JP2018044128A - ディスプレイ用成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的(課題)は、薄肉のフィルムやシートが成形できる押出成形において、表面硬度と耐衝撃性、及び透明性と低複屈折性に優れ、視認性に優れたディスプレイ用成形品及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、以下のディスプレイ用成形品及びその製造方法を提供する。
[3]スチレン系共重合体(B)中のα,β−不飽和ジカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体の量が、1〜35質量%である上記[1]に記載の成形品。
[4]ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)の含有量の質量比(A1)/(A2)が、0.5〜10である上記[1]に記載の成形品。
[5]前記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)及びビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)の合計100質量部に対し、α,β−不飽和ジカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系共重合体(B)10〜100質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物を押出成形することを特徴とするディスプレイ用成形品の製造方法。
また、本発明のディスプレイ用成形品の製造方法は、前記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)及びビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)の合計100質量部に対し、α,β−不飽和ジカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系共重合体(B)10〜100質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物を押出成形することを特徴とする。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂(A1)は、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
イ)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位を有するもの、即ちR1がメチル基、R2とR3が水素原子、Xがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ロ)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン構造単位、即ちR1がメチル基、R2とR3が水素原子、Xがシクロドデシリデン基である構造単位を有するもの。
ハ)2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位、即ちR1がメチル基、R2とR3がメチル基、Xがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ニ)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン構造単位、即ちR1がメチル基、R2とR3が水素原子、Xがシクロヘキシリデン基である構造単位を有するもの、
これらの中で、より好ましくは上記イ)、ロ)またはハ)、さらに好ましくは上記イ)またはロ)、特には上記イ)のポリカーボネート樹脂が好ましい。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。
またポリカーボネート樹脂(A1)は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
本発明に使用するビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)は、原料のジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールA、すなわち2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとカーボネート前駆体とから製造されるものである。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。
またポリカーボネート樹脂(A2)は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
本発明において使用するα,β−不飽和ジカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体を共重合成分とするスチレン系共重合体(B)としては、スチレン系単量体とα,β−不飽和ジカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体を共重合したスチレン系共重合体である。共重合の形態は制限はなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等、いかなるものであってもよい。
スチレン系共重合体(B)は、公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法で製造されたものを用いることができる。これらの重合方法においては、必要な所定の成分を予め重合時に仕込む方法をとっても良いし、後から所定成分を逐次添加をする方法を用いても良い。また、重合反応後に、共重合体成分について、アミド化やイミド化等を行ったものを使用しても差し支えない。
スチレン系共重合体(B)の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A1)及び(A2)の合計100質量部に対し、20質量部以上であり、より好ましくは25質量部以上、また、好ましくは80質量部以下であって、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。
本発明においては、さらに、ポリカーボネート重合体主鎖にビニル系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体(C)を含有することが好ましい。
グラフト共重合体(C)は、ポリカーボネート重合体主鎖とビニル系重合体セグメントから構成される。ポリカーボネート重合体主鎖は、上記したポリカーボネート樹脂(A1)、(A2)と同様の製法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロロホルメ−ト法等溶液法や溶融エステル交換法で製造される。ポリカーボネート重合体主鎖の粘度平均分子量は2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましく、6000〜30000が特に好ましい。
グラフト共重合体(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A1)及び(A2)の合計100質量部に対し、より好ましくは4質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上であり、また、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましく30質量部以下、特に好ましくは25質量部以下である。
したがって、グラフト共重合体(C)の含有量を、ポリカーボネート樹脂(A1)及び(A2)の合計100質量部に対し、3〜50質量部、好ましくは4〜40質量部とし、スチレン系共重合体(B)は10〜100質量部、好ましくは10〜80質量部とすることが好ましい。
さらに、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。
樹脂添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、城北化学工業社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、BASF社製「イルガフォス168」等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、1種のみで含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、1種のみで含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A1)及び(A2)の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
なお、紫外線吸収剤は、1種のみで含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂(A1)、(A2)及びスチレン系共重合体(B)、並びに、必要に応じて配合されるグラフト共重合体(C)等のその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
本発明のディスプレイ用成形品は、上記したポリカーボネート樹脂組成物を押出成形することにより製造される。具体的には、上述の方法等で調製したポリカーボネート樹脂組成物をペレット化した後、これを押出成形する方法、または溶融混練して得られたポリカーボネート樹脂組成物を、ペレット化せずに直接、押出成形する方法などが、好ましい例として挙げられる。
ペレット化された、または溶融状態のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、脱揮装置付き押出機で特定の形状に押出成形される。
続いて、シリンダーとダイス温度を好ましくは240〜320℃、より好ましくは250〜310℃として、好ましくはロール温度40〜140℃程度でシート状或いは平板状に成形する。
このようにして得られる本発明のディスプレイ用成形品は、表面硬度と耐衝撃性、及び透明性と低複屈折性に優れ、視認性に優れる。
本発明のディスプレイ用成形品は、スマートホン等のタブレット型の各種携帯端末、パーソナルコンピューター、ゲーム機、カーナビゲーションやカーオーディオ等の液晶ディスプレイ或いは有機ELディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の表示装置のディスプレイ前面板或いはカバーとして特に好適に用いることができる。
以下の実施例及び比較例に使用した各原料成分は、以下の表1のとおりである。
<製造例1:ポリカーボネート樹脂(A1−1)の製造>
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「BPC」と記す。)26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機及び溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)を、BPC1モルに対し1.5×10−6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
鉛筆硬度:2H
粘度平均分子量(Mv):26000
BPC26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。 次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)を、BPC1モルに対し1.5×10−6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
上記表1に記載した各成分を、下記の表2以下に示す割合(全て質量部にて表示)にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製TEM−26SX)を用いて、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/hrにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを100℃で6時間乾燥し、先端に幅が20cmのTダイを据え付けた単軸押出機(池貝製FS40)を用い、シリンダーとTダイ温度280℃、鏡面仕上げの引取りロール温度40℃にて、押出成形を行い、厚さ150μmと2mmの平板上シートをそれぞれ作成した。
得られたペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55−60H」)を用い、シリンダー設定温度280℃、金型温度80℃、スクリュー回転数100rpm、射出速度200mm/秒の条件下にて、90mm×50mm×2mm厚の平板状試験片を射出成形した。一方、90mm×50mm×150μm厚の平板状試験片を射出成形しようとしたが、金型内に樹脂が充填せず、不可能であった。
上記で得られたペレットを100℃で4時間以上乾燥した後、ISO1133に準拠して、測定温度300℃、測定荷重1.2kgf(11.8N)の条件で、MVR(単位:cm3/10分)測定した。
前記で得られた厚さ2mmの平板状試験片を用い、JIS K5600−5−4に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、750g荷重にて鉛筆硬度を測定した。
前記で得られたペレットを100℃で6時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55−60H」)を用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、スクリュー回転数100rpmの条件にて、射出速度50mm/secで射出成形したISO多目的試験片(3mm厚)について、ノッチなしシャルピー衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。
前記で得られた厚さ2mmの平板状試験片に、直径6cm、重さ1.05kgの鉄球を、1.8mの高さから落下させ、試験片の割れの状態を判定した。割れが無いものを「○」、ひび割れたものを「×」とした。
前記で得られた厚さ2mmの平板状試験片を用い、日本電色工業社製のNDH−4000型ヘイズメーターでヘイズ(単位:%)を測定した。
[液晶パネル視認性]
前記で得られた厚さ150μmと2mmの平板状試験片を、液晶パネルと平行に10cm離して設置し、液晶パネルに文字を表示し、平板状試験片から平行に20cm離れた距離から液晶パネルを目視し、視認性を判定した。はっきりと視認できるものを「○」、できないものを「×」とした。
前記で得られた厚さ2mmの平板状試験片を用い、ワイドレンジ2次元複屈折評価システム(フォトニックラティス社製、型式:WPA−100)を用いた3波長測定(波長523,543,575nm)により、位相差(単位:nm)を測定した。
以上の評価結果を以下の表2以下に示す。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)及びビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)の合計100質量部に対し、α,β−不飽和ジカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体を共重合成分とするスチレン系共重合体(B)10〜100質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物の押出成形体からなることを特徴とするディスプレイ用成形品。
- さらに、ポリカーボネート重合体主鎖にビニル系重合体セグメントを側鎖とするグラフト共重合体(C)を、ポリカーボネート樹脂(A1)及び(A2)の合計100質量部に対し、3〜50質量部を含有する請求項1に記載の成形品。
- スチレン系共重合体(B)中のα,β−不飽和ジカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体の量が、1〜35質量%である請求項1に記載の成形品。
- ポリカーボネート樹脂(A1)とポリカーボネート樹脂(A2)の含有量の質量比(A1)/(A2)が、0.5〜10である請求項1に記載の成形品。
- 前記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)及びビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A2)の合計100質量部に対し、α,β−不飽和ジカルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系共重合体(B)10〜100質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物を押出成形することを特徴とするディスプレイ用成形品の製造方法。
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