JP2018028119A

JP2018028119A - メッキ構造体

Info

Publication number: JP2018028119A
Application number: JP2016159714A
Authority: JP
Inventors: 浩一宮園; Koichi Miyazono; 俊孝頼田; Toshitaka Yorita; 淳一郎藤本; Junichiro Fujimoto; 坂本　圭志; Keishi Sakamoto; 圭志坂本; 田中　武; Takeshi Tanaka; 武田中
Original assignee: MIURA KK
Current assignee: MIURA KK
Priority date: 2016-08-16
Filing date: 2016-08-16
Publication date: 2018-02-22

Abstract

【課題】簡単な構成により耐食性が高く、かつ、長期間使用できるメッキ構造体を提供する。
【解決手段】メッキ構造体１は、Ｃｕ（銅）又はＡｌ（アルミニウム）からなる基材２と、基材２を被覆する緩衝金属層３と、緩衝金属層３を被覆するＩｒ（イリジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）の何れかでなる被覆層４と、を備える。緩衝金属層３は好ましくはＡｕ（金）又はＡｇ（銀）からなる。基材２と緩衝金属層３との間に密着層６が形成されてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、メッキ構造体、特に銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）の基材に対してメッキを施したメッキ構造体に関する。

最近、耐食性の高いイリジウムをメッキする技術が報告されている（非特許文献１）。
従来から、銅（Ｃｕ）やアルミニウム（Ａｌ）は電線や電極の材料として使用されている。Ｃｕは、プリント基板の配線材料としても使用されている。これらの材料は、導電性は良好であるが、酸化し易い性質を有している。

Ｃｕの基材の場合、導電性の他に耐食性が要求される応用分野では、さらに、他の金属層や半田層からなるメッキ層がＣｕ上に施されて使用されている。

宮園浩一、頼田俊孝、山内将行、升井義博、小池正記、田中武、「イリジウム被覆型プローブの開発」、第３０回エレクトロニクス実装学会、春季講演大会、東京工業大学、２２Ｐ１−１５、２０１６年

しかしながら、Ｃｕは酸化し易い材料であるので、海水を含む水分の雰囲気に晒される環境で使用される場合には、半田層からなるメッキでは、耐食性が十分ではない場合がある。

本発明は、以上の点に鑑み、簡単な構成により耐食性が高く、かつ、長期間使用できるメッキ構造体を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明のメッキ構造体は、
銅又はアルミニウムからなる基材と、
基材を被覆する緩衝金属層と、
緩衝金属層を被覆するＩｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈの何れかでなる被覆層と、
を備えることを特徴とする。

上記構成において、緩衝金属層はＡｕ又はＡｇからなることが好ましい。
基材と緩衝金属層との間には、好ましくは密着層が形成される。

本発明によれば、簡単な構成により、耐食性が高く、かつ、長期間使用できるメッキ構造体を提供することができる。

本発明によるメッキ構造体の構造を示す断面図である。本発明によるメッキ構造体の別の実施形態の平面図を示している。本発明のメッキ構造体の製造工程を示す図である。メッキ試料の平面図である。２４時間（１日）経過後の表面光学像を示す図であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。４８時間（２日）経過後の表面光学像を示す図であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。７２時間（３日）経過後の表面光学像を示す図であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。１４４時間（６日）経過後の表面光学像を示す図であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。１６８時間（７日）経過後の表面光学像を示す図であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。１９２時間（８日）経過後の表面光学像を示す図であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。さらに１月経過後（９１２時間）経過後の表面光学像を示す図であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板１、（ｂ）は比較例の銅板である。２４時間（１日）経過後の実施例２のイリジウムメッキアルミニウム板の表面光学像を示す図であり、（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル２、（ｃ）はサンプル３である。１４４時間（６日）経過後の実施例２のイリジウムメッキアルミニウム板の表面光学像を示す図であり、（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル２、（ｃ）はサンプル３である。２４０時間（１０日）経過後の実施例２のイリジウムメッキアルミニウム板の表面光学像を示す図であり、（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル２、（ｃ）はサンプル３である。

以下、図面に示した実施形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明によるメッキ構造体１の構造を示す断面図である。図１に示すように、メッキ構造体１は、銅又はアルミニウムからなる基材２と、基材２を被覆する緩衝金属層３と、緩衝金属層３を被覆する被覆層４とからなる。

基材２の形状として、例えば、板状、柱状、筒状、その他ネジ、ナット、機械や機器に用いられる部品等の部材が挙げられる。基材１は、緩衝金属層３と被覆層４を形成できる箇所があれば、どのような形状でもよい。以下の説明では、基材２を金属板２ａとして説明する。

緩衝金属層３は、金属板２ａに被覆層４を形成したメッキ構造体１に曲げの外力等が加わった場合の剥がれを防止するために挿入される層である。緩衝金属層３は、展延性のある金属からなるのが好ましく、例えば、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）を用いることができ、特に好ましくは、Ａｕを用いることができる。ここでは、緩衝金属層３をＡｕとした例を用いて説明する。

緩衝金属層３となるＡｕ又はＡｇ等の厚さは、０．１μｍ〜１μｍとすることができる。Ａｕ又はＡｇの厚さが、０．１μｍよりも薄いと緩衝金属層３の上記作用が生じないので好ましくない。緩衝金属層３の作用はＡｕ又はＡｇの厚さが、少なくとも１μｍであれば十分得ることが可能である。

被覆層４は、耐食性、耐熱変形性、耐摩耗性等を有する材料が好ましく、Ｉｒ（イリジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）等の高融点金属の何れかを用いることができる。以下、被覆層４は、Ｉｒとして説明する。

被覆層４となるＩｒの厚さは、０．１μｍ〜１μｍとすることができる。Ｉｒの厚さが、０．１μｍよりも薄いと金属板２ａの保護膜の作用が生じないので好ましくない。一方、Ｉｒの厚さが、１μｍを超えると曲げ試験において、メッキ表面にクラックが発生するので好ましくない。

基材２として銅板を用い、被覆層４をイリジウムとしたメッキ構造体１を、イリジウムメッキ銅板と呼ぶ。また、基材２としてアルミニウム板を用い、被覆層４をイリジウムとしたメッキ構造体１を、イリジウムメッキアルミニウム板と呼ぶ。

図２は、本発明によるメッキ構造体１の別の実施形態の平面図を示している。
図２に示すように、メッキ構造体１Ａは、図１のメッキ構造体１において、さらに基材２と緩衝金属層３との間に密着層６を挿入した構造を有している。密着層６を挿入することにより、基材２と緩衝金属層３との密着性を向上させることが可能となる。密着層６には、Ｎｉ、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）等の材料を使用できる。密着層６の厚さは、１μｍ〜１０μｍとすることができ、さらに、好ましくは２μｍ〜８μｍであり、より好ましくは３μｍ〜７μｍである。

（製造方法）
次に、本発明による前記メッキ構造体１、１Ａの製造方法について説明する。
図３は、本発明のメッキ構造体１の製造方法を示す図である。図３に示すように、本発明のメッキ構造体１の製造方法は、基材２を所定の形状に加工する金属板の形状加工工程（工程１）と、基材２に緩衝金属層３を形成する緩衝金属層形成工程（工程２）と、緩衝金属層３に被覆層４を形成する被覆層形成工程（工程３）とを含んでいる。

以下、各工程１〜３について説明する。
（工程１）
工程１は、基材１の形状を加工する工程であり、例えば金属板２ａを所定の形状に加工する。

（工程２）
工程２は、金属板２ａに緩衝金属層３を形成する工程であり、湿式メッキ法、ＣＶＤ（化学蒸気堆積）、ＰＶＤ（物理蒸気堆積）等の公知の膜形成法を使用できる。金属板２ａを一様に被覆するように緩衝金属層３を形成するには、特に、湿式メッキ法を好適に用いることができる。

湿式メッキ法としては、無電解メッキ法又は電解メッキ法を用いることができる。無電解メッキ法においては、無電解メッキ液の温度、ｐＨ、浴比を調整し、メッキ液中における浸漬時間を調整することにより、所望の厚さの緩衝金属層３を形成することができる。また、電解メッキ法においては、電解メッキ液の温度、ｐＨ、印加電圧、電流密度を調整し、通電によるメッキ時間を調整することにより、所望の厚さの緩衝金属層３を形成することができる。
何れの湿式メッキ法においても、金属板２ａに緩衝金属層３を形成する前に金属板２ａの前処理を行う。前処理は、金属板２ａの洗浄と金属板２ａの表面の清浄化を含む工程である。洗浄は、有機溶媒、界面活性剤による脱脂、酸洗浄の何れか、又はこれらの一つ以上の工程の組合せで行うことができる。金属板２ａの表面の清浄化工程としては、表面に形成される金属酸化膜や不動態膜の除去のために、好適にはエッチングや電解エッチングを施せばよい。

図２に示す密着層６を有するメッキ構造体１Ａの場合には、緩衝金属層３を形成する前に、密着層６を形成する工程を追加すればよい。密着層６の形成は、緩衝金属層３を形成する工程２と同様の工程で行うことができる。

（工程３）
工程３は、緩衝金属層３に被覆層４を形成する工程であり、湿式メッキ法、ＣＶＤ（化学蒸気堆積）、ＰＶＤ（物理蒸気堆積）等の公知の膜形成法を使用できる。緩衝金属層３を一様に被覆するように被覆層４を形成するには、工程２と同様に、特に、湿式メッキ法を好適に用いることができる。

湿式メッキ法としては、工程２と同様に、無電解メッキ法又は電解メッキ法を用いることができる。無電解メッキ法においては、無電解メッキ液の温度、ｐＨ、浴比を調整し、メッキ液中における浸漬時間を調整することにより、所望の厚さの緩衝金属層３を形成することができる。また、電解メッキ法では、電解メッキ液の温度、ｐＨ、印加電圧、電流密度を調整し、通電によるメッキ時間を調整することにより、所望の厚さの被覆層４を形成することができる。

本発明のメッキ構造体１、１Ａによれば、例えば金属板２ａを銅板又はアルミニウム板とし、緩衝金属層３を金（Ａｕ）とし、被覆層４をＩｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈの何れかとすることにより、被覆層４が緩衝金属層３を介して金属板２ａを被覆しているので、被覆層４が剥離、つまり緩衝金属材層３から剥がれないようにすることができる。
これにより、本発明のメッキ構造体１、１ＡはＩｒ等の被覆層４で被覆されているので、水、雨水、海水等に腐食され難く、優れた耐食性を有するようになる。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

図４は、イリジウムメッキ銅板１の平面図である。
図４に示すように、銅板２には、緩衝金属層３となる金層３と被覆層４となるイリジウム層とを連続して電解メッキ法により形成した領域と、緩衝金属層３となる金層だけを形成した領域と、メッキ処理を施さず基材が表面に露出する領域を形成した。銅板２に緩衝金属層３となる金を電解メッキする前の前処理として、銅板２の界面活性剤による脱脂と水洗を行った。比較例１として無垢の銅板を用意した。実施例１のイリジウムメッキ銅板１のメッキ処理を施さない箇所及び比較例１の銅の表面は光沢を有していた。

緩衝金属層３となる金層３と、被覆層４となるイリジウム層とのそれぞれの膜厚を、以下に示す。
緩衝金属層３（金層）：０．４９μｍ
被覆層４（イリジウム層）：０．５６μｍ

腐食試験は、以下のようにして行った。実施例１で作製したイリジウムメッキ銅板３枚と、比較例として無垢の銅板３枚を、室温において、人工海水に侵漬した。侵漬した後、２４時間毎にイリジウムメッキ銅板３枚及び比較例の銅板を、人工海水から取り出して目視で観察した。

人工海水の原料としては、ジェックス株式会社製の人工海水（商品名：シーウォーター）を用いた。人工海水の主原料は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）である。具体的な人工海水は、水１リットルに対して、シーウォータを３６ｇ添加し、比重（ｇ／ｃｍ^３）を１．０２０〜１．０２４ｇ／ｃｍ^３の範囲として調整し、水槽内に入れ、水槽内に酸素を５００ｃｍ^３／分で吐出した。

図５は、２４時間（１日）経過後の表面光学像を示す写真であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板１、（ｂ）は比較例の銅板である。
図５に示すように、実施例１のイリジウムメッキ銅板の表面は変化がなかった。一方、比較例の銅板の表面は、銅の光沢を有している。

図６は、４８時間（２日）経過後の表面光学像を示す写真であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。
図６に示すように、実施例１のイリジウムメッキ銅板の表面は変化がなかった。一方、比較例の銅板の表面は、暗褐色に近い色に変化した。

図７は、７２時間（３日）経過後の表面光学像を示す写真であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。
図７に示すように、実施例１のイリジウムメッキ銅板１の表面は変化がなかった。一方、比較例の銅板の表面は、暗褐色に変化した。

図８は、１４４時間（６日）経過後の表面光学像を示す写真であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。
図８に示すように、実施例１のイリジウムメッキ銅板の表面は変化がなかった。一方、比較例の銅板の表面は、暗褐色に変化した。

図９は、１６８時間（７日）経過後の表面光学像を示す写真であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。
図９に示すように、実施例１のイリジウムメッキ銅板１の表面は変化がなかった。一方、比較例の銅板の表面は、暗褐色に変化した。

図１０は、１９２時間（８日）経過後の表面光学像を示す写真であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。
図１０に示すように、実施例１のイリジウムメッキ銅板の表面は変化がなかった。一方、比較例の銅板の表面は、暗褐色に変化した。

図１１は、さらに１月経過後（９１２時間）経過後の表面光学像を示す写真であり、（ａ）は実施例１のイリジウムメッキ銅板、（ｂ）は比較例の銅板である。
図１１に示すように、実施例１のイリジウムメッキ銅板の表面は、メッキが不十分なエッジ部分及びイリジウムがメッキされていない部分との差が明確に生じている為、エッジに段差が生じた。一方、比較例の銅板の表面は、暗褐色に変化し、腐食が進行し、厚み及び寸法が多少減少した。
上記試験結果により、図１１の９１２時間経過後の表面光学像から、実施例１のイリジウムメッキ銅板は、比較例の銅板に対して耐食性が高いことが分かる。

実施例２として、金属板２ａをアルミニウムとし、実施例１とは異なり、さらにアルミニウム板２ａとＡｕからなる緩衝金属層３との間に、Ｎｉからなる密着層６を挿入した。それ以外は、実施例１と同様にして、図２に示すメッキ構造体１Ａを作製した。アルミニウム板２ａに密着層６となるＮｉを電解メッキする前の前処理としては、アルミニウム板２ａの界面活性剤による脱脂と水洗を行った。以下の説明では、実施例２のメッキ構造体１Ａを、イリジウムメッキアルミニウム板と呼ぶ。

アルミニウム板２ａに形成したメッキ層の厚さを、以下に示す。
サンプル１
イリジウムをめっきする際の電流密度：０．０３（Ａ／ｄｍ^２）（１デシ平方メートル当たりの電流密度）
密着層６（Ｎｉ層）：６．８５μｍ
緩衝金属層３（金層）：０．６７μｍ
被覆層４（イリジウム層）：０．１μｍ

サンプル２
イリジウムをめっきする際の電流密度：０．３（Ａ／ｄｍ^２）
密着層６（Ｎｉ層）：３．２μｍ
緩衝金属層３（金層）：０．７μｍ
被覆層４（イリジウム層）：０．５μｍ

サンプル３
イリジウムをめっきする際の電流密度：０．３（Ａ／ｄｍ^２）
密着層６（Ｎｉ層）：３．５６μｍ
緩衝金属層３（金層）：０．７７μｍ
被覆層４（イリジウム層）：０．５μｍ

腐食試験は、実施例１と同様に以下のようにして行った。
実施例２で作製したイリジウムメッキアルミニウム板１Ａのサンプル１〜３を、人工海水に侵漬した。侵漬した後２４時間毎に実施例２のイリジウムメッキアルミニウム板１Ａのサンプル１〜３を、人工海水から取り出して目視で観察した。

図１２は、２４時間（１日）経過後の実施例２のイリジウムメッキアルミニウム板１Ａの表面光学像であり、（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル２、（ｃ）はサンプル３である。
図１２（ａ）〜（ｃ）に示すように、サンプル１〜３の何れも端の部分が白く結晶化した物質が付着した。図１２（ａ）に示すように、サンプル１の表面は、薄茶色に変色した。また、図１２（ａ）及び（ｂ）に示すように、サンプル２及び３の表面の光沢が無くなった。

図１３は、１４４時間（６日）経過後の実施例２のイリジウムメッキアルミニウム板１Ａの表面光学像であり、（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル２、（ｃ）はサンプル３である。
図１３（ａ）〜（ｃ）に示すように、サンプル１〜３では、表面に被膜が形成されたと推定され、表面の周辺部が薄茶色に変色した。

図１４は、２４０時間（１０日）経過後の実施例２のイリジウムメッキアルミニウム板１Ａの表面光学像であり、（ａ）はサンプル１、（ｂ）はサンプル２、（ｃ）はサンプル３である。
図１４（ａ）に示すように、サンプル１では、中央部の被膜が剥がれた。図１４（ｂ）及び（ｃ）に示すように、サンプル１及び２の表面の周辺部は薄茶色に変色した。

上記図１２〜１４に示す腐食試験において、実施例２のイリジウムメッキアルミニウム板１Ａの表面上に形成された被膜について調べた。
被膜の直流電気抵抗の測定を行った結果、構造体の表面形成された被膜は絶縁性物質と推測された。

サンプル１のイリジウムメッキアルミニウム板１Ａにおいては、何らかの要因で被覆層上に一旦形成された被膜が、何らかの要因により剥離した。剥離部について表面の化学成分を調べたところ、剥離部の表面は被覆層であるイリジウムであることが分かり、イリジウムに変化がないことから、アルミニウム板２ａには腐食が進んでいないと推定される。

図１４の２４０時間経過後の表面光学像から、実施例２のイリジウムアルミニウム板１Ａの表面の耐食性が高いことが分かる。

本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

１、１Ａ：構造体
２：基材
２ａ：金属板
３：緩衝金属層
４：被覆層
６：密着層

Claims

銅又はアルミニウムからなる基材と、
前記基材を被覆する緩衝金属層と、
前記緩衝金属層を被覆するイリジウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウムの何れかでなる被覆層と、
を備えた、メッキ構造体。
前記緩衝金属層は金又は銀からなる、請求項１に記載のメッキ構造体。
前記基材と前記緩衝金属層との間に密着層を備える、請求項１又は２に記載のメッキ構造体。