JP2018024828A

JP2018024828A - 混層制御剤

Info

Publication number: JP2018024828A
Application number: JP2017103391A
Authority: JP
Inventors: 洸平小川; Kohei Ogawa; 康弘大岩; Yasuhiro Oiwa; 誠生方; Makoto Ubukata
Original assignee: Kusumoto Chemicals Ltd
Current assignee: Kusumoto Chemicals Ltd
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2018-02-15
Anticipated expiration: 2037-05-25
Also published as: CN108299937A; US10533115B2; EP3281988B1; CN108299937B; JP6929130B2; US20180044551A1; EP3281988A1; ES2782117T3

Abstract

【課題】被塗物に対して下塗りと上塗りとを同時に硬化させることよりなる複層塗膜形成方法において、両塗膜の混層を抑制し、仕上がり外観が良好な塗膜を得ることが出来る混層制御剤、該混層制御剤を含有する塗料組成物および該塗料組成物による塗膜形成方法を提供する。
【解決手段】エーテル基を含有した重合性不飽和モノマー５〜９０重量％および炭素数が１〜２２の疎水基を有する重合性不飽和モノマー１０〜９５重量％から成るモノマー混合物を共重合することにより得られる共重合体を含有し、該共重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする混層制御剤を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は塗料を積層するにあたり、下層に未硬化塗膜を設けた後、硬化させることなく上塗り塗料を塗装し、次いで両層を同時に焼き付け硬化させる、いわゆるウェット・オン・ウェット塗装により複層塗膜を形成する際、塗料に添加することでウェット塗膜間での混層を抑制し、高外観の塗膜を提供し得る混層制御剤、およびそれを使用した複層塗膜形成方法に関するものである。

従来、自動車などの塗装において、予め電着塗装により下塗り塗装し焼き付け硬化し、この塗膜上に中塗り塗装して焼き付け硬化し、次いでこの硬化した中塗り塗装板上に、上塗りと称して、メタリック顔料類を含む、いわゆるメタリック塗料を塗装したのち、かかる段階での塗膜を硬化せしめずに、ウェット・オン・ウェットの状態で以て、クリヤー塗料を重ね塗りし、かくして得られるメタリック塗料層とクリヤー塗料層とを、合わせて一時に硬化せしめるという塗装法が行われている。また、近年では、中塗り層、メタリック塗料層およびクリヤー塗料層とを、３層同時に焼き付け硬化せしめるスリー・ウェット塗装も実用化されている。こうした方法にて形成される複層塗膜においては、通常、メタリック塗膜に含まれるアルミニウムなどの鱗片状の金属顔料類を良好に配向させることによって、すぐれた塗膜外観を与えることが要求される。しかし、ウェット・オン・ウェットで塗装した際にメタリック塗料層とクリヤー塗料の混和が生じ、メタリック顔料粒子の配向が不良になったり、光沢低下が起こったりする、いわゆる戻りムラが生じるなどの欠点がある。また、スリー・ウェット塗装では、ＣＯ₂削減や省エネルギーを目的として、プレヒート工程すなわち乾燥工程を省く或いは短縮することも求められている。

これらウェット塗膜間の混和を防止する手段として、従来より混層を抑制する目的でウレタン架橋微粒子を塗料に配合する手法（特許文献１および２）ジエステル化合物を塗料に配合する手法（特許文献３）やエチレン−α−オレフィンランダム共重合物を塗料に配合する手法（特許文献４）、および多官能アミン重合体を塗料に配合する手法（特許文献５）などが用いられてきた。

特開２００３−２９２８７７特開２００７−０５６１６１特開２００８−１３８１７９特開２０１１−２１９５８１特開２０１２−２４００３２

しかしながら、従来の手法では十分な塗膜外観を得ることが難しく、また、耐水性が低下する、乾燥時間が長いなどの不具合がある。

したがって、本発明の目的は、耐水性を低下させることなく、ウェット・オン・ウェット方式で形成される複層塗膜に対して混層を抑制し、良好な塗膜外観を付与することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成よりなる共重合体を混層制御剤として塗料に配合することで上記目的を達成出来ることを見出し、本発明を完成させるに到った。

斯くして、本発明によれば、下記１〜９のとおりの混層制御剤、当該混層制御剤を含有した塗料組成物、当該塗料組成物が塗装された物品、および当該塗料組成物を用いた塗膜形成方法が提供される。

１．下記化学式（１）
Ｒ¹−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｒ² ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ¹は（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基であり、Ｒ²は水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ｍは２〜４の数であり、ｎは２〜１００の数である）で表される群より選ばれる少なくとも１種のエーテル基含有の重合性不飽和モノマー（Ａ）の５〜９０重量％および
疎水基を有する重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の１０〜９５重量％からなるモノマー混合物を重合してなる共重合体を含有しており、該共重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする塗料用の混層制御剤。

２．下記化学式（１）
Ｒ¹−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｒ² ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ¹は（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基であり、Ｒ²は水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ｍは２〜４の数であり、ｎは２〜１００の数である）で表される群より選ばれる少なくとも１種のエーテル基含有の重合性不飽和モノマー（Ａ）、
疎水基を有する重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（Ｂ）および共重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（Ｃ）からなるモノマー混合物、ただし該モノマー混合物は５〜９０重量％の前記モノマー（Ａ）と１０〜９５重量％の前記モノマー（Ｂ）との混合物１００重量部および５０重量部以下の前記モノマー（Ｃ）を含むものである、を重合して得られる共重合体を含有しており、該共重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする塗料用の混層制御剤。

３．疎水基を有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）が炭素数Ｃ１−Ｃ２２の直鎖部、分岐部又は環状部を有する重合性不飽和モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーである、上記項１または２に記載の混層制御剤。

４．重合性不飽和モノマー（Ｃ）が、水酸基を有する重合性不飽和モノマー、アミド基を有する重合性不飽和モノマー、グリコール基を有する重合性不飽和モノマー、グリシジル基を有する重合性不飽和モノマー、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー、多官能性不飽和モノマーおよびメタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーである、上記項１〜３のいずれか一項に記載の混層制御剤。

５．上記項１〜４のいずれか一項に記載の混層制御剤を、塗料中に含まれる樹脂固形分の重量あたり３〜１５重量％含有する塗料組成物。

６．上記項５に記載の塗料組成物が塗装された物品。

７．（１）被塗物に、上記項５に記載の塗料組成物を下塗り塗装する工程、
（２）上記（１）の未硬化の下塗り塗面上に、上塗り塗料組成物を塗装する工程、並びに（３）上記（２）の未硬化の複層塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法。

８．該下塗り塗料組成物が膜形成樹脂成分として水性樹脂および疎水性メラミン樹脂を含有しており、水性樹脂対疎水性メラミン樹脂の固形分混合比が重量比で６０〜８０対２０〜４０であることを特徴とする上記項７に記載の塗膜形成方法。

９．塗料の乾燥時間を短縮することが可能な、上記項１〜４のいずれか一項に記載の混層制御剤。

本発明の混層制御剤を塗料に添加することにより、下塗り塗料とその上にウェット・オン・ウェットにて塗装された上塗り塗料との混層を抑制し、耐水性を悪化することなく仕上がり外観の悪化を抑制すること、及び乾燥時間を短縮することが可能である。

本発明の混層制御剤は、エーテル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）と疎水基を有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）を主たる原料としてなる共重合物であり、その分子骨格はモノマー（Ｂ）に由来する疎水性幹ポリマーとモノマー（Ａ）に由来するエーテル基からなる親水性枝ポリマーとで構成されるグラフト共重合体である。

エーテル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）は下記化学式（１）
Ｒ¹−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｒ² ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ¹は（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基であり、Ｒ²は水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ｍは２〜４の数であり、ｎは２〜１００の数である）で表されるエーテル基含有の重合性不飽和モノマーである。

エーテル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレン−テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリ（エチレン−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、べへニロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレートポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等のアリルエーテル類；ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で、或いは２種以上を併用しても良い。

エーテル基含有不飽和モノマー（Ａ）中のエーテル鎖長ｎは２〜１００が好ましく、４〜５０がより好ましい。ｎが２より短い、或いは１００より長いと、良好な塗膜外観を得る効果が認められない。

エーテル基含有不飽和モノマー（Ａ）の含有量は５〜９０重量％が好ましく、２５〜８５％がより好ましい。９０重量％より多いと混層を抑制し良好な仕上がり外観が得られるが、耐水性が低下する。また、５重量％より少ないと良好な仕上がり外観を得る効果が認められない。

疎水基を有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、炭素数Ｃ１−Ｃ２２の直鎖部、分岐部又は環状部を有する重合性不飽和モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーであり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリレート或いはメタクリレート類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、２，２−ジメチルオクタン酸ビニル、及びネオウンデカン酸ビニルなどのビニルエステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジラウリル、マレイン酸ジステアリルなどのマレイン酸ジアルキルエステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、フマル酸ジラウリル、フマル酸ジステアリルなどのフマル酸ジアルキルエステル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジ２−エチルヘキシル、イタコン酸ジラウリル、イタコン酸ジステアリルなどのイタコン酸ジアルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどのα−オレフィン化合物などが挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で、或いは２種以上を併用しても良い。

疎水基を有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量は１０〜９５重量％が好ましく、１５〜７５重量％がより好ましい。９５重量％より多いと良好な仕上がり外観を得る効果が認められず、１０重量％より少ないと混層を抑制し良好な仕上がり外観が得られるが、耐水性が低下する。

共重合性不飽和モノマー（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物である水酸基含有のアクリレート或いはメタクリレート類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンなどのようなアクリルアミド或いはメタクリルアミド類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのような親水性ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有重合性不飽和モノマー類；メタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン（ＪＮＣ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１およびＦＭ−０７２５；東亞合成会社製のＡＫ−５およびＡＫ−３０；信越シリコーン株式会社製のＸ２２−１６４Ａ、Ｘ２２−１６４ＢおよびＸ２２−１６４Ｃ）；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性不飽和モノマー類などがある。これらのモノマーは１種を単独で、或いは２種以上を併用しても良い。

共重合性不飽和モノマー（Ｃ）は特に限定されるものではないが、熱硬化性塗料に使用する場合は、その構成成分である硬化剤と反応する官能基を有する方が塗膜の耐水性が向上するものと考えられる。メラミン化合物やイソシアネート化合物を硬化剤として用いる塗料向けには水酸基を含有することが好ましい。

重合性不飽和モノマー（Ｃ）の含有量としては該モノマー（Ａ）及び該モノマー（Ｂ）の合計重量部あたり５０重量部以下が好ましい。該モノマー（Ａ）及び該モノマー（Ｂ）の合計重量部あたり５０重量部より多いと良好な仕上がり外観を得る効果が認められない。

重合性不飽和モノマー（Ｃ）として、水酸基含有モノマーを使用する場合、共重合体の水酸基価は１０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと耐水性向上効果が低く、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと塗料の安定性が低下する。

本発明で用いる共重合体の水酸基価は試料１ｇをアセチル化させたとき，水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数（ＪＩＳ−００７０−１９９２）により決定される。

尚、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種をいう。

本発明で用いる共重合物を合成する手法としては、溶液重合法、分散重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法などがあり、また開始剤としてはアゾ重合開始剤や過酸化物が用いられる。本発明は共重合体の機能に関する発明であるから、合成法によって何ら制限されるものではない。

本発明で用いる共重合体の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜６００００がより好ましい。Ｍｗが１０００より小さい、あるいは１０００００より大きいと良好な仕上がり外観を得る効果が乏しく、耐水性も低下する。

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラムは「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、商品名）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｘＬ」×２本、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００ＨｘＬ」「ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨｘＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件でおこなった。

本発明で用いる共重合体のうち、カルボン酸を含有しないノニオン性の共重合体については、そのＨＬＢは０．５〜１７．０が好ましく、４．０〜１４．０がより好ましい。ＨＬＢが０．５以下では良好な仕上がり外観を得る効果が乏しく、ＨＬＢが１７．０以上では耐水性が低下する。

本明細書において、ＨＬＢは共重合物の構造式よりグリフィン法にて式−１に示す式を用いて計算した値である。

式−１
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量

本発明の混層制御剤は、塗料への分散を容易にする為、必要に応じて界面活性剤を含有していても良い。用いられる界面活性剤としては特に限定されないが、非イオン性系界面活性剤及び／又はイオン性界面活性剤等が挙げられる。

上記非イオン性活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

上記イオン性活性剤の例としては、アルキル脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルベタイン等の両性界面活性剤を挙げることが
できる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

本発明の混層制御剤は、塗料への分散を容易にする為、必要に応じて水、或いは有機溶剤を含有していてもよい。用いられる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、又はケトン、エステル、アルコール、エーテル等を挙げることができるが、一般の水系コーティング材で用いられている有機溶剤が好ましい。そのような有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルへキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

本発明の混層制御剤はその特性や本発明の目的が損なわれない範囲で他の物質、例えば界面活性剤、増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、耐電防止剤、剥離剤、カップリング剤、消臭剤、香料および染料などの他の添加剤を含有することができる。

本発明による混層制御剤の添加量は塗料の樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常塗料中に含まれる樹脂固形分に対し３〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。添加量が３重量％より少ないと十分な仕上がり外観が得られない。１５重量％より多いと上塗り塗料との密着性を阻害するため好ましくない。

本発明による混層制御剤を塗料に添加する時期は任意であって、顔料を混練する過程で、或いは、塗料を製造した後に添加することが出来る。

本発明の混層制御剤が添加される塗料組成物は、溶剤系塗料、水系塗料、無溶剤塗料、粉体塗料等いずれの形態でもよいが、水系塗料が好ましい。

塗料に用いる合成樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエポキシ系樹脂などがある。また、硬化剤を含むことができ、例えば、アミノ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物およびエポキシ化合物などが挙げられる。

用いる顔料およびフィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料などの光干渉性薄片顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料などの有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、ニ酸化チタン、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの無機顔料が挙げられる。

塗料の作製に際しては、例えば、顔料等の配合物をニーダーやロールなどを用いて混練し、サンドグラインドミルやデイスパー等を用いて分散させる方法がとられる。

本発明の混層制御剤を使用した塗料にはその特性や本発明の目的が損なわれない範囲で他の物質、例えば界面活性剤、増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、耐電防止剤、剥離剤、カップリング剤、消臭剤、香料および染料などの他の添加剤を含有することができる。

本発明の混層制御剤を使用した塗料、および上塗り塗料は、特に限定されないが、例えば金属、プラスチック、木材、ゴム、ガラス、石材、セメント、モルタル剤、及びセラミックスなどでできた基材上に塗布又は噴霧して塗装される。

本発明の混層制御剤を使用した塗料、および上塗り塗料の塗装方法は任意であり、例えばスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り塗装、カーテン塗装バーコート、ドクターブレードなどが挙げられる。

本発明の複層塗膜を作製するには、例えば、混層制御剤が添加された下塗り塗料を硬化せしめることなく、上塗り塗料を塗装する。その際、好ましくは本発明の混層制御剤が添加された下塗り塗料を塗装後、必要に応じて自然乾燥、予備加熱乾燥を施すことで、硬化せしめることなく不要な溶媒（水や有機溶剤などの揮発分）を除去した後、上塗り塗料を塗装する。特に下塗り塗料が水性塗料の場合、予備加熱乾燥後の塗装が好適である。

本発明の混層制御剤を使用した塗料、および上塗り塗料の硬化方法は任意であり、例えば常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化などが挙げられるが、特に加熱硬化が好適である。

本発明の混層制御剤を使用した塗料配合物の用途としては、特に限定されないが、各種内外装用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料として好適である。

特に建築内外装用塗料において下塗り塗料が水性塗料であり、且つ予備加熱が行われず自然乾燥の場合、水等の揮発に時間が掛かるため、上塗り塗装するまでの間隔が長時間必要である。本発明の混層制御剤を含有した塗料を下塗り塗料に用いると、乾燥時間が短縮できることから上塗り塗料との塗装間隔が短縮可能である。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。

製造実施例１
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）８７．０部、２，２−ジメチルオクタン酸ビニル（商品名ＶＥＯＶＡ１０：ＨＥＸＩＯＮ社製）１３０．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．６部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５
０％に調整し、混層制御剤［１］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４３００、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は５．９であった。

製造実施例２
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名ブレンマーＡＭＥ−４００：株式会社日油製）１１９．１部、ステアリルアクリレート２３．８部、２，２−ジメチルオクタン酸ビニル（商品名ＶＥＯＶＡ１０：ＨＥＸＩＯＮ社製）９５．２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．９部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点でｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は２２０００、水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は８．０であった。

製造実施例３
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１３３．９部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−４５０Ｇ：新中村化学株式会社製）１７．９部、２−エチルヘキシルメタクリレート８．９部、２，２−ジメチルオクタン酸ビニル（商品名ＶＥＯＶＡ１０：ＨＥＸＩＯＮ社製）１７．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７１．４部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２７．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点でｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（商品名ＥＭＡＬＥＸ５１０：日本エマルション株式会社製）２．５部を加えると共に、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［３］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は２１００、水酸基価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は８．９であった。

製造実施例４
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）７１．４部、ポリエチレングリコールジメタクリレート７１．４部（商品名ブレンマーＰＤＥ−６００：株式会社日油製）、ラウリルメタクリレート９５．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．０部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液７６．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に
滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点でｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［４］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３５００、水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は９．２であった。

製造実施例５
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名ブレンマーＡＭＥ−４００：株式会社日油製）５３．６部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名ブレンマーＡＤＥ−３００：株式会社日油
製）５３．６部、ステアリルアクリレート７１．４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７１．４部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液３２．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点でｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［５］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は２３０００、水酸基価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は７．４であった。

製造実施例６
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：新中村化学株式会社製）４３．５部、ポリエチレングリコールジメタクリレート７１．４部（商品名ブレンマーＰＤＥ−４００：株式会社日油製）６５．２部、２，２−ジメチルオクタン酸ビニル（商品名ＶＥＯＶＡ１０：ＨＥＸＩＯＮ社製）１０８．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．６部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液９７．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。。反応終了後、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（商品名ＥＭＡＬＥＸ
５１０：日本エマルション株式会社製）２．５部を加えると共に、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［６］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は２４００、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は６．３であった。

製造実施例７
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１０６．４部、スチレン８．９部、２−エチルヘキシルメタクリレート６２．１部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート７２．７部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２９．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（商品名ＥＭＡＬＥＸ５１０：日本エマルション株式会社製）２．５部を加えると共に、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［７］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４２００、水酸基価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は６．２であった。

製造実施例８
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１３６．４部、２−エチルヘキシルメタクリレート９０．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２２．７部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液４０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（商品名ＥＭＡＬＥＸ５１０：日本エマルション株式会社製）２．５部を加えると共に、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［８］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は２２００、水酸基価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は７．２であった。

製造実施例９
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）２１２．５部、スチレン３７．５部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２３．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［９］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３８００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は１３．６であった。

製造実施例１０
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名ブレンマーＡＭＥ−４００：株式会社日油製）７５．０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名ブレンマーＡＤＥ−３００：株式会社日油
製）７５．０部、ステアリルメタクリレート１００．０部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液３０．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１０］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は５５００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は９．２であった。

製造実施例１１
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにポリ（エチレン−プロピレン）グリコールモノメタクリレート、（商品名ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ：株式会社日油製）８０．４部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（商品名ユニオックスＰＫＡ−５００３：株式会社日油製）６２．５部、ラウリルメタクリレート３５．７部、フェノキシエチレングリコールアクリレート（商品名ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ：新中村化学株式会社製）７１．４部、ブチルプロピレングリコール５７部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液３０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１１］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３４００、水酸基価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は９．０であった。

製造実施例１２
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）２１２．５部、ベヘニルメタクリレート３７．５部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液１９．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１２］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４５００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は１３．６であった。

製造実施例１３
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名ブレンマーＡＭＥ−４００：株式会社日油製）１０２．５部、ステアリルアクリレート１４７．５部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液９．５部からなる混合物を仕込んだ
。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１３］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３５００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は６．７であった。

製造実施例１４
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１０７．５部、ステアリルメタクリレート１４２．５部、ブチルプロピレングリコール８０部、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液９．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１２０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１２０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を４．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１４］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は２３５００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は６．９あった。

製造実施例１５
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ブレンマーＰＭＥ−１０００：株式会社日油製）１３０．０部、ステアリルメタクリレート１２０．０部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液７３．８部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１５］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４４００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は９．５であった。

製造実施例１６
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１２４．９部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−４５０Ｇ：新中村化学株式会社製）２５．０部、イソボルニルメタクリレート２５．０部、ラウリルメタクリレート７４．９部、ジビニルベンゼン０．２５部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２５．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１６］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４５００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は９．９であった。

製造実施例１７
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１３７．５部、ラウリルメタクリレート１１２．５部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２５．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１７］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４０００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は８．８であった。

製造実施例１８
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：新中村化学株式会社製）２２２．５部、ステアリルメタクリレート２７．５部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液３１．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１８］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３６００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は１１．４であった。

製造実施例１９
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名ブレンマーＡＭＥ−４００：株式会社日油製）６２．５部、ステアリルアクリレート１８７．５部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液１０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１９］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３５００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は４．１であった。

製造実施例２０
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）９９．５部、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ブレンマーＰＳＥ−１３００：株式会社日油製）２４．９部、スチレン２４．９部、ラウリルメタクリレート９９．５部、ジビニルベンゼン１．２部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液５０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２０］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３６００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は７．９であった。

製造実施例２１
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１６０．０部、ｔ−ブチルメタクリレート９０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液３４．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２１］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は２９００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は１０．２であった。

製造実施例２２
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１２５．０部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名ブレンマーＰＤＥ−４００：株式会社日油製）２５．０部、イソボルニルメタクリレート２５．０部、ラウリルメタクリレート７５．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液４０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２２］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３６０００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は９．４であった。

製造実施例２３
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導
入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１２６．９部、ラウリルメタクリレート６５．４部、反応性シリコーン（商品名サイラプレーンＦＭ−０７１１ＪＮＣ株式会社製）５７．７部、２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を２．５重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２３］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は６１６００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は８．１であった。

製造実施例２４
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ブレンマーＰＭＥ−１０００：株式会社日油製）２２５．０部、ラウリルメタクリレート２５．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２４］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は５７００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は１６．４であった。

製造実施例２５
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１７５．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート７５．０部、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液３．８部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を３．８重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２５］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は５３１００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は１１．２であった。

製造実施例２６
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１４２．１部、ラウリルメタクリレート９５．２部、グリシジルメタクリレート１１．９部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液
２５．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反
応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２６］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４０００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は９．１であった。

製造実施例２７
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１４２．１部、ラウリルメタクリレート９５．２部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１１．９部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２８．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２７］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３８００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は９．１であった。

製造実施例２８
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１４２．１部、ラウリルメタクリレート９５．２部、メタクリル酸１１．９部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液３０．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２８］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３６００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造実施例２９
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１２６．９部、ラウリルメタクリレート６５．４部、反応性シリコーン（商品名サイラプレーンＦＭ−０７１１ＪＮＣ株式会社製）５７．７部、２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１．３部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１．３重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２９］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は９９４００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は８．１であった。

製造実施例３０
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１２．５部、メチルメタクリレート２３７．５部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液３３．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［３０］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４０００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は０．６であった。

製造比較例１
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した。上記ロートにラウリルメタクリレート２５０部、ブチルプロピレングリコール５部、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート４０％溶液２０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１１０℃に維持しながら、上記混合物を９０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１１０℃で６０分間反応温度を維持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート４０％溶液２．５部を加え１２０分間、１１０℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、比較添加剤［Ｈ１］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は１３４００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は０．０であった。

製造比較例２
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ブレンマーＰＭＥ−１０００：株式会社日油製）２５０．０部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液７３．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、比較添加剤［Ｈ２］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４０００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は１８．２であった。

製造比較例３
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１２６．９部、ラウリルメタクリレート６５．４部、反応性シリコーン（商品名サイラプレーンＦＭ−０７１１ＪＮＣ株式会社製）５７．７部、ブチルプロピレングリコール８０部、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液１．２部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけ
て均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１．２重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、比較添加剤［Ｈ３］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は１５８２００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は８．１であった。

製造実施例１〜３０、製造比較例１〜３で合成した共重合物のモノマー重量比を表−１に示す。

試験例
表−２及び３に示す水系メタリック塗料（Ｉ）及び（ＩＩ）、表−４に示すクリヤー塗料、並びに表−５に示す水系下塗り塗料を用いて混層制御剤の性能試験を行った。

メタリック塗料（Ｉ）の作製
表−２に記載の配合Ｂに配合Ａ及び配合Ｃをラボディスパーで混合してメタリック塗料を作製し、次いで、このメタリック塗料に混層制御剤を、メタリック塗料の樹脂固形分１００重量部あたり混層制御剤の中の共重合物固形分含量が３〜１５重量部となるように、ラボディスパーで混合することによって、メタリック塗料（Ｉ）を作製した。また、同様の手法で混層制御剤未添加のメタリック塗料（Ｉ）を作製し、これをＢｌａｎｋ（Ｉ）とした。

メタリック塗料（ＩＩ）の作製
表−３に記載のメタリック配合（ＩＩ）を用いた以外はメタリック配合（Ｉ）と同様の手法でメタリック塗料（ＩＩ）及びＢｌａｎｋ（ＩＩ）を作製した。

クリヤー塗料の作製
表−４の配合にてラボディスパーを用いて混合し、クリヤー塗料を作製した。

水系下塗り塗料の作製
表−５に記載の市販の水系下塗り塗料に混層制御剤を水系下塗り塗料の樹脂固形分１００重量部に対して、混層制御剤の中の共重合物固形分が３〜９重量部となるよう、ラボディスパーで混合し、水系下塗り塗料を作製した。また、表−５に記載の市販の水系下塗り塗料をＢｌａｎｋ（ＩＩＩ）とした。

塗膜外観試験例（Ｉ）試験方法
メタリック塗料（Ｉ）をフォードカップ＃４を用い２０℃において４０秒となるように蒸留水を加え、粘度を調整した。２枚のブリキ板を横に並べ、エアースプレーを用いて焼き付け後の膜厚が１５±２μｍとなるよう同時に塗装した。室温にて１０分間静置した後に、８０℃で３分間、予備加熱乾燥を行った。得られた２枚のメタリック塗板のうち、一方の塗板は１４０℃で３０分間の加熱し硬化させ、外観評価用の単層ベース塗膜を作製した。

もう一方のメタリック塗板は硬化せしめることなく、クリヤー塗料をエアースプレーを用いて乾燥膜厚が３０〜４０μｍとなるように塗装した。その際、クリヤー塗料はフォードカップ＃４を用い２０℃において１４秒となるように酢酸ブチルを加え、粘度を調整し、使用した。室温にて１０分間静置した後に、１４０℃で３０分間の加熱し、２層を同時に硬化させることで、いわゆる２コート１ベーク方式による外観評価用の複層塗膜を作製した。

塗膜外観の評価として多角度分光測色計（商品名：ＭＡ６８ＩＩＸ−ｒｉｔｅ社製）を使用し塗膜の入射角に対し、１５°、４５°、１１０°の反射角におけるＬ＊を測定し、式−２に示す式を用いてＦＩ値（フロップインデックス）を算出した。ＦＩ値が大きいほど優れた塗膜外観であることを示す。

式−２
ＦＩ＝２．６９×（Ｌ＊１５°−Ｌ＊１１０°）^1.11÷（Ｌ＊４５°）^0.86

単層ベース塗膜のＦＩ値と複層塗膜ＦＩ値の差の絶対値をΔＦＩとして算出することで仕上がり外観を比較した。ΔＦＩが大きいほど混層による色戻りが発生し、塗膜外観が悪化したことを示す。仕上がり外観の評価基準はΔＦＩが０〜２を◎、２〜３を○、３〜４を△、４以上を×とした。

塗膜外観試験例（ＩＩ）試験方法
メタリック塗料（ＩＩ）を用いた以外は塗膜外観試験例（Ｉ）と同じ手法で試験し、評価した。

塗膜耐水性試験試験例（Ｉ）試験方法
メタリック塗料（Ｉ）をフォードカップ＃４を用い２０℃において４０秒となるように蒸留水を加え、粘度を調整した。電着塗装板に、エアースプレーを用いて焼き付け後の膜厚が１５±２μｍとなるようメタリック塗装した。室温にて１０分間静置した後に、８０℃で３分間、予備加熱乾燥を行った。得られたメタリック塗板は硬化せしめることなく、クリヤー塗料をエアースプレーを用いて乾燥膜厚が３０〜４０μｍとなるように塗装した。その際、クリヤー塗料はフォードカップ＃４を用い２０℃において１４秒となるように酢酸ブチルを加え、粘度を調整し、使用した。室温にて１０分間静置した後に、１４０℃で３０分間の加熱し、２層を同時に硬化させることで、いわゆる２コート１ベーク方式による耐水試験用の複層塗膜を作製した。

塗膜を４０℃に温度調節した水道水に１０日間浸漬した後、水槽から取り出し後１０分以内に水変色状態を目視評価した。変色の度合いが混層制御剤未添加メタリック塗料を用いた塗板（表−６Ｂｌａｎｋ（Ｉ））より良好であるものを◎、同等であるものを○、劣るものを×とした。

塗膜耐水性試験試験例（ＩＩ）試験方法
メタリック塗料（ＩＩ）を用いた以外は塗膜耐水試験例（Ｉ）と同じ手法で試験し、混層制御剤未添加メタリック塗料を用いた塗板（表−７Ｂｌａｎｋ（ＩＩ））と比較評価した。

試験例（Ｉ）の結果を表−６に、試験例（ＩＩ）の結果を表−７に示す。本発明の混層制御剤を塗料に添加することで、耐水試験で変色現象が生じることなく、塗膜外観が向上していることが分かる。

指触乾燥性試験例（ＩＩＩ）試験方法
水系下塗り塗料を温度２４℃、湿度５０％の条件下で、硬化後の膜厚が１８±２μｍとなるように、ブリキ板にバーコーターを用いて塗布した。５分おきに皮膜表面の粘着感の有無を指触にて調べ、塗膜が指につかなくなる時間を指触乾燥時間とした。

塗装膜の外観を目視により次のように評価した。
Ｂｌａｎｋ（ＩＩＩ）と同等であるものを◎、ハジキ・ヘコミが見られるものを×とした。

試験例（ＩＩＩ）の結果を表−８に示す。本発明の混層制御剤を塗料に添加することで、塗膜外観に悪影響を与えることなく、乾燥時間が短縮していることが分かる。

Claims

下記化学式（１）
Ｒ¹−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｒ² ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ¹は（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基であり、Ｒ²は水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ｍは２〜４の数であり、ｎは２〜１００の数である）で表される群より選ばれる少なくとも１種のエーテル基含有の重合性不飽和モノマー（Ａ）の５〜９０重量％および
疎水基を有する重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の１０〜９５重量％からなるモノマー混合物を重合してなる共重合体を含有しており、該共重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする塗料用の混層制御剤。
下記化学式（１）
Ｒ¹−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｒ² ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ¹は（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基であり、Ｒ²は水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ｍは２〜４の数であり、ｎは２〜１００の数である）で表される群より選ばれる少なくとも１種のエーテル基含有の重合性不飽和モノマー（Ａ）、
疎水基を有する重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（Ｂ）および共重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（Ｃ）からなるモノマー混合物、ただし該モノマー混合物は５〜９０重量％の前記モノマー（Ａ）と１０〜９５重量％の前記モノマー（Ｂ）との混合物１００重量部および５０重量部以下の前記モノマー（Ｃ）を含むものである、を重合して得られる共重合体を含有しており、該共重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする塗料用の混層制御剤。
疎水基を有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）が炭素数Ｃ１−Ｃ２２の直鎖部、分岐部又は環状部を有する重合性不飽和モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーである、請求項１または２に記載の混層制御剤。
重合性不飽和モノマー（Ｃ）が、水酸基を有する重合性不飽和モノマー、アミド基を有する重合性不飽和モノマー、グリコール基を有する重合性不飽和モノマー、グリシジル基を有する重合性不飽和モノマー、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー、多官能性不飽和モノマーおよびメタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混層制御剤。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の混層制御剤を、塗料中に含まれる樹脂固形分の重量あたり３〜１５重量％含有する塗料組成物。
請求項５に記載の塗料組成物が塗装された物品。
（１）被塗物に、請求項５に記載の塗料組成物を下塗り塗装する工程、
（２）上記の未硬化の下塗り塗面上に、上塗り塗料組成物を塗装する工程、並びに
（３）上記の未硬化の複層塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法。
該下塗り塗料組成物が膜形成樹脂成分として水性樹脂および疎水性メラミン樹脂を含有
しており、水性樹脂対疎水性メラミン樹脂の固形分混合比が重量比で６０〜８０対２０〜４０であることを特徴とする請求項７に記載の複層塗膜形成方法。