JP2018002691A - 多価グリシジル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
分子内に芳香環を有し、かつ式(1)で表される基及び式(2)で表される基をそれぞれ1つ以上有し、これらの基が同じ芳香環に直接結合している、分子量が170〜300の芳香族化合物(a)に対し、過酸化水素(b)をニトリル化合物(c)の存在下で作用させ、前記芳香族化合物(a)を均一相の反応液中で酸化させることを特徴とする多価グリシジル化合物の製造方法。
[2]
前記芳香族化合物(a)において、式(1)で表される基に対して式(2)で表される基がオルト位又はパラ位に結合している[1]に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[3]
前記芳香族化合物(a)が、式(3)で表される化合物である[1]又は[2]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[4]
前記芳香族化合物(a)が、2−アリルフェノールアリルエーテル又はオイゲノールアリルエーテルである[1]〜[3]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[5]
前記過酸化水素(b)の反応系内存在濃度が、芳香族化合物(a)に対して0.01〜0.5モル当量である[1]〜[4]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[6]
前記ニトリル化合物(c)のニトリル基が、前記芳香族化合物(a)の炭素−炭素二重結合に対して2〜15モル当量となる量で、前記ニトリル化合物(c)を使用する[1]〜[5]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[7]
前記ニトリル化合物(c)が、アセトニトリルである[1]〜[6]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[8]
前記芳香族化合物(a)に対し、プロトン供与性溶媒(d)存在下で前記過酸化水素(b)を作用させることを含む[1]〜[7]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[9]
前記プロトン供与性溶媒(d)の使用量が、前記ニトリル化合物(c)100質量部に対して20〜500質量部である[8]に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[10]
前記プロトン供与性溶媒(d)がアルコールを含む[8]又は[9]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[11]
前記芳香族化合物(a)の反応開始時の濃度が、反応液全体に対して5〜40質量%である[1]〜[10]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[12]
前記芳香族化合物(a)に対してアルカリ化合物(e)存在下で前記過酸化水素(b)を作用させることを含む[1]〜[11]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
[13]
前記芳香族化合物(a)を含む反応液のpHが、反応中の任意の時点において8.0〜12.0である[1]〜[12]のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
本発明に用いられる芳香族化合物(a)は、分子内に芳香環を有し、かつ式(1)で表される基及び式(2)で表される基をそれぞれ1つ以上有し、これらの基が同じ芳香環に直接結合している、分子量が170〜300の化合物であれば特に制限は無い。好ましくは、分子量170〜280であり、さらに好ましくは分子量170〜250である。芳香族化合物(a)の分子量が170〜300であることにより、反応溶媒としても作用しうるニトリル化合物(c)に対する溶解性、及びニトリル化合物(c)と任意成分であるプロトン供与性溶媒(d)との混合溶媒に対する溶解性が良好であり、反応液に過酸化水素を一定量以上添加した際にも相分離しないため、グリシジル(エポキシ)化反応の効率が高い。
本発明では、アリル基の酸化剤として過酸化水素(b)を用いるが、過酸化水素源としては過酸化水素水溶液が好適に用いられる。過酸化水素水溶液の濃度には特に制限はないが、一般的には1〜60質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、さらに好ましくは10〜40質量%である。1質量%以上であれば工業的な生産性の観点、及び分離の際のエネルギーコストの点で良好であり、80質量%以下であれば経済性、安全性などの点で良好である。
本発明におけるニトリル化合物(c)は分子内にニトリル基(シアノ基)があれば特に制限は無く、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ジクロロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル、ヘキサンジニトリル、オクタンジニトリル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、3−ニトロベンゾニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。中でも、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが溶解性の観点から好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
ニトリル化合物(c)存在下でグリシジル(エポキシ)化反応を行うときに、反応液中にプロトン供与性溶媒(d)を共存させて、プロトン供与性溶媒(d)の存在下で芳香族化合物(a)に対して過酸化水素(b)を作用させることが好ましい。プロトン供与性溶媒(d)は芳香族化合物(a)の溶媒として機能する。芳香族化合物(a)の粘度が高い場合には、プロトン供与性溶媒(d)は芳香族化合物(a)への過酸化水素(b)の移動速度を高めるための粘度希釈剤としても機能する。
本発明の多価グリシジル化合物の製造方法において、芳香族化合物(a)を含む反応液の任意の時点のpHを8〜12の範囲とすることが好ましく、より好ましくは9〜11、さらに好ましくは9.5〜11の範囲である。pHが8以上であれば反応速度が良好で高い生産性を保つことができ、12以下であれば反応時に十分な安全性及び収率を確保することができる。過酸化水素は高アルカリ雰囲気下で分解が活発に起こるため、反応初期の段階ではpHを9〜10程度とし、過酸化水素の添加とともに必要に応じて徐々に反応液のpHを10〜11程度に制御することがより好ましい。
芳香族化合物(a)、過酸化水素(b)及びニトリル化合物(c)、並びに任意成分であるプロトン供与性溶媒(d)及びアルカリ化合物(e)の反応系への添加の順序及び態様に特に制限はないが、工業的に安定に生産を行うことを考えると、芳香族化合物(a)、ニトリル化合物(c)及び任意にプロトン供与性溶媒(d)を最初に反応器に仕込み、反応温度を極力一定に保ちつつ、過酸化水素(b)については反応で消費されているのを確認しながら過酸化水素水を徐々に加えることが、グリシジル(エポキシ)化反応を促進することができ、反応生成物の分離及び精製が容易である点で好ましい。このような方法を採れば、反応器内で過酸化水素が異常分解して酸素ガスが発生したとしても、過酸化水素の蓄積量が少なく圧力上昇を最小限に留めることができる。
<1H−NMR測定>
400MHz、CDCl3、27℃の条件で、日本電子株式会社製の1H−NMR測定装置によって測定する。
EP ratioは、芳香族化合物(a)が有する式(1)及び式(2)で表される基のうち、反応によってグリシジル(エポキシ)化された割合を示す。実測によるエポキシ当量をJIS K 7236:2001に従い測定し、以下の式より算出する。理論エポキシ当量は、芳香族化合物(a)の式(1)及び式(2)で表される基を全てグリシジル(エポキシ)化したときのエポキシ当量である。結果を表1に示す。
EP ratio(%)=(理論エポキシ当量/実測によるエポキシ当量)×100
反応及び後処理の後、目的とするエポキシ化合物を含む混合物の取得量の質量を測定し、以下の式より算出した値を収率とみなす。結果を表1に示す。
収率(%)=(混合物の取得量/反応率100%で酸化反応が進行した際に得られる物質量)×100
30質量%過酸化水素水溶液滴下中の反応液が均一相であるか相分離しているかを目視で観察する。
3L三口丸底フラスコに、炭酸カリウム(日本曹達株式会社製)567g(4.10mol)を純水750gに溶解した溶液、式(4)で表される2−アリルフェノール(東京化成工業株式会社製)500g(3.73mol)を仕込み、反応器を窒素ガス置換し85℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル(昭和電工株式会社製)448g(4.47mol)、トリフェニルホスフィン(北興化学株式会社製)9.77g(37.3mmol)、及び50%含水5%−Pd/C−STDタイプ(エヌ・イーケムキャット株式会社製)3.17g(0.750mmol(Pd原子として))を入れ、窒素ガス雰囲気中、105℃に昇温して4時間反応させた後、酢酸アリル44.8g(0.447mol)を追添し、加熱を12時間継続した。反応終了後、反応系を室温まで冷却したのち、析出した塩がすべて溶解するまで純水を加え、分液処理した。有機層を分離し、有機溶媒(70℃、50mmHg、2時間)を留去した。純水(500g)を添加した後、トルエン500gを加え、80℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Pd/Cを濾過(1ミクロンのメンブランフィルター(アドバンテック社製KST−142−JAを用いて加圧(0.3MPa))により回収した。この濾滓をトルエン100gで洗浄するとともに、水層を分離した。50℃以上で有機層を純水500gで2度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、式(5)で表される2−アリルフェノールアリルエーテルを主成分とする淡黄色液体(669g、3.66mol、98.0%収率)を得た。この褐色液体を1H−NMR測定した結果、式(5)で表される化合物を主成分として含むことを確認した。式(5)で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ3.32(2H,dt,PhCH 2CH=CH2),δ4.54(2H,dt,PhOCH 2CH=CH2),δ5.01−5.09(2H,m,PhCH2CH=CH 2),δ5.27(1H,dq,PhOCH2CH=CHH),δ5.42(1H,dq,PhOCH2CH=CHH),δ5.95(1H,m,PhCH2CH=CH2),δ6.06(1H,m,PhOCH2CH=CH2),δ6.92(m,2H,aromatic),δ7.09(2H,m,aromatic).
2L三口丸底フラスコに、上記合成例1で得られた2−アリルフェノールアリルエーテル300g(1.72mol)、アセトニトリル(純正化学株式会社製)980g(23.9mol)、メタノール(純正化学株式会社製)330g(10.3mol)を5L三口フラスコに仕込み、50質量%水酸化カリウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)を少量加え、反応液のpHを約10.5に調整した後、内温35℃で30質量%過酸化水素水溶液(三菱瓦斯化学株式会社製)1170g(10.3mol)を、内温が45℃を超えないように18時間かけて滴下した。なお、過酸化水素水溶液を加えるとpHが下がるので、pHが9.0〜11に維持されるように50質量%水酸化カリウム水溶液も別途滴下した。反応後、10%亜硫酸ナトリウム水溶液500g(和光純薬工業株式会社製の亜硫酸ナトリウムを純水に溶解したもの)とトルエン750gを加え、室温で30分間攪拌した。水層を分離後、有機層(トルエン)を純水500gで2回洗浄した後、溶媒を留去することにより、反応生成物(目的物)を得た。この生成物を1H−NMR測定した結果を図1に示す。式(6)で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ2.58(2H,dd,PhOCH 2),δ2.67(2H,m,PhCH 2),δ2.80−3.01(2H,m,PhOCH2CHCHHO,PhCH2CHCHHO),δ3.21(1H,m,PhOCH2CHCHHO),δ3.37(1H,m,PhCH2CHCHHO),δ3.96(1H,m,PhCH2CH),δ4.26(1H,m,PhOCH2CH),δ6.84(d,1H,aromatic),δ6.92(m,1H,aromatic),δ7.20−7.23(m,2H,aromatic).
このことから、式(6)で表される化合物を主成分として含むことを確認した。
合成例1と同様の条件下、基質を2−アリルフェノールからオイゲノールに変更し、反応を実施した。以下、反応に用いた試薬の物質量、得られた目的物のアリルエーテル体の物性データを以下に示す。
2L三口丸底フラスコに、上記合成例2で得られたオイゲノールのアリルエーテル化生成物300g(1.47mol)、アセトニトリル(純正化学株式会社製)707g(17.2mol)、メタノール(純正化学株式会社製)1240g(38.6mol)を5L三口フラスコに仕込み、50質量%水酸化カリウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)を少量加え、反応液のpHを約10.5に調整した後、内温35℃で30質量%過酸化水素水溶液(三菱瓦斯化学株式会社製)1040g(9.18mol)を、内温が45℃を超えないように18時間かけて滴下した。なお、過酸化水素水溶液を加えるとpHが下がるので、pHが9.0〜11に維持されるように50質量%水酸化カリウム水溶液も別途滴下した。反応後、10%亜硫酸ナトリウム水溶液500g(和光純薬工業株式会社製の亜硫酸ナトリウムを純水に溶解したもの)とトルエン750gを加え、室温で30分間攪拌した。水層を分離後、純水500gで2回洗浄した後、溶媒を留去することにより、反応生成物(目的物)が得られた。この生成物を1H−NMR測定した結果を図2に示す。式(9)で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
1H−NMR{400MHz,CDCl3,27℃},δ2.54(2H,m,PhOCH 2),δ2.72(2H,m,PhCH 2),δ2.76−2.91(2H,m,PhOCH2CHCHHO,PhCH2CHCHHO),δ3.14(1H,m,PhOCH2CHCHHO),δ3.36(1H,m,PhCH2CHCHHO),δ3.87(3H,s,OCH3),δ4.02(1H,m,PhCH2CH),δ4.23(1H,m,PhOCH2CH),δ6.77(m,2H,aromatic),δ6.87(m,1H,aromatic).
このことから、式(9)で表される化合物を主成分として含むことを確認した。
反応基質を2,2’−ジアリルビスフェノール−A−ジアリルエーテルとした以外は、実施例1と同様にしてグリシジル化反応を行った。反応開始から5時間の時点で相分離により形成された有機層と水層の2層境界面が確認された。特開2014−240376号公報に記載の本発明とは別の方法で合成した化合物のNMRスペクトルデータと比較し、目的の化合物を得たことを確認した。
反応基質を2,2’−ジアリルビスフェノール−S−ジアリルエーテルとし、実施例1と同様にしてグリシジル化反応を行った。反応開始の時点で相分離により形成された有機層と水層の2層境界面が確認された。
アセトニトリルの量を10分の1倍(98g(2.39mol))とした以外は実施例1と同様にしてグリシジル化反応を行った。反応初期において、添加した過酸化水素の遊離による有機層/水層の2層に別れた相分離による白濁が確認された。
メタノールの量を10分の1倍(33g(1.03mol)))とした以外は実施例1と同様にしてグリシジル化反応を行った。反応初期において、添加した過酸化水素の遊離による有機層/水層の2層に別れた相分離による白濁が確認された。
酸化剤をm−クロロ過安息香酸、溶媒をジクロロメタンとしてグリシジル化反応を行った。エポキシ当量が259、EP ratioが45.6%である生成物52.2g(収率150%)を得た。
Claims (13)
- 前記芳香族化合物(a)において、式(1)で表される基に対して式(2)で表される基がオルト位又はパラ位に結合している請求項1に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記芳香族化合物(a)が、2−アリルフェノールアリルエーテル又はオイゲノールアリルエーテルである請求項1〜3のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記過酸化水素(b)の反応系内存在濃度が、芳香族化合物(a)に対して0.01〜0.5モル当量である請求項1〜4のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記ニトリル化合物(c)のニトリル基が、前記芳香族化合物(a)の炭素−炭素二重結合に対して2〜15モル当量となる量で、前記ニトリル化合物(c)を使用する請求項1〜5のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記ニトリル化合物(c)が、アセトニトリルである請求項1〜6のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記芳香族化合物(a)に対し、プロトン供与性溶媒(d)存在下で前記過酸化水素(b)を作用させることを含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記プロトン供与性溶媒(d)の使用量が、前記ニトリル化合物(c)100質量部に対して20〜500質量部である請求項8に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記プロトン供与性溶媒(d)がアルコールを含む請求項8又は9のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記芳香族化合物(a)の反応開始時の濃度が、反応液全体に対して5〜40質量%である請求項1〜10のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記芳香族化合物(a)に対してアルカリ化合物(e)存在下で前記過酸化水素(b)を作用させることを含む請求項1〜11のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
- 前記芳香族化合物(a)を含む反応液のpHが、反応中の任意の時点において8.0〜12.0である請求項1〜12のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
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