JP2018027926A - エアゾール製剤の日焼け止め化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】乳化安定性および使用性が良好であり、白浮きの抑制された、安定な泡を形成し維持することができる使用性の良好なエアゾール製剤の日焼け止め化粧料を提供すること。【解決手段】（Ａ）紫外線散乱剤、（Ｂ）油性成分および（Ｃ）水を含有している原液と、噴射剤と、からなるエアゾール製剤の日焼け止め化粧料であって、前記（Ａ）紫外線散乱剤が、微粒子酸化チタンおよび微粒子酸化亜鉛を含有しており、前記（Ｂ）油性成分が、フェニル変性シリコーンを含有している。【選択図】 なし

Description

本発明は、乳化安定性が良好であり、白浮きの抑制された、使用性の良好なエアゾール製剤の日焼け止め化粧料に関する。

日焼け止め化粧料には、紫外線から肌を防御する手段として、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。近年、使用感や肌への負担感を軽くする観点から、化学的な作用によって紫外線を吸収する紫外線吸収剤よりも、物理的に紫外線を反射、散乱する紫外線散乱剤が好まれており、紫外線吸収剤を含有しない「ノンケミカル」タイプの日焼け止め化粧料が提案されている。

特許文献１には、乳化安定性に優れ、塗布時に白くなりにくく、伸ばしやすく、べたつきが少なく使用性が優れた日焼け止め化粧料を提供することを目的として、化粧品全量を１００質量％として、微粒子酸化亜鉛および微粒子酸化チタンの含有量の合計が１０〜３０質量％であり、シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンの含有量が１．５〜１０質量％であり、イソステアリン酸の含有量が０．１〜１０質量％である、油中水型日焼け止め化粧料が記載されている。

特開２０１０−１５９２２９公報

特許文献１には、乳液やクリームの日焼け止め化粧料が記載されているが、エアゾール製剤については記載されていない。エアゾール製剤の日焼け止め化粧料には乳液やクリームとは異なる性質が要求される。例えば、塗布時における使用性を良好にする観点から、噴射によって原液が泡を形成する性質を備えていることなどが必要である。
本発明は、乳化安定性が良好であり、白浮きの抑制された、使用性の良好なエアゾール製剤の日焼け止め化粧料の提供を目的とする。

上記の課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
［１］（Ａ）紫外線散乱剤、（Ｂ）シリコーンおよび（Ｃ）水を含有している原液と、噴射剤と、からなるエアゾール製剤の日焼け止め化粧料であって、前記（Ａ）紫外線散乱剤が、微粒子酸化チタンおよび微粒子酸化亜鉛を含有しており、前記（Ｂ）シリコーンが、フェニル変性シリコーンを含有している日焼け止め化粧料。

［２］前記原液１００質量部中における前記フェニル変性シリコーンの含有量が３質量部以上２０質量部以下である［１］に記載の日焼け止め化粧料。

［３］前記（Ａ）紫外線散乱剤が、前記微粒子酸化チタンおよび前記微粒子酸化亜鉛に加えて、さらに酸化セリウムを含有しており、前記原液１００質量部中における前記微粒子酸化チタンおよび前記微粒子酸化亜鉛の含有量の合計が５質量部以上１５質量部以下であり、前記原液１００質量部中における前記酸化セリウムの含有量が１．５質量部以上５質量部以下である［１］または［２］に記載の日焼け止め化粧料。

［４］前記日焼け止め化粧料は、エアゾール容器から吐出されて泡状になるフォーム剤であり、前記原液が、さらに（Ｄ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有している［１］、［２］または［３］に記載の日焼け止め化粧料。

［５］前記（Ｄ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢが１０以上２０以下である［４］に記載の日焼け止め化粧料。

［６］前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルがポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、前記原液１００質量部中における前記ポリオキシエチレンラウリルエーテルの含有量が１．５質量部以上６質量部以下である［４］または［５］に記載の日焼け止め化粧料。

［７］前記原液が、さらに（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーンを含有しており、前記原液１００質量部中における前記（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーンの含有量が０．３質量部以上２．５質量部以下である［４］、［５］または［６］に記載の日焼け止め化粧料。

［８］前記（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーンが、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体である［７］に記載の日焼け止め化粧料。

［９］前記日焼け止め化粧料は水中油型乳化物であり、前記原液が、さらに（Ｆ）アクリル酸アルキル共重合体を含有しており、前記原液１００質量部中における（Ｆ）アクリル酸アルキル共重合体の含有量が０．５質量部以上２．５質量部以下である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の日焼け止め化粧料。

原液中の（Ｂ）シリコーンとしてフェニル変性シリコーンを用いることにより、（Ａ）紫外線散乱剤として配合されている微粒子酸化チタンおよび微粒子酸化亜鉛による白浮きを抑制するとともに、乳化安定性が良好であり、使用性の良好なエアゾール製剤の日焼け止め化粧料とすることができる。

（エアゾール製剤）
エアゾール製剤は、液化ガスまたは圧縮ガスの圧力で霧状や泡状の原液を噴射して必要量を目的部位に塗布する製剤である。エアゾール製剤の日焼け止め化粧料は、皮膚上に噴射した原液の泡を伸ばすことによって、目的部位に所望量の原液を容易に塗布することができる。このため、エアゾール製剤の日焼け止め化粧料は、乳液製剤やクリーム製剤の日焼け止め化粧料に要求される、肌に塗布したときに白くなること（白浮き）の抑制、伸ばしやすく、べたつきが少ないといった性質に加えて、原液が適度な発泡性を有するという性質をも備えていることが好ましい。
以下では、原液と噴射剤とからなるエアゾール製剤の日焼け止め化粧料（以下、適宜、「日焼け止め化粧料」という。）として、本発明を実施する形態について説明する。

（原液）
日焼け止め化粧料の原液は（Ａ）紫外線散乱剤、（Ｂ）フェニル変性シリコーンおよび（Ｃ）水を含有しており、さらに（Ｄ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、（Ｅ）オキシエチレン・オキシプロピレン共重合体および（Ｆ）アクリル酸アルキル共重合体を含有していてもよい。

（Ａ）紫外線散乱剤
（Ａ）紫外線散乱剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、および酸化セリウムが挙げられる。本実施の形態において、微粒子とは、各粒子がバラバラに分散した状態にある一次粒子の直径の平均（平均一次粒子径）が１００ｎｍ以下であるものをいう。酸化セリウムは、一次粒子径の平均が１５０ｎｍ以下であるものが好ましく、一次粒子が凝集した二次粒子の直径（二次粒子径）の平均が２００ｎｍ以下であるものが好ましい。

紫外線散乱剤の配合量は、日焼け止め化粧料に付与する紫外線防御効果に応じて決定すれば良い。紫外線吸収剤を配合しないノンケミカル処方の日焼け止め化粧料とする場合、ＵＶＡおよびＵＶＢを効果的に散乱しつつ、塗布時の白浮きを抑制する観点から、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛および酸化セリウムを併用し、各紫外線散乱剤を以下の配合量とすることが好ましい。

原液１００質量部中における微粒子酸化チタンおよび微粒子酸化亜鉛の含有量の合計は、酸化セリウムを配合する場合、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、６質量部以上１３質量部以下であることがより好ましく、７質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。微粒子酸化チタンよりも微粒子酸化亜鉛の含有量が大きいことが好ましい。

原液１００質量部中における酸化セリウムは、１．５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、２質量部以上４．５質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以上４質量部以下であることがさらに好ましい。

なお、紫外線散乱剤として酸化セリウムを含有しない場合、原液１００質量部中における微粒子酸化チタンおよび微粒子酸化亜鉛の含有量の合計は、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２８量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上２５質量部以下であることがさらに好ましい。この場合も微粒子酸化チタンよりも微粒子酸化亜鉛の含有量が大きいことが好ましい。

微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛および酸化セリウムはいずれも、表面処理されたものであっても良い。表面処理されたものを用いる場合、表面処理により表面に付加された原料成分を除いたもの、すなわち、表面処理によって付加された原料成分を除いた部分としての配合量を紫外線散乱剤の配合量とする。

微粒子酸化チタンとしては、ＭＴ−０５（テイカ（株）製、含水シリカ処理、粉体、平均一次粒子径１０ｎｍ、酸化チタン配合量８２％）、ＳＴＲ-１００Ｗ（堺化学工業（株）製、含水シリカ処理、粉体、平均一次粒子径１０ｎｍ×９０ｎｍ、酸化チタン配合量８０％）、ＷＴ−ＰＦ０２（テイカ（株）製、含水シリカ処理、水分散体、平均一次粒子径１０ｎｍ、酸化チタン配合量２６.３％）等が挙げられる。

微粒子酸化亜鉛としては、ＭＺ−５００ＨＰ（テイカ（株）製、含水シリカ処理、粉体、平均一次粒子径２５ｎｍ、酸化亜鉛配合量８０％）、ＦＩＮＥＸ-５０Ｗ（堺化学工業（株）製、含水シリカ処理、粉体、平均一次粒子径２０ｎｍ、酸化亜鉛配合量７９％）、ＷＺ−ＰＦ０２（テイカ（株）製、含水シリカ処理、水分散体、平均粒子径２５ｎｍ、酸化亜鉛配合量４３.２％）等が挙げられる。

酸化セリウムとしては、ＣＥＲＩＧＵＡＲＤ ＳＣ−６８３２（大東化成工業（株）製、シリカ処理、平均一次粒子径０．０５^Ｌ×０．０１^Φμｍ、酸化セリウム配合量５９％）や、アクアセリアホワイト（（株）アプローズ製、粒径１２０ｎｍ［１次粒子径］、水分散体、酸化セリウム配合量５０％）、アクアセリアベーシック（(株)アプローズ製、粒径１５０ｎｍ［２次粒子径］、水分散体、酸化セリウム配合量１０％）等が挙げられる。

（Ｂ）シリコーン
原液は、微粒子酸化チタンおよび微粒子酸化亜鉛に起因する白浮きを抑制する観点から、（Ｂ）シリコーンとして、ポリシロキサンにフェニル基が導入されたフェニル変性シリコーンを含有している。フェニル変性シリコーンとしては、例えば、フェニルトリメチコン（メチルフェニルポリシロキサン）、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコンなどが挙げられる。原液に含有されるフェニル変性シリコーンは、一種のみであっても、複数種を混合したものであっても良い。

フェニル変性シリコーンの屈折率（波長５８９．３ｎｍの光の屈折率）は、白浮きを抑制する観点から、１．３以上１．６以下であることが好ましく、１．３５以上１．５５以下であることがより好ましく、１．４以上１．５以下であることがさらに好ましい。

原液１００質量部中のフェニル変性シリコーンの含有量は、白浮きを抑制する観点から、３質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、４質量部以上１８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１６質量部以下であることがさらに好ましい。

（Ｄ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（適宜「ＰＯＥアルキルエーテル」という）
原液は、エアゾール製剤の日焼け止め化粧料をフォーム剤として実施する場合における安定性の高い泡を維持する能力（泡形成維持能）を高くする観点から、（Ｄ）ＰＯＥアルキルエーテルを含有していることが好ましい。ＰＯＥアルキルエーテルとしては、例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテルなどが挙げられる。これらは、一種のみを用いても、複数種を混合して用いてもよい。

（Ｄ）ＰＯＥアルキルエーテルは、泡形成維持能を高くする観点から、そのＨＬＢが、１０以上２０以下であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１３以上であることがさらに好ましい。なお、複数種を混合してなるＰＯＥアルキルエーテルのＨＬＢ値は、各ＰＯＥアルキルエーテルについて、ＨＬＢ値に質量比（各ＰＯＥアルキルエーテル／ＰＯＥアルキルエーテルの全量）を乗じた値を加算して得られる値をいう。

原液１００質量部中における（Ｄ）ＰＯＥアルキルエーテルの配合量は、泡形成維持能を高くする観点から、１．５質量部以上６質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましく、２．５質量部以上４質量部以下がさらに好ましい。

（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーン
原液は、フォーム剤として実施する場合における泡形成維持能を高くする観点から、さらに（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーンを含有していることが好ましい。（Ｄ）ＰＯＥアルキルエーテルと（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーンとの併用により、エアゾール製剤の
日焼け止め粧料用として適した安定性を有する泡を形成可能な原液とすることができる。

原液１００質量部中における（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーンの含有量は、泡形成維持能を高くする観点から、０．３質量部以上２．５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２質量部以下がより好ましく、０．７質量部以上１．５質量部以下がさらに好ましい。

（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは、一種のみを用いても、複数種を混合して用いてもよい。

（Ｆ）アクリル酸アルキル共重合体
原液は、耐水性を高くする観点から、さらに（Ｆ）アクリル酸アルキル共重合体を含有することが好ましい。耐水性の向上は、日焼け止め化粧料を水中油型乳化物（Ｏ／Ｗ乳化物）として実施する場合に特に有益である。（Ｆ）アクリル酸アルキル共重合体としては、（アクリレーツ/メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー、アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシルコポリマーなどが挙げられる。これらは、一種のみを用いても、複数種を混合して用いてもよい。

原液は、上述した成分以外に、医薬品や化粧品の分野において一般に用いられる成分を含有してもよい。このような成分としては、クエン酸およびクエン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤；フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウムおよびパラベンなどの防腐剤；ビーズポリマー等の滑材；ピロリドンカルボン酸ナトリウム塩、グリセリンなどの保湿剤；ビタミン類；無機フィラー；香料；などが挙げられる。これら成分の含有量は、エアゾール製剤の日焼け止め化粧料の特性に悪い影響を与えない範囲とすればよい。

（噴射剤）
原液と共に充填される噴射剤としては、一般に用いられている、液化ガス、圧縮ガスおよびこれらの混合物等を用いることができる。液化ガスとしては、液化石油ガス、ジメチルエーテルなどが挙げられ、圧縮ガスとしては、炭酸ガス、窒素、亜酸化窒素、圧縮空気などが挙げられる。また、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）などを用いることもできる。フェニル変性シリコーンを含有する原液との親和性が良好であり発泡性に優れている（良好な泡沫を形成する）という観点から、液化石油ガスが好ましい。

噴射剤は、単品で用いても、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。原液と噴射剤との含有量（重量）比（原液／噴射剤）は、９８/２〜８５/１５ｗｔ％であることが好ましく、９６/４〜８８/１２ｗｔ％であることがより好ましく、９５/５〜９０/１０ｗｔ％であることがさらに好ましい。

（容器）
原液を充填する容器としては、一般に用いられている耐圧容器を用いることができる。耐圧容器は金属や樹脂を材料とするものを用いることができる。金属としてはアルミニウム、アルミニウム合金、ブリキ、鋼等が挙げられ、樹脂としてはＰＥＴ等が挙げられる。

以上説明した実施形態に関する記載は、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明を限定するためのものではない。したがって、実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例に関する説明において％は質量％を表す。
［製造方法］
表１に各原液に用いた成分の配合量（質量部）を示す。酸化チタン分散液（２６．３％液）および酸化亜鉛分散液（４３．２％液）については、各分散液としての配合量の下の（）内に酸化チタンおよび酸化亜鉛としての配合量を示した。各成分１〜１１のうち、成分１、２および１１を８０℃で均一に混合して第１の混合物とした。成分３〜１０を８０℃で均一に混合して第２の混合物とした。攪拌下、第１の混合物（８０℃）に第２の混合物（８０℃）を添加して乳化し、原液１〜８をそれぞれ調製（調合）した。

表１に示した各成分として、以下のものを用いた。
［紫外線散乱剤］
酸化チタン分散液（３５％液）：ＷＴ−ＰＦ０２（テイカ（株）製）、含水シリカで表面処理された酸化チタン３５％質量％含有分散液（表面処理で付加された部分を除く酸化チタンとして２６．３質量％含有）
酸化亜鉛分散液（４５％液）：ＷＺ−ＰＦ０２（テイカ（株）製）、トリエトキシカプリリルシランで表面処理された酸化亜鉛４５質量％含有分散液（表面処理で付加された部分を除く酸化亜鉛として４３．２質量％含有）
［乳化剤］
ラウレス−２：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２（日光ケミカルズ（株）製、ＨＬＢ９．５）
ラウレス−２１：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２１（日光ケミカルズ（株）製、ＨＬＢ１９）
ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／１０ジメチコンのＤＰＧ液（５０％液）：ＢＹ２５−３３９ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ（東レ・ダウコーニング（株）製、ＨＬＢ８．５）、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体をジプロピレングリコール（ＤＰＧ）に５０質量％で溶解させたもの
［油性成分］
フェニルトリメチコン（メチルフェニルポリシロキサン）：ＳＨ５５６（東レ・ダウコーニング（株）製）
ジメチコン（メチルポリシロキサン）：ＳＨ２００Ｃ（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度１０ｃｓ）
ミリスチン酸イソプロピル：ＩＰＭ−Ｒ
トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル：ＮＩＫＫＯＬトリエスターＦ−８１０（日光ケミカルズ（株）製）
［抗菌剤］
フェノキシエタノール：ハイソルブＥＰＨ（東邦化学工業（株）製）

［評価方法］
表１に示す原液１〜８を、以下の方法および基準を用いて評価した。
［乳化状態］
◎：調合直後に室温にて原液の乳化状態が均一であり、その後も乳化状態が維持されている。
○：調合直後に室温にて原液の乳化状態が均一である。一定時間、静置するとやや分離するが攪拌によって均一になる。
△：調合直後に室温にて原液の乳化状態がやや不均一であり、油性成分の分離がみられる。
×：調合直後に室温にて原液中の油性成分が分離しており、乳化しない。
［白浮き］
乳化した状態にある原液１〜３、７および８をそれぞれ、前腕内側４ｃｍ×４ｃｍの範囲に０．０５ｇ塗布したときの白さを以下の基準を用いて評価した。
◎：塗布部と塗布していない部分との境界を判別することが困難である。
〇：塗布部と塗布していない部分との境界を判別することは容易であるが、境界が明確ではない。
×：塗布部と塗布していない部分との境界が明確である。

［結果］
表１にＮＤ（評価せず）と示したように、ジメチコンが分離し原液が乳化しなかった原液４〜６については白浮きを評価しなかった。
原液３、７および８の比較により、塗布時において白くなりにくく、白浮きを抑制するには、原液にフェニルトリメチコンを配合することが有効であることが分かった。原液１〜３の比較により、フェニルトリメチコンが増えるにしたがって白浮きが大きくなる傾向が認められる。これは、原液の粘度が高くなって伸びが悪くなったことによるものと推測できる。

＜実施例１〜９＞
［製造方法］
表２に各原液に用いた成分の配合量（質量部）を示す。表１と同様にして、酸化チタンおよび酸化亜鉛としての配合量を（）内に示した。各成分１〜１１のうち、成分１、２および１１を８０℃で均一に混合して第１の混合物とした。成分３〜８および１０を８０℃で均一に混合して第２の混合物とした。攪拌下、第１の混合物（８０℃）に第２の混合物（８０℃）を添加して乳化物とした。当該乳化物を攪拌しながら冷却し、４０℃以下であることを確認した後、微量の成分１１に溶解した成分９を乳化物に投入して原液９〜１７をそれぞれ調製（調合）した。

表２に示した各成分のうち表１に記載のないものとして、以下を用いた。
［増粘・乳化剤］
ポリアクリル酸Ｎａ、ジメチコン、シクロペンタシロキサン、トリデセス−６、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８ジメチコンの混合物：ＲＭ２０５１（東レ・ダウコーニング（株）製）
［乳化剤］
ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）：ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−４０（日本エマルジョン（株）製、ＨＬＢ１２）

［製造方法］
噴射剤としてＬＰＧ（液化石油ガス）を用い、表２に示した原液９〜１７と噴射剤とを９５：５（質量比）の割合でアルミニウム製の耐圧容器に充填して実施例１〜９のエアゾール製剤の日焼け止め化粧料を製造した。

［評価方法］
表３に示す実施例１〜９のアゾール剤の日焼け止め化粧料を、以下の方法および基準を用いて評価した。
［泡状態］
○：きめの細かい泡が形成される。
×：吐出時に泡が形成されない。
［白浮き］
泡状態が良好であった実施例６〜９について、泡（フォーム）を塗布した際の白浮きを、上述した評価方法および基準を用いて評価した。

［結果］
表２に示すように、乳化剤の種類にかかわらず、フェニルトリメチコンを配合することにより、酸化チタンおよび酸化亜鉛を含有する原液の白浮きを抑制することができた。
表３に示すように、（Ｄ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）としてのラウレス−２およびラウレス−２１と、（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーンとしてのポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体（ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／１０ ジメチコン、ＤＰＧ：ＢＹ２５−３３９）とを併用することにより、良好な泡（フォーム）を形成することがでる原液となった。また、実施例６〜実施例９のエアゾール製剤の日焼け止め化粧料はいずれも、白浮きが抑制され、伸びがよく、きしみ感がなくしっとりとした使用感の良好なものであった。

＜実施例１８〜実施例２３＞
［製造方法］
表４に各原液に用いた成分の配合量（質量部）を示す。表１同様、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化セリウムとしての配合量を（）内に示した。成分１〜１４のうち、成分１、２および１４を８０℃で均一に混合して第１の混合物とした。成分４〜９および１２を８０℃で均一に混合して第２の混合物とした。攪拌下、第１の混合物（８０℃）に第２の混合物（８０℃）を添加して乳化物とした。当該乳化物を攪拌しながら冷却し、４０℃以下であることを確認した後、成分３、１０および１３を順次投入し、最後に微量の１４に溶解した１１を投入して原液１８〜２３をそれぞれ調製（調合）した。

表４に示した成分のうち、表１、表２に記載のないものとして、以下のものを用いた。
［紫外線散乱剤］
酸化セリウム分散液（１０％液）：アクアセリアベーシック（（株）アプローズ製、粒径１５０ｎｍ〔二次粒径〕、水分散体、酸化セリウム配合量１０％、白金担持）
［乳化剤］
ラウレス−４：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−４．２（日光ケミカルズ（株）製、ＨＬＢ１１．５）
ラウレス−９：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカルズ（株）製、ＨＬＢ１４．５）
［皮膜剤］
アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシルコポリマー（５０％液）：ダイトゾール５０００ＳＪ（大東化成工業（株）製）、アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシルコポリマーを５０質量％含有する水分散体

［製造方法］
噴射剤としてＬＰＧ（液化石油ガス）を用い、表４に示した原液１９〜２３と噴射剤とを９５：５（質量比）の割合で充填して実施例１０〜１５のエアゾール製剤の日焼け止め化粧料を製造した。

［評価方法］
表５に示す実施例１０〜１５のエアゾール製剤の日焼け止め化粧料を以下の方法および基準を用いて評価した。
［泡状態（噴射直後）］
○：泡が形成される。
×：泡が形成されない。
［泡状態（泡持ち）］
◎：噴射後３０秒間経過した時点において、噴射直後の泡の外観が維持されている。
○：噴射後２０秒間経過した時点において噴射直後の泡の外観が維持されているが、３０秒間経過した時点においては噴射直後の泡の外観が維持されていない。
△：噴射後１０秒間経過するまでの間に泡の外観が顕著に変化し、噴射後１０秒間経過した時点において噴射直後の泡の外観が維持されていない。

［結果］
表４および表５に示す結果により、泡形成維持能を高くする観点から、ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／１０ジメチコンと併用するポリエチレンラウリルエーテルは、ＨＬＢ１２以上のものが好ましく、ＨＬＢ１５以上のものがより好ましいといえる。

＜実施例１６〜２０＞
［製造方法］
表６に原液２４に用いた成分の配合量（質量部）を示す。表１同様、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化セリウムとしての配合量を（）内に示した。成分１〜１１のうち、成分１、２および１１を８０℃で均一に混合して第１の混合物とした。成分４〜７および９を８０℃で均一に混合して第２の混合物とした。攪拌下、第１の混合物（８０℃）に第２の混合物（８０℃）を添加して乳化物とした。当該乳化物を攪拌しながら冷却し、４０℃以下であることを確認した後、３および１０を順次投入し、最後に微量の１１で溶解した８を投入して原液２４を調製（調合）した。
表７に示す割合で原液２４と皮膜剤とを混合して、原液２５〜２９を調製した。

表６または表７に示した各成分のうち、表１、表２、表４に記載のないものとして、以下を用いた。
［紫外線散乱剤］
酸化セリウム分散液（１０％液）：アクアセリア（（株）アプローズ製）、酸化セリウムおよび白金の水分散体（酸化セリウムとして１０質量％含有）
［皮膜剤］
ポリクオタニウム−５６（２４％液）：ヘヤロールＵＣ−４（三洋化成（株）製）、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、ブチレングリコール及びジヒドロキシエチルジモニウムのメチル硫酸塩からなるポリ４級アンモニウム塩を２４質量％含有する水分散体
ポリクオタニウム−４８（４０％液）：プラスサイズＬ−４５０Ｗ（互応化学工業（株）製）、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体液を４０質量％含有する水分散体

［製造方法］
噴射剤としてＬＰＧを用い、表７に示した原液２５〜２９と噴射剤とを９５：５（質量比）の割合で、アルミニウム製の耐圧容器に充填して実施例１６〜２０のエアゾール製剤の日焼け止め化粧料を製造した。

［評価方法］
表８に示す実施例１６〜２０のアゾール剤の日焼け止め化粧料を以下の方法および基準を用いて評価した。
［耐水性］
上腕部３ｃｍ四方に原液０．０３ｇを塗布し、塗布部にミストポンプ（噴霧量０．３ｍｌ）にて１０回噴霧した。噴霧時に流れ落ちた水滴の白濁度合いにより評価した。
◎：極僅かに白濁がみられる。
○：僅かに白濁がみられる。
△：やや白濁がみられる。
×：顕著に白濁がみられる。
析出：皮膜剤が原液中に析出する。
［泡状態］
○：きめの細かい泡が形成される。
△：ややきめの荒い泡が形成される。
［白浮き］
泡状態が良好であった実施例１６〜１８について、泡（フォーム）を塗布した際の白浮きを上述した評価方法および基準を用いて評価した。
［被膜安定性］
○：水でぬらした状態で擦ることにより、皮膜剤のカスが生じない。
△：水でぬらした状態で擦ることにより、皮膜剤のカスが僅かに生じる。
×：水でぬらした状態で擦ることにより、皮膜剤のカスがたくさん生じる。

［結果］
表７および表８に示すように、皮膜剤としてアクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシルコポリマーを配合することにより、紫外線防御化粧料の耐水性が向上した。耐水性向上の観点からは、アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシルコポリマーの配合量を増やすことが好ましい。
配合量が大きくなるとともに、泡状態、白浮き、皮膜安定性および伸びが悪くなる傾向が認められたことから、アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシルコポリマーとしての配合量は、紫外線防御剤１００質量部に対して０．５以上２．５質量部以下が好ましく、０．７５以上２．０質量部以下がより好ましい。

本発明は、安定な泡を形成維持することができる使用性のよいエアゾール製剤の日焼け止め化粧料として有用である。

Claims (9)

1. （Ａ）紫外線散乱剤、（Ｂ）シリコーンおよび（Ｃ）水を含有している原液と、噴射剤と、からなるエアゾール製剤の日焼け止め化粧料であって、
   前記（Ａ）紫外線散乱剤が、微粒子酸化チタンおよび微粒子酸化亜鉛を含有しており、
   前記（Ｂ）シリコーンが、フェニル変性シリコーンを含有している日焼け止め化粧料。
2. 前記原液１００質量部中における前記フェニル変性シリコーンの含有量が３質量部以上２０質量部以下である請求項１に記載の日焼け止め化粧料。
3. 前記（Ａ）紫外線散乱剤が、前記微粒子酸化チタンおよび前記微粒子酸化亜鉛に加えて、さらに酸化セリウムを含有しており、前記原液１００質量部中における前記微粒子酸化チタンおよび前記微粒子酸化亜鉛の含有量の合計が５質量部以上１５質量部以下であり、前記原液１００質量部中における前記酸化セリウムの含有量が１．５質量部以上５質量部以下である請求項１または２に記載の日焼け止め化粧料。
4. 前記日焼け止め化粧料は、エアゾール容器から吐出されて泡状になるフォーム剤であり、
   前記原液が、さらに（Ｄ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有している請求項１、２または３に記載の日焼け止め化粧料。
5. 前記（Ｄ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢが１０以上２０以下である請求項４に記載の日焼け止め化粧料。
6. 前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルがポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、
   前記原液１００質量部中における前記ポリオキシエチレンラウリルエーテルの含有量が１．５質量部以上６質量部以下である請求項４または５に記載の日焼け止め化粧料。
7. 前記原液が、さらに（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーンを含有しており、前記原液１００質量部中における前記（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーンの含有量が０．３質量部以上２．５質量部以下である請求項４、５または６に記載の日焼け止め化粧料。
8. 前記（Ｅ）ポリエーテル変性シリコーンがポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体である請求項７に記載の日焼け止め化粧料。
9. 前記日焼け止め化粧料は水中油型乳化物であり、
   前記原液が、さらに（Ｆ）アクリル酸アルキル共重合体を含有しており、
   前記原液１００質量部中における（Ｆ）アクリル酸アルキル共重合体の含有量が０．５質量部以上２．５質量部以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の日焼け止め化粧料。