の電極組成物を充填する（図１：工程ｇ）。

次に、第２極集電体１５が当該主部の周縁部が前記第２の枠部２２ａに重なるように位置決めして、この枠部２２ａ上に配される（図１：工程ｈ）。第２極集電体１５は、枠部２２ａにその周縁部が支持されるよう配される。この第２極集電体１５は、少なくとも前記第２の枠部の内縁で囲まれた領域を覆い、前記第２の枠部の外縁で囲まれた領域に内包される形状を有し、主部１５ａと、主部１５ａの周縁部の少なくとも一部から外側へ延伸され（一例では凸状をなし）、枠部２２ａより外側へ突出するよう配されるタブ部１５ｂとを有する。一例として、この第２極集電体１５は第１極集電体１１と同形状のものであって、枠部２２ａとの間に隙間を生じない形状としておく。この第２極集電体１５により第２の電極組成物が封じられる。

そして次に、少なくとも前記第２極集電体の主部を覆う形状を有する第２の外装部として、第２極集電体１５上に、材料積層装置１０を用いて、電池外装上部２２の平面部２２ｂ（第２の外装部材に相当する。また枠部２１ｂ，２２ａが第１の外装部材及び第２の外装部材の間に配された枠体に相当する）を形成する（図１：工程ｉ）。このように電池外装下部２１と電池外装上部２２とにより電池外装２０が形成され、第１極集電体１１、正極活物質１２の層、セパレータ１３、負極活物質１４の層及び第２極集電体１５が積層されてなる積層体が封止され、単電池セルを内包する電池外装とを有するリチウムイオン電池が得られる。また、このとき、第１極集電体１１のタブ部１１ｂと、第２極集電体１５のタブ部１５ｂとが電池外装２０から外部へ突出した状態となる（図１：工程ｊ，図３）。これらタブ部１１ｂ，１５ｂがここで製造されるリチウムイオン電池の電流取り出し部（電極）として機能することとなる。なお、図３では説明のため、電池の一部破断面を示している。

このように本実施の形態の例によると、電池外装２０が材料積層装置１０により自由な形状で形成できるため、所望の形状を有したリチウムイオン電池が製造可能となる。

なお、本実施の形態の以上の説明において、図１の工程ａ，ｃ，ｆ，ｉについては、複数の材料積層装置１０を用いて並行して複数の電池分の加工を行い、その他の工程（図１の工程ｂ，ｄ，ｅ，ｇ，ｈ）については、複数の材料積層装置１０にて加工された複数の加工品に対して逐次的に加工処理を施すようにしてもよい（図２）。このようにすると、製造の効率が向上する。

なお、図１の各工程ａ，ｃ，ｆ，ｉにおいて用いる材料積層装置１０（複数でもよい）は工程ａ，ｃ，ｆ，ｉのそれぞれにおいて別々のものであってもよいし、共用されても構わない。

また、ここまでの説明では、電池外装２０の底面形状を平面状としていたが、本実施の形態は、これに限られない。例えば、電池外装２０をアレイ状（ピーナッツ様の形状）とする場合、図５に例示するように、カップ状部を一列に配した形状の電池外装下部２１の底部２１ａ（第１の外装部材に相当）を形成すればよい（図５：工程ａ）。

また、第１極集電体１１，第２極集電体１５及びセパレータ１３も、それぞれの材料を積層する材料積層装置１０′，１０″を用いて形成することとしてもよい。

すなわち、集電体の材料を積層する材料積層装置１０′により第１極集電体１１をこの底部２１ａ上に形成する（図５：工程ｂ）。このとき第１極集電体１１は、底部２１ａに内包される主部１１ａと、主部１１ａの周縁部の少なくとも一部から外側へ延伸され（一例では凸状をなし）、底部２１ａより外側へ突出するタブ部１１ｂとを含む形状に加工する。

次に、第１極集電体１１の少なくともタブ部１１ｂの主部１１ａ側の一部を封じつつ（挟み込みつつ）、材料積層装置１０を用いて、電池外装下部２１の枠部（枠体下部に相当）２１ｂを形成する（図５：工程ｃ）。

そして第１極集電体１１上、電池外装下部２１にて囲まれた領域（上記２つ連なったカップ状の空間）内に、第１の電極活物質（例えば正極活物質１２）と電解液とを含んでなる第１の電極組成物を充填する（図５：工程ｄ）。

次にセパレータ１３の材料を積層する材料積層装置１０″を用いて、外装下部２１上（枠部２１ｂ上）に、セパレータ１３を形成する（図５：工程ｅ）。ここでセパレータ１３は、枠部２１ｂとの間に隙間を生じない形状としておく。これによりセパレータ１３が第１の電極組成物を封じる。

次に、セパレータ１３の周縁部（セパレータ１３の外周縁から所定長さの範囲、セパレータ１３全体を覆わないものとする）に、材料積層装置１０を用いて、電池外装上部２２の枠部（枠体に相当）２２ａを形成する（図５：工程ｆ）。

そしてセパレータ１３上であって、上記枠部２２ａにて囲まれた領域（上記柱状の空間）内に、第２の電極活物質（例えば負極活物質１４）と電解液とを含んでなる第２の電極組成物を充填する（図５：工程ｇ）。

次に、集電体の材料を積層する材料積層装置１０′を用いて第２極集電体１５を第２の電極活物質上に形成する（図５：工程ｈ）。このとき、第２極集電体１５も、平面視において枠部２２ａで囲まれた範囲に内包される主部１５ａと、この主部１５ａの周縁部の少なくとも一部から外側へ延伸され（一例では凸状をなし）、枠部２２ａより外側へ突出するタブ部１５ｂとを含む形状に加工しておく。

次に、材料積層装置１０を用いて、第２極集電体１５の少なくともタブ部１５ｂの主部１５ａ側の一部を封じつつ（挟み込みつつ）、電池外装上部２２の上体部２２ｂ′（第２の外装部材に相当する。またここでも枠部２１ｂ，２２ａが第１の外装部材及び第２の外装部材の間に配された枠体に相当する）を形成する（図５：工程ｉ）。この上体部２２ｂ′もまた、２つのカップ状体を一列に配した形状とするなど、所望の形状に加工する。

そしてこれより電池外装下部２１と電池外装上部２２とにより電池外装２０が形成され、第１極集電体１１、正極活物質１２の層、セパレータ１３、負極活物質１４の層及び第２極集電体１５が積層されてなる積層体が封止された状態となる。また、このとき、第１極集電体１１のタブ部１１ｂと、第２極集電体１５のタブ部１５ｂとは電池外装２０から外部へ突出した状態となる（図５：工程ｊ，図６）。これらタブ部１１ｂ，１５ｂがここで製造されるリチウムイオン電池の電流取り出し部（電極）として機能することとなる。なお、図６では説明のため、電池を一部破断した状態を示している。

また、この図５の例においても、第１極集電体１１、セパレータ１３、第２極集電体１５は、材料積層装置１０を用いて形成する代わりに、予め所望の形状に加工しておいたものを用意し、図５の工程ｂ，ｅ，ｈでは、それぞれ当該予め加工されたものを配置することとしてもよい。

さらにここまでの説明において、電池外装２０（底部２１ａ，枠部２１ｂ，２２ａ，及び平面部２２ｂや上体部２２ｂ′を含む）と集電体１１，１５との間は直接接触している（場合によっては電解液がこの間に入り込む）こととしていたが、本実施の形態はこの例だけに限られない。

すなわち、電池外装２０（底部２１ａ，枠部２１ｂ，２２ａ，及び平面部２２ｂや上体部２２ｂ′を含む）と集電体１１，１５との間に、シール部材３０を配してもよい（図７）。このシール部材としては、例えばエポキシ樹脂やウレタン樹脂等を用いることができる。

この例では、シール部材３０もまた、材料積層装置１０を用いて形成する。具体的に図７の例では、電池外装２０を構成する底部２１ａ，枠部２１ｂ，２２ａ，及び平面部２２ｂや上体部２２ｂ′と集電体１１，１５、並びにセパレータ１３との間に、材料積層装置１０を用いてシール部材３０の層を形成した例を示している。この場合、シール部材３０を形成する材料積層装置１０は、例えば２液性のエポキシ樹脂を使用する場合、２つのノズルから同時に噴射させて、固化させる方式のものを採用する。

このようにシール部材３０を設けることとすれば、電池外装２０には必ずしも電解液への耐性が要求されないので、電池外装２０の材料としてより広く種々のものを採用可能となる。

本実施の形態の方法で製造した電池は、さらにアルミラミネートフィルムおよび金属製容器等の防湿性容器に封入してもよい。防湿性容器に封入することで耐久性をさらに向上できる。

さらに本実施の形態の一例においては、電池外装２０の底部２１ａを形成する前に、平面状の底面を有し、底部２１ａの外形状に沿った凹部を有するサポート部４０を予め形成し、このサポート部４０上で、図５等に例示した各工程により電池を形成してもよい。この場合、サポート部４０は、例えば水溶性の粉体を水溶性の接着剤で固定したものとして、材料積層装置１０を用いて形成してもよい。この例では、サポート部４０上に電池を形成した後、サポート部４０を（水溶性のものであれば水などにより）溶解させて電池を得る。またサポート部４０は必ずしも溶解可能なものでなくてもよく、電池と分離可能なものであれば、どのようなものであってもよい。またサポート部４０の材料も、密度を異ならせておけば、電池外装２０の材料と同じものであってもよい。一例として、電池外装２０と同じ材料を用いて、電池外装２０よりも粗く、空気をより多く含むようにサポート部４０を形成することで、電池外装２０からサポート部４０を分離できる。

１０，１０′，１０″ 材料積層装置、１１ 第１極集電体、１２ 正極活物質、１３ セパレータ、１４ 負極活物質、１５ 第２極集電体、２０ 電池外装、２１ 電池外装下部、２２ 電池外装上部、３０ シール部材、４０ サポート部。

Claims (3)

1. 第１極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び第２極集電体が順に積層されてなる単電池セルと、前記単電池セルを内包する電池外装とを有するリチウムイオン電池の製造方法であって、
   所定の造形領域に、粉体状、液体状又はペースト状の材料の吐出と固化とを繰り返して立体形状を造形する材料積層装置を用いて、前記電池外装を形成する工程を含み、
   前記の電池外装を形成する工程が、
   所定形状を有する第１の外装部を、前記材料積層装置を用いて形成する工程と、
   所定形状に形成された前記第１の外装部に内包される形状の主部を有する第１極集電体を、前記第１の外装部上に配置する工程と、
   前記第１の外装部上に配置した前記第１極集電体の主部の周縁部を前記第１の外装部上に固定する第１の枠部を、前記材料積層装置を用いて形成する工程と、
   少なくとも前記第１の枠部の内縁で囲まれた領域を覆い、前記第１の枠部の外縁で囲まれた領域に内包される形状を有するセパレータを、その周縁部が前記第１の枠部に重なるように位置決めして配置する工程と、
   前記第１の枠部上に配置した前記セパレータの周縁部を前記第１の枠部上に固定する第２の枠部を、前記材料積層装置を用いて形成する工程と、
   少なくとも前記第２の枠部の内縁で囲まれた領域を覆い、前記第２の枠部の外縁で囲まれた領域に内包される形状の主部を有する第２極集電体を、当該主部の周縁部が前記第２の枠部に重なるように位置決めして配置する工程と、
   少なくとも前記第２極集電体の主部を覆う形状を有する第２の外装部を、前記第２の枠部及び前記第２極集電体上に、材料積層装置を用いて形成する工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法であって、
   前記第１の枠部に囲まれた領域内に、第１の電極活物質と電解液とを含んでなる第１の電極活物質組成物を充填する工程と、
   前記第２の枠部に囲まれた領域内に、第２の電極活物質と電解液とを含んでなる第２の電極活物質組成物を充填する工程と、
   を含むリチウムイオン電池の製造方法。
3. 請求項１又は２のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法であって、
   前記セパレータを、材料積層装置を用いて形成することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。

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