JP2017536668A - 二次電池用パウチ外装材及びこれを含むパウチ型二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、二次電池用パウチ外装材及びこれを含む二次電池に関し、具体的に内部樹脂層、金属層及び外部樹脂層からなる二次電池用パウチ外装材において、前記内部樹脂層は、複数個の気孔を有する多孔性不織布支持体、及び前記不織布支持体中の気孔内部に充填された高分子シーラントを含む二次電池用パウチ外装材、及びこれを含む二次電池に関する。

Description

（関連出願（等）との相互引用）
本出願は、２０１４年１１月１９日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１６１８５２号及び２０１５年１１月１９日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１６２５２９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

（技術分野）
本発明は、二次電池用パウチ外装材及びこれを含むパウチ型二次電池に関し、具体的に針状貫通特性（ｎａｉｌ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）及び異物抵抗性を向上させて安定性を確保した二次電池用パウチ外装材及びこれを含むパウチ型二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、それによって多様な要求に応えることのできる二次電池に対する研究が台頭している。

二次電池は、形状面において薄い厚さで携帯電話などのような製品等に適用され得る角型リチウム二次電池とパウチ型リチウム二次電池に対する需要が高く、材料面においてはエネルギー密度、放電電圧、安全性に優れたリチウムコバルトポリマー二次電池に対する需要が高い。

前記角型リチウム二次電池の場合、電極組立体を外部衝撃から保護するのに有利であり、注液工程が容易である反面、形態が固定されているので、体積を減らすことに困難がある。したがって、これを電源として用いる電気製品の場合、デザインが限定されるという短所がある。また、安全性の側面において、気体または液体を送り出す効果（ｖｅｎｔ）が円滑でないため、内部熱及びガスが蓄積され、爆発の危険性が大きく、内部の熱を効果的に放出することができないので、過熱によるセルの劣化を誘発する時間が短いとの短所がある。

その反面、前記パウチ型リチウム二次電池の場合、形態及び大きさに制約がないため、薄い厚さのセルの製作に特に適し、熱融着を通じた組立てが容易であり、異常挙動の発生時に気体や液体を送り出す効果が容易なので、安全性が高いという長所がある。しかし、角型二次電池に比べて厚さが薄い軟質のラミネートシーツ（パウチ）を容器として用いるため、物理的、機械的強度が弱く、密封の信頼性が低いので、外部衝撃などに対する安全性が低いとの短所がある。

特に、高温に露出されるか、過充電、外部短絡、電極内の異物、針状貫通（Ｎａｉｌ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）などの局所的損傷（ｌｏｃａｌ ｃｒｕｓｈ）によって短い時間内にパウチ二次電池の内部へ大きな電流が流れるようになる場合には、活物質がコーティングされた電極が発熱源を提供して熱を発生させ、これによって電池の温度が急激に上昇するようになり、電解液と電極との間の反応が促進されて電池の発火が誘発されるだけでなく、電解液と電極との間の反応により発生したガスによって、電池の内圧が上昇されながら二次電池が膨らんで（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）爆発する問題点がある。このような爆発の危険性は、安全性において深刻な問題を引き起こすので、リチウム二次電池が有している最も致命的な短所と言える。

よって、パウチ型二次電池の開発時に必須に考慮しなければならない事項は、外部衝撃に対する安全性の確保にある。このために、従来の柔らかい材質のパウチ外装材の表面に別途の強度強化層をさらに形成して電池の強度を強化する方法が提案されていた。しかし、この場合、パウチ外装材の他に別途の強度強化層をさらに構成しなければならないので、電池の大きさ、体積及び重量が増え、電池の製造コストが増加するという短所がある。

本発明は、前記のような従来の技術の問題点を解決するためのものであって、針状貫通特性（Ｎａｉｌ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）及び異物抵抗性を向上させて安定性を確保した二次電池用パウチ外装材、及びこれを含むパウチ型二次電池を提供することにその目的がある。

前記目的を達成するために、本発明の一具現例では、
内部樹脂層、外部樹脂層及び前記内部樹脂層と外部樹脂層との間に位置する金属層からなる二次電池用パウチ外装材において、
前記内部樹脂層は、複数個の気孔を有する多孔性不織布支持体、及び前記不織布支持体中の気孔内部に充填された高分子シーラントを含む二次電池用パウチ外装材を提供する。

このとき、前記二次電池用パウチ外装材は、前記内部樹脂層の一面または両面に高分子部材層をさらに含むことができる。

また、本発明の一具現例では、電極組立体；及び前記電極組立体を収容する本発明のパウチ外装材を含むパウチ型二次電池を提供する。

本発明では、二次電池用パウチ外装材の構成成分のうち一つとして、複数個の気孔を有する多孔性不織布支持体、及び前記不織布支持体中の気孔内部に充填された高分子シーラントを含む内部樹脂層を含むことにより、針状貫通特性を向上させるだけでなく、異物抵抗性を向上させ、安定性を確保したパウチ型二次電池を製造することができる。

従来の内部樹脂層／金属層／外部樹脂層からなるパウチ外装材の構造を概略的に示した断面図である。 本発明の実施例１による内部樹脂層／金属層／外部樹脂層からなる第１パウチ外装材の構造を概略的に示した断面図、及び前記内部樹脂層に対する平面図（Ａ−Ａ）である。 本発明の実施例２による多層構造の内部樹脂層／金属層／外部樹脂層からなる第２パウチ外装材の構造を概略的に示した断面図、及び前記内部樹脂層に対する平面図（Ｂ−Ｂ）である。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

通常の二次電池用パウチ外装材は、図１に示すようにシーリング材の役割をする内部樹脂層１１、機械的強度を維持しながら水気と酸素バリア層の役割をする金属層１７及び保護層として作用する外部樹脂層１９からなる。

このとき、前記内部樹脂層は、無延伸ポリプロピレン（Ｃａｓｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＣＰＰ）層を含み、前記金属層はアルミニウム層を含み、前記外部樹脂層はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びナイロン層が積層された多層膜構造を含む。

このとき、前記内部樹脂層である無延伸ポリプロピレン層の場合、シーリングのための熱融着工程時にクラックが発生したり、衝撃に破壊されやすい短所があり、これは究極的にパウチ型二次電池の内部への水気浸透の原因となるので、パウチ型二次電池の安全性の低下をもたらす。

前記問題点を改善するために、本発明の一実施形態では、
内部樹脂層、外部樹脂層及び前記内部樹脂層と外部樹脂層との間に位置する金属層からなる二次電池用パウチ外装材において、
前記内部樹脂層は、複数個の気孔を有する多孔性不織布支持体、及び
前記不織布支持体中の気孔内部に充填された高分子シーラントを含む二次電池用パウチ外装材を提供する。

また、本発明のパウチ型二次電池は、電極組立体；及び前記電極組立体を収容する前記パウチ外装材を含むことを特徴とする。

以下、図２及び図３を参照して本発明をさらに詳しく説明する。

先ず、本発明の一実施形態による二次電池用第１パウチ外装材は、図２に示すように、シーリング材の役割をする内部樹脂層２１、機械的強度を維持しながら、水気浸透及び電荷移動を防いで副反応を防止する金属層２７、及び保護層として作用する外部樹脂層２９からなっている。

具体的に、前記内部樹脂層は、複数個の気孔を有する多孔性不織布支持体２２、及び前記不織布支持体中の気孔内部に充填された高分子シーラント２３からなるものが好ましい。

このとき、前記内部樹脂層で支持体の役割をする多孔性不織布支持体２２は、ポリプロピレン樹脂とポリエステル樹脂を混合し放射して製造することができる。

一般的に、ポリプロピレン樹脂は、それ自体の伸び率は約２００％以上に高い反面、１８０℃での熱収縮率が約５０％以上に非常に高いという短所がある。また、ポリエステル樹脂は、熱収縮率は低いが、伸び率が非常に低いという短所がある。

よって、本発明では、前記ポリプロピレン樹脂：ポリエステル樹脂を５：５から７：３の重量比、具体的に６：４重量比の範囲で混合放射することにより、２００％以上の高い伸び率を有し、１８０℃での熱収縮率が約５％程度に向上した多孔性不織布支持体２２を得ることができる。

このとき、ターゲットする物性値に応じて、前記ポリプロピレン樹脂とポリエステル樹脂の含量範囲を適宜調節することができる。すなわち、前記ポリプロピレン樹脂の含量範囲を高めて伸び率が向上した多孔性支持体を製造するか、ポリエステル樹脂の含量範囲を高めて強度が向上した多孔性支持体を製造することができる。

さらに、既存のポリプロピレン樹脂のみからなる内部樹脂層の場合、マイクロ水準の異物に対してクラックが発生する反面、本発明のポリプロピレン樹脂とポリエステル樹脂を混合放射してなる内部樹脂層の場合、伸び率の高い細かく絡み合っている網構造の多孔性不織布支持体を含んでいる。よって、前記不織布支持体が異物と接触するようになれば、異物を覆う構造を形成して、異物による割れや破壊される現象を最小化することができ、したがって、金属層に異物が直接接触できる可能性を遮断することができる。

具体的に、本発明の内部樹脂層は、メルトブロー（ｍｅｌｔ−ｂｌｏｗｎ）方法を用いてポリプロピレン樹脂とポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂）をそれぞれ溶融させた後、約１００から３００℃の高温で混合放射し、気孔（図示省略）を有する繊維状の多孔性高分子ウェブ形態に形成することができる（図２のＡ−Ａ断面参照）。

このとき、前記多孔性不織布支持体の厚さは１０から８０μｍ、具体的に３０から８０μｍであり得る。もし、前記厚さが１０μｍ以下の場合、貫通時に伸びる量が少ないため、針状貫通特性が低下することができ、シーリング工程を実施し難いという短所がある。また、多孔性不織布支持体の厚さが８０μｍを超過する場合、パウチセルの大きさが増大するため、小型、高容量化に反する問題点がある。

また、前記高分子シーラントは、ポリプロピレン樹脂を含むことができ、前記ポリプロピレン樹脂を押出して多孔性不織布支持体中の気孔内部を充填する形態で形成されるのが好ましい（図２のＡ−Ａ断面参照）。

このとき、前記充填方法は、Ｔ−ダイエクストルーダー（Ｔ−ｄｉｅ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）またはインフレーション（Ｉｎｆｌａｔｉｏｎ ２ Ｗａｙ）方法を用いて実施することができる。

また、図３に示されているように、本発明のまた他の実施形態による二次電池用第２パウチ外装材は、伸び率をさらに向上させるために前記内部樹脂層の一面または両面に高分子部材層３４、３５をさらに含むことができる。

具体的に、本発明の二次電池用パウチ外装材は、内部樹脂層３１、金属層３７及び外部樹脂層３９を含んでおり、このとき前記内部樹脂層は複数個の気孔を有する多孔性不織布支持体３２、及び前記不織布支持体中の気孔内部に充填された高分子シーラント３３を含むことができる（図３のＢ−Ｂ断面参照）。

さらに、本発明の二次電池用第２パウチ外装材は、前記内部樹脂層の一面または両面にポリプロピレン樹脂からなる高分子部材層３４、３５を含むことができる（図３参照）。
前記高分子シーラントで気孔内部を充填するか、不織布の一面または両面に高分子部材層をコーティング／形成する工程は、全てＴ−ダイエクストルーダー（Ｔ−ｄｉｅ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）またはインフレーション（Ｉｎｆｌａｔｉｏｎ ２ Ｗａｙ）方法を用いて実施することができる。

このとき、前記本発明の第２パウチ外装材において、前記高分子部材層の一層の厚さは２０から４０μｍ、好ましくは２０μｍであり得る。また、前記高分子部材層を含む場合、多孔性不織布支持体と前記高分子部材層を含む内部樹脂層の厚さは、前記多孔性不織布支持体の最大厚さ、例えば８０μｍを超過しないのが好ましい。

もし、多孔性不織布支持体と高分子部材層を含む内部樹脂層の厚さの和が８０μｍを超過する場合、パウチセルの大きさが増大するので、小型、高容量化に反するという問題点がある。

一方、本発明の二次電池用パウチ外装材において、前記内部樹脂層はパウチ外装材の製造時に用いられる通常の接着剤を用いて前記金属層と接合され得る。

本発明のパウチ外装材において、前記金属層は、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）の合金、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の合金、及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループから選択されるいずれか一つを挙げることができ、具体的にアルミニウムからなるものが好ましい。

前記金属層の厚さは、２０から１００μｍであり得る。

本発明のパウチ外装材において、前記外部樹脂層は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂、及び直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂からなる群より選択される単一物または２種以上の混合物を含むことができる。

このとき、前記外部樹脂層の厚さは、１０から１００μｍであり得る。

このように、本発明のパウチ外装材は、伸び率の高い多孔性不織布支持体と前記不織布支持体中の気孔内部に充填された高分子シーラント、及び選択的に高分子部材層を含むことにより、ブレークポイント（ｂｒｅａｋ ｐｏｉｎｔ）でパウチ外装材が破断される代わりに、自然にもつれ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）が解ける効果を得ることができる。すなわち、パウチ外装材に対するネイルテストで、釘がパウチ外装材を貫通する際に、内部樹脂層によって釘が覆われながら貫通を防止し、電解液と金属層、または電極ホイルとの間の接触を防止することができる。したがって、ショート（ｓｈｏｒｔ）などによる爆発を防止することができるので、パウチ型二次電池の安全性を確保することができる。

また、本発明のまた他の一実施形態では、
電極組立体；及び
前記電極組立体を収容する本発明の第１または第２パウチ外装材を含むパウチ型二次電池を提供する。

このとき、前記組立体は、分離膜を挟んで負極活物質を含む負極と正極活物質を含む正極が絶縁され、巻き取られて構成されたものである。

具体的に正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加したりする。

本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０から０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭｘＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘは０．０１から０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘは０．０１から０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３またはこれらの組合せによって形成される複合酸化物などのようにリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）を主成分とする化合物と混合して使用することができる。

前記正極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さで作製する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１から５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１から５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

また、負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前記で説明したような成分等がさらに含まれてもよい。

前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さで作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。

前記負極材料は、非晶質カーボンまたは晶質カーボンを含み、具体的には難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、またはＢｉ_２Ｏ_５などの酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを用いることができる。

前記正極と負極との間で前記電極等を絶縁させる分離膜としては、通常知られているポリオレフィン系分離膜や、またはオレフィン系基材に有・無機複合層が形成された複合分離膜などを全て用いることができ、特に限定されない。

前記のような構造からなる電極集電体をパウチ外装材に収納した後、電解液を注入して電池を製造する。

本発明に係る電解液は、リチウム塩含有非水系電解質であって、これは非水電解質とリチウムからなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられ得る。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられ得る。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。

また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるため、二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。

一方、前記のようなパウチ型二次電池は、リチウム二次電池であるのが好ましいが、これに限定されない。

本発明のパウチ型二次電池は、中大型デバイスの電源が電池モジュールの単位電池として用いられ得る。

前述したような本発明の詳細な説明では、具体的な実施形態に関して説明した。しかし、本発明の範疇から外れない限度内では多様な変形が可能である。本発明の技術的思想は、本発明の記述した実施形態に限って定めてはならず、特許請求の範囲だけではなく、この特許請求の範囲と均等なものなどによって定められなければならない。

［実施例１］（内部樹脂層の製造）
ポリプロピレン樹脂及びポリエステル樹脂（ＰＥＴ）を溶融させ、約２２０℃で前記ポリプロピレン樹脂及びポリエステル樹脂を６：４重量比で混合放射して、８０μｍ厚さの多孔性不織布支持体を製作した。

次いで、ポリプロピレン樹脂を溶融させた後、Ｔ−ダイ（ドクターブレード）方法を用いて不織布支持体中の内部気孔にポリプロピレン樹脂を充填して、全体約８０μｍ厚さの内部樹脂層シートを製造した（図２のＡ−Ａ参照）。

（第１パウチ外装材の製造）
金属層であるアルミニウム薄膜（４０μｍ）の一面に前記内部樹脂層シートを接着させ、次いで、金属層の多面に外部樹脂層であるＰＥＴ／ナイロン層（４０μｍ）を接着して第１パウチ外装材用シートを製作した（図２参照）。

［実施例２］
（内部樹脂層の製造）
ポリプロピレン樹脂及びポリエステル樹脂（ＰＥＴ）を溶融させ、約２２０℃で前記ポリプロピレン樹脂及びポリエステル樹脂を５：５重量比で混合放射して、４０μｍ厚さの多孔性不織布支持体を製作した。

次いで、ポリプロピレン樹脂を溶融させた後、Ｔ−ダイ（ドクターブレード）方法を用いて不織布支持体中の内部気孔にポリプロピレン樹脂層を充填した。

その次に、前記多孔性不織布支持体の両面にポリプロピレン樹脂（２０μｍ）をコーティングし、全体約８０μｍ厚さの内部樹脂層シートを製造した（図３のＢ−Ｂ参照）。

（第２パウチ外装材の製造）
金属層であるアルミニウム薄膜（４０μｍ）の一面に前記内部樹脂層シートを接着させ、次いで、前記金属層の多面に外部樹脂層であるＰＥＴ／ナイロン層（４０μｍ）を接着して第２パウチ外装材用シートを製作した（図３参照）。

［比較例１］
金属層であるアルミニウム薄膜（４０μｍ）上にポリプロピレン単独樹脂層シート（８０μｍ）を接着させ、次いで、外部樹脂層であるＰＥＴ／ナイロン層（４０μｍ）を接着してパウチ外装材用シートを製作した（図１参照）。

［実験例１］
実施例１と２及び比較例１でそれぞれ製作されたパウチ外装材用シート等を対象として、熱収縮率テスト及び安全性実験（満充電後の釘貫通（Ｎａｉｌ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）実験）を行った。

実験の結果、実施例１及び２のパウチ外装材用シートの場合、釘が伸び率の大きい不織布により覆われて突き出ることができない形状が観察された反面、前記比較例１のパウチ外装材用シートの場合、釘が容易に通過されながら、パウチ外装材の周辺がクラックされる現象が観察された（下記表１参照）。

また、実施例１及び２のパウチ外装材用シートの場合、１８０℃での熱収縮率が１０％以下であって肉眼で変化が観察されない反面、前記比較例１のパウチ外装材用シートの場合、約５０％以上の熱収縮率が発生することが確認できた（下記表１参照）。

前記のような実験により、本発明のパウチ型外装材を含むパウチ型二次電池は、安定性の向上の面において非常に優れた効果があることを予測することができる。

１１ 内部樹脂層
１７ 金属層
１９ 外部樹脂層
２１ 内部樹脂層
２２ 多孔性不織布支持体
２３ 高分子シーラント
２７ 金属層
２９ 外部樹脂層
３１ 内部樹脂層
３２ 多孔性不織布支持体
３３ 高分子シーラント
３４ 高分子部材層
３５ 高分子部材層
３７ 金属層
３９ 外部樹脂層

Claims (17)

1. 内部樹脂層、外部樹脂層及び前記内部樹脂層と外部樹脂層との間に位置する金属層からなる二次電池用パウチ外装材において、
   前記内部樹脂層は、複数個の気孔を有する多孔性不織布支持体、及び
   前記不織布支持体中の気孔内部に充填された高分子シーラントを含むことを特徴とする二次電池用パウチ外装材。
2. 前記不織布は、ポリプロピレン樹脂とポリエステル樹脂を混合放射して形成することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
3. 前記ポリプロピレン樹脂：ポリエステル樹脂の重量比は、５：５から７：３の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池用パウチ外装材。
4. 前記ポリプロピレン樹脂：ポリエステル樹脂の重量比は、６：４の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用パウチ外装材。
5. 前記多孔性不織布支持体の伸び率は、２００％以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
6. 前記多孔性不織布支持体の厚さは、１０μｍから８０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
7. 前記高分子シーラントは、ポリプロピレン樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のパウチ外装材。
8. 前記内部樹脂層は、前記多孔性不織布支持体の少なくとも一面または両面に高分子部材層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
9. 前記高分子部材層は、ポリプロピレン樹脂からなることを特徴とする、請求項８に記載のパウチ外装材。
10. 前記高分子部材層の厚さは、２０から４０μｍであることを特徴とする、請求項８に記載のパウチ外装材。
11. 前記多孔性不織布支持体と前記高分子部材層を含む内部樹脂層の厚さの和は、８０μｍを超過しないことを特徴とする、請求項８に記載のパウチ外装材。
12. 前記金属層は、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）及びマンガン（Ｍｎ）の合金、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の合金、及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループから選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
13. 前記金属層は、アルミニウムであることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用パウチ外装材。
14. 前記金属層の厚さは、２０から１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
15. 前記外部樹脂層は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、及び直鎖状の低密度ポリエチレン樹脂からなる群より選択される単一物または２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
16. 前記外部樹脂層の厚さは、１０から１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
17. 電極組立体；及び
    前記電極組立体を収容するパウチ外装材を含み、
    前記パウチ外装材は、請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材を含むことを特徴とするパウチ型二次電池。

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