JP6518774B2

JP6518774B2 - 二次電池用パウチ外装材及びこれを含むパウチ型二次電池

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Publication number: JP6518774B2
Application number: JP2017536866A
Authority: JP
Inventors: ヒョンクンユ; サンフンキム; ウォンピルハン; スジハン; サンソクジョン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2019-05-22
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: US20180269434A1; CN107438909A; KR20160116906A; KR101821013B1; JP2018503231A; EP3279967A4; CN107438909B; EP3279967B1; EP3279967A1; US10804507B2; PL3279967T3; WO2016159662A1

Description

関連出願（等）との相互引用
本出願は、２０１５年３月３１日付韓国特許出願第１０−２０１５−００４５３１０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

技術分野
本発明は、パウチ外装材とこれを含むパウチ型二次電池に関し、具体的に水分感知機能が付与された、内部樹脂層／中間樹脂層／外部樹脂層で構成されたパウチ外装材とこれを含むパウチ型二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、それによって多様な要求に応じ得る二次電池に対する研究が台頭している。

二次電池は、形状面において携帯電話などのような製品等に適用され得る薄い厚さの角型リチウム二次電池とパウチ型リチウム二次電池に対する需要が高く、材料面においてエネルギー密度、放電電圧、及び安全性に優れたリチウムコバルトポリマー二次電池に対する需要が高い。

前記角型リチウム二次電池は、パウチ型リチウム二次電池に比べて電極組立体を外部衝撃から保護するのに有利であり、電解液注液工程は容易である反面、形態が固定されているので体積を減らすのに困難がある。したがって、これを電源として用いる電気製品の場合、デザインが限定されるという短所がある。また、前記角型リチウム二次電池は、安全性の側面において気体または液体を送り出す効果（ｖｅｎｔ）が円滑でないため、内部熱やガスが蓄積されて爆発の危険性が大きく、放出しきれなかった熱による過熱のため、セルの劣化を誘発する時間が短いという短所がある。

その反面、前記パウチ型リチウム二次電池は形態及び大きさに制約がなく、熱融着を通じた組立てが容易であり、異常挙動の発生時に気体や液体を送り出す効果が容易なので、前記角型二次電池に比べて安全性が高いという長所がある。したがって、前記パウチ型二次電池は、薄い厚さのセル製作に特に適する。しかし、前記パウチ型二次電池は、外装材容器として角型二次電池とは異なり、薄い厚さの軟質のパウチを用いるため、物理的、機械的強度が弱く、密封の信頼性が低いという短所がある。

したがって、電池内部の電気化学的反応及び外部の高温高湿条件でも安定することができるパウチ外装材の開発に対する研究が拡大されている。

前記パウチ型外装材の断面を検討してみれば、図１に示すように熱接着性を有するので、シーリング材の役割を担うシーリング部としての内部層１１と、機械的強度を維持しながら水分と酸素バリアー層の役割を担う金属層１７、及び基材保護層として作用する外部層１９からなる。

このとき、前記パウチ外装材のカバー部の内部層（シーリング部）及び収納部の内部層（シーリング部）を接合するとしても、二次電池の密閉性を完全に確保するのは容易でない。特に、前記内部層の接合に用いられるポリプロピレンのような接着性高分子は、製造過程の際に高温、高湿環境において水分浸透に弱い傾向があるため、前記カバー部と収納部の接合部の間に水分が浸透する問題がある。

二次電池は、炭酸エステルなどの非水溶剤に電解質及び添加剤を溶解させた電解液を用いており、前記電解質としては伝導性金属との相互作用などの側面において、良好な特性を有するフッ化物系化合物が用いられる場合が多い。

もし、二次電池の内部に水分が浸透される場合、水分によって前記フッ化物からフッ化水素が遊離されながら、電極組立体、タブ及び外装材（金属層）の腐食を促進させるため、電池性能を低下させることとなる。それ以外にも、水分による多様な副反応によって電池の劣化及びガス発生が促進され、二次電池の寿命減少及び爆発などを引き起こし得る。

したがって、二次電池の製造時に水分浸透により性能が低下された二次電池を弁別し、信頼性のある二次電池を製造することができる量産方法が求められている。

前記のような従来の技術の問題点を解決するため、本発明の第１技術的課題は、製造過程中に水分浸透によって性能が低下された二次電池を感知して弁別できるように、水分感知機能が付与された二次電池用パウチ外装材を提供することである。

また、本発明の第２技術的課題は、前記二次電池用パウチ外装材を含むパウチ型二次電池を提供することである。

前記技術的課題を達成するため、本発明の一具現例では、
内部樹脂層、中間樹脂層及び外部樹脂層が積層されてなる二次電池用パウチ外装材において、
前記内部樹脂層はポリオレフィン系樹脂及び熱硬化性水分吸収材を含む、二次電池用パウチ外装材を提供する。

このとき、前記熱硬化性水分吸収材（ｓｕｐｅｒ−ａｂｓｏｒｂｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒ；ＳＡＰ）は、その代表的な例として、アクリル酸またはアクリルアミドなど少なくとも一つ以上の単量体がグラフトされたアクリレート系共重合体、エチレンマレイン酸無水物共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含むことができる。

前記熱硬化性水分吸収材は、接着性高分子である前記ポリオレフィン系樹脂の全体重量を基準として約１重量％から５重量％で含有されてよく、ポリオレフィン系樹脂内に均等に分散された形態で含まれてよい。

また、前記内部樹脂層は、熱硬化性水分吸収材を粉砕して熱硬化性水分吸収材粉末を製造する段階；ポリオレフィン系樹脂溶液を製造する段階；前記ポリオレフィン系樹脂溶液に前記熱硬化性水分吸収材粉末を分散する段階；及び前記熱硬化性水分吸収材粉末が分散されたポリオレフィン系樹脂溶液を押出してフィルム状に製造する段階；で形成され得る。

また、本発明の一具現例では、電極組立体；及び前記電極組立体を収容する本発明のパウチ外装材を含むパウチ型二次電池を提供する。

本発明では、ポリオレフィン系樹脂及び熱硬化性水分吸収材を含む内部樹脂層と、中間樹脂層及び外部樹脂層からなる二次電池用パウチ外装材を提供することにより、二次電池の製造時に水分浸透により性能が低下された二次電池を感知して弁別することができる。したがって、パウチ型二次電池の信頼性及び生産収率を向上させることができる。

一般的なパウチ外装材の構造を概略的に示した断面図である。本発明の一実施形態に係るパウチ外装材の構造を概略的に示した断面図である。本発明の一実施形態によって高温、高湿環境下で製造されたパウチ外装材の内部変化を概略的に示した断面図である。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

前記問題点を改善するために、本発明では、
内部樹脂層、中間樹脂層及び外部樹脂層が積層されてなる二次電池用パウチ外装材において、
前記内部樹脂層はポリオレフィン系樹脂及び熱硬化性水分吸収材を含む、二次電池用パウチ外装材を提供する。

また、本発明の一具現例では、電極組立体；及び前記電極組立体を収容する本発明のパウチ外装材を含むことを特徴とする。

以下、本発明の図面を参照してさらに詳しく説明する。

先ず、本発明の一実施形態に係る二次電池用パウチ外装材は、下記図２に示したように、熱接着性によりシーリング材の役割を担うシーリング部としての内部樹脂層２１、機械的強度を維持しながら、水分浸透及び電荷移動を防いで副反応を防止する中間樹脂層２５、及び保護層として作用する外部樹脂層２７からなっている。

具体的に、前記内部樹脂層は、接着性を確保するために接着性高分子であるポリオレフィン系樹脂を主成分として含んでいる。

前記ポリオレフィン系樹脂は、その代表的な例としては、延伸または無延伸ポリプロピレン共重合体（ＣａｓｔｅｄＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＣＰＰ）、ポリエチレン共重合体、エチレンプロピレン共重合体、及びポリプロピレンとアクリル酸の共重合体からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含むことができる。

特に、本発明の二次電池用パウチ外装材において、前記内部樹脂層は水分浸透性を判別するため、水分吸収及び吸着時にゲルに変化して体積が増加する熱硬化性水分吸収材２３をさらに含むことができる。

前記熱硬化性水分吸収材（ｓｕｐｅｒ−ａｂｓｏｒｂｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒ；ＳＡＰ）は、その代表的な例として、アクリル酸またはアクリルアミドなど少なくとも一つ以上の単量体がグラフトされたアクリレート系共重合体、エチレンマレイン酸無水物共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含むことができる。

前記熱硬化性水分吸収材は、接着性高分子である前記ポリオレフィン系樹脂の全体重量を基準として約１重量％から５重量％に含有されてよく、ポリオレフィン系樹脂内に均等に分散された形態で含まれてよい。

もし、前記熱硬化性水分吸収材の含量が１重量％未満に含有される場合には、ポリオレフィン系樹脂全体に均等に分散され難いだけでなく、水分吸収程度を肉眼で観察し難いので、パウチ外装材の内部に浸透した水分感知効果が僅かであり、５重量％を超過する場合には、接着性高分子による接着力が減少するので、内部樹脂層の構造が弱くなる短所がある。

さらに、前記熱硬化性水分吸収材は、平均粒径が約５μｍ以下の粒子からなるのが好ましい。特に、前記熱硬化性水分吸収材は、初期重量を基準として約１０倍以上増加することができる程度に水分を吸収することができる。

このとき、前記熱硬化性水分吸収材粒子の初期粒径が５μｍを超過する場合、吸収材を含む層で厚さ不均一が引き起こされるため好ましくない。

一方、図２に示す通り、前記熱硬化性水分吸収材２３の粒子の平均粒径は略５μｍ以下であるため、肉眼での観察が不可能（ｉｎｖｉｓｉｂｌｅ）である。しかし、図３に示す通り、前記熱硬化性水分吸収材２３の粒子は、パウチ内部に浸透した水分を吸収しながら、１０倍以上脹れ上がり（ｓｗｏｌｌｅｎ）（２３−１）、肉眼で観察可能な大きさまで増加する。したがって、複雑な測定方法を実施しなくとも、熱硬化性水分吸収材粒子の大きさ及びパウチ外装材の厚さ変化などを観察して、パウチ内部の水分吸収程度を肉眼で簡単に観察することができる（ｖｉｓｉｂｌｅ）。

また、前記本発明のパウチ外装材において、前記内部樹脂層は、
熱硬化性水分吸収材を粉砕して熱硬化性水分吸収材粉末を製造する段階（段階１）；
ポリオレフィン系樹脂溶液に前記熱硬化性水分吸収材粉末を分散する段階（段階２）；及び
前記熱硬化性水分吸収材粉末が分散されたポリオレフィン系樹脂溶液を押出してフィルム状に製造する段階（段階３）；で形成され得る。

前記（段階１）の粉砕段階は、せん断−破断（ｓｈｅａｒ−ｒｕｐｔｕｒｉｎｇ）乾式装備を用い、１０００−５０００ｒｐｍで１０から３０分間粉砕工程を行うことができる。

前記（段階２）のポリオレフィン系樹脂溶液は、ポリオレフィン系樹脂を溶融するか、またはトルエンなどの溶媒に溶解させて製造することができる。

前記（段階３）では、熱硬化性水分吸収材粉末が分散されたポリオレフィン系樹脂溶液を押出し、約２０μｍから１００μｍ厚さの内部樹脂層を製造することができる。

このとき、本発明のパウチ外装材において、前記内部樹脂層の厚さは２０μｍから１００μｍであるのが好ましい。もし、前記内部樹脂層の厚さが１００μｍを超過する場合、二次電池用パウチ外装材としてエネルギー密度の側面で損失が発生するだけでなく、２０μｍ未満の場合、シーリング層の役割を担い難いため、水分浸透が容易であるとの問題がある。

前述したように、本発明では、内部樹脂層の形成時にポリオレフィン系樹脂溶液に熱硬化性水分吸収材粉末を分散した後、フィルム状に押出することにより、内部樹脂層の内部に熱硬化性水分吸収材が均等に分布され得るようにする。

前記本発明のパウチ外装材において、中間樹脂層は、従来用いられたアルミニウムのような金属層、または前記金属層の代わりに耐電解液性に優れたサイクリックオレフィン系樹脂層を押出して形成することもできる。

このとき、前記サイクリックオレフィン系樹脂の代表的な例としては、ノルボルネン系樹脂またはテトラシクロドデセンアクリレート系樹脂などを押出して形成することができる。

このとき、前記中間樹脂層の厚さは、６０μｍから１００μｍであるのが好ましい。

前記中間樹脂層は、内部樹脂層と同じ方法で、サイクリックオレフィン系樹脂を溶融、または溶媒に溶解させて押出してフィルム化した後、前記内部樹脂層上に塗布またはラミネーティングして形成することができる。

また、本発明のパウチ外装材において、前記外部樹脂層は、具体的にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のうち選択された１種の単一層または２種以上の複合層を含むことができる。

前記外部樹脂層の厚さは、１０μｍから１００μｍであり得る。

本発明のパウチ外装材において、前記内部樹脂層、中間樹脂層及び外部樹脂層は、それぞれパウチ外装材の製造時に用いられる通常の方法によって接合することができる。具体的に、前記内部樹脂層、中間樹脂層及び外部樹脂層の原料をそれぞれ溶融、押出またはキャスティングし、順次積層成形して形成するか、または前記樹脂原料を溶融、押出またはキャスティングしてフィルム状に製造した後、熱ラミネーティングするか、または前記フィルムをオレフィン系統の接着剤を用いて接合することができる。

前述したように、本発明では、二次電池用パウチ外装材をなす内部樹脂層に水分吸収時にゲルとして変化する素材を含むことにより、水分浸透性を判別することができる水分浸透感知機能を付与することができる。したがって、パウチ型二次電池の製造時に、フォーミング（ｆｏｒｍｉｎｇ）工程を介して電池用セルを構成してサイクルテストを行う際、内部樹脂層のゲル化挙動を観察することで、水分浸透により性能が低下された二次電池を感知して弁別することができるので、信頼性が向上したパウチ型二次電池の生産収率を向上させることができる。

また、本発明では、
電極組立体；及び
前記電極組立体を収容する本発明のパウチ外装材を含むパウチ型二次電池を提供する。

このとき、前記電極組立体は、分離膜を挟んで負極活物質を含む負極と正極活物質を含む正極が、絶縁され巻取られることにより構成されたものである。

前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダを含む正極活物質スラリーを塗布した後、乾燥圧延して製造される。必要に応じて、前記正極活物質スラリーに充填剤をさらに添加したりする。

このとき、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０から０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘは０．０１から０．３である）で表現されるリチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄｎｉｃｋｅｌｏｘｉｄｅ）；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘは０．０１から０．１である）、またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３またはこれらの組合せにより形成される複合酸化物などのようにリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌ）を主成分とする化合物と混合使用することができる。

前記正極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さに作製される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１重量％から５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。

前記バインダは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１から５０重量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく、繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

また、前記負極は、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダを含む負極活物質スラリーを塗布した後、乾燥圧延して製造される。必要に応じて、前記負極活物質スラリーに充填剤をさらに添加したりする。

前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さに作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に用いられてよい。

前記負極材料は、非晶質カーボンまたは晶質カーボンを含み、具体的には難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、またはＢｉ_２Ｏ_５などの酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを用いることができる。

また、前記バインダは、電極におけるリチウムイオンの挿入、脱離による電極活物質の膨張、収縮に対して緩衝作用が可能でなければならないので、弾性を有する高分子であるのが好ましい。前記バインダは、水系油化重合で合成されるゴム系バインダを含む。前記ゴム系バインダの代表的な例としては、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を挙げることができる。

前記正極と負極との間で前記電極等を絶縁させる分離膜としては、通常知られているポリオレフィン系分離膜、またはオレフィン系基材に有/無機複合層が形成された複合分離膜などを全て用いることができ、特に限定されない。

前記のような構造からなる電極集電体をパウチ外装材に収納した後、電解液を注入して電池を製造する。

本発明に係る電解液は、リチウム塩含有非水系電解質であって、これは非水電解質とリチウムからなっている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられてよい。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられてよい。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてよい。

また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によって、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるため、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。

一方、前記のようなパウチ型二次電池は、リチウム二次電池であるのが好ましいが、これに限定されない。

本発明のパウチ型二次電池は、中大型デバイスの電源が電池モジュールの単位電池として用いられ得る。

実施例
実施例１．
（内部樹脂層の製造）
熱硬化性水分吸収材であるカルボキシメチルセルロースをせん断−破断装備を用いて３０００ｒｐｍで回転しながら、２０分間粉砕してカルボキシメチルセルロース粉末（平均粒径１μｍ）を製造した。

次いで、ポリプロピレン樹脂溶液にカルボキシメチルセルロース粉末（３重量％）を分散した後、約２２０℃で押出/放射して４０μｍ厚さの内部樹脂層を製作した。

（パウチ外装材シートの製造）
前記内部樹脂層上に６０μｍ厚さのノルボルネン樹脂をラミネーティング方式で積層して中間樹脂層を形成した。

その次に、前記中間樹脂層上に１５μｍ厚さのナイロンからなる外部樹脂層を積層させて、二次電池用パウチ外装材シートを製造した。

実施例２．
（内部樹脂層の製造）
アクリル酸−アクリルアミド共重合体をせん断−破断装備を用いて３０００ｒｐｍで回転しながら、２０分間粉砕してアクリル酸−アクリルアミド共重合体粉末（平均粒径１μｍ）を製造した。

次いで、前記ポリプロピレン樹脂溶液に前記アクリル酸−アクリルアミド共重合体粉末（５重量％）を分散した後、約２２０℃で押出/放射して４０μｍ厚さの内部樹脂層を製作した。

実施例３．
エチレンマレイン酸無水物共重合体をせん断−破断装備を用いて３０００ｒｐｍで回転しながら、２０分間粉砕してエチレンマレイン酸無水物共重合体粉末（平均粒径１μｍ）を製造した。

次いで、ポリプロピレンとアクリル酸共重合体樹脂溶液に前記エチレンマレイン酸無水物共重合体粉末（１重量％）を分散した後、約２２０℃で押出/放射して４０μｍ厚さのポリプロピレン内部樹脂層を製作した。

比較例１．
熱硬化性水分吸収材であるカルボキシメチルセルロースをせん断−破断装備を用いて３０００ｒｐｍで回転しながら、２０分間粉砕してカルボキシメチルセルロース粉末（平均粒径６μｍ）を製造した。

次いで、ポリプロピレン樹脂溶液にカルボキシメチルセルロース粉末（５重量％）を分散した後、約２２０℃で押出/放射して４０μｍ厚さの内部樹脂層を製作した。

比較例２．
熱硬化性水分吸収材であるカルボキシメチルセルロースをせん断−破断装備を用いて３０００ｒｐｍで回転しながら、２０分間粉砕してカルボキシメチルセルロース粉末（平均粒径５μｍ）を製造した。

次いで、ポリプロピレン樹脂溶液にカルボキシメチルセルロース粉末（６重量％）を分散した後、約２２０℃で押出/放射して４０μｍ厚さの内部樹脂層を製作した。

比較例３．
熱硬化性水分吸収材であるカルボキシメチルセルロースをせん断−破断装備を用いて３０００ｒｐｍで回転しながら、２０分間粉砕してカルボキシメチルセルロース粉末（平均粒径５μｍ）を製造した。

次いで、ポリプロピレン樹脂溶液にカルボキシメチルセルロース粉末（５重量％）を噴射した後、約２２０℃で押出/放射して１１０μｍ厚さの内部樹脂層を製作した。

実験例１．
前記実施例１から３及び比較例１から３のパウチ外装材シートを、それぞれ６０℃で９０％の湿度を有するオーブンに７日間貯蔵した後、断面を確認した。

このとき、前記実施例１から３及び比較例１から３のパウチ外装材シートの内部で熱硬化性水分吸収材粉末のゲル化が肉眼で観察された。

しかし、前記比較例１のパウチ外装材シートの場合、パウチ内部の熱硬化性水分粒子の粒径が大きいため、内部樹脂層の厚さの不均一が引き起こされ、パウチ外装材の接着力が低下されることが分かる。前記比較例２のパウチ外装材シートの場合、パウチ内部の熱硬化性水分粒子の含量が高いため、樹脂層間の接着力が減少することが分かる。

一方、比較例３のパウチ外装材シートの場合、接着力は向上する反面、内部樹脂層の厚さによる二次電池の体積が増加し、エネルギー密度の側面で損失が発生し得る。

このような結果から、二次電池の製造時に水分の浸透により性能が低下された二次電池を肉眼で容易に感知して弁別することができる。したがって、パウチ型二次電池の信頼性及び生産収率を向上させることができる。

１１、２１内部樹脂層
１７金属層
１９、２７外部樹脂層
２３水分吸収前の熱硬化性水分吸収材粒子
２３−１水分吸収後の熱硬化性水分吸収材粒子
２５中間樹脂層

Claims

内部樹脂層、中間樹脂層及び外部樹脂層が積層されてなる二次電池用パウチ外装材であって、
前記内部樹脂層はポリオレフィン系樹脂及び熱硬化性水分吸収材を含み、
前記熱硬化性水分吸収材の含量は、前記ポリオレフィン系樹脂の全体重量を基準として１重量％以上５重量％以下の範囲であり、
前記熱硬化性水分吸収材は、アクリレート系共重合体、エチレンマレイン酸無水物共重合体、カルボキシメチルセルロース、及びポリエチレンオキシドからなる群から選択された単一物または２種以上の混合物であり、
前記熱硬化性水分吸収材は、１μｍから５μｍの粒径を有する粉末であり、
前記熱硬化性水分吸収材は、水分吸収及び吸着時にゲルに変化して体積が増加する性質を有し、パウチ内部に浸透した水分を吸収すると、初期重量を基準として１０倍以上膨れ上がる性質を有するものであることを特徴とする、
二次電池用パウチ外装材。
前記ポリオレフィン系樹脂は、延伸または無延伸ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン共重合体、エチレンプロピレン共重合体、及びポリプロピレンとアクリル酸の共重合体からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含むものである請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
前記熱硬化性水分吸収材は、前記ポリオレフィン系樹脂に分散された形態で含まれるものである請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
前記内部樹脂層は、
熱硬化性水分吸収材を粉砕して熱硬化性水分吸収材粉末を製造する段階；ポリオレフィン系樹脂溶液に前記熱硬化性水分吸収材粉末を分散する段階；及び前記熱硬化性水分吸収材粉末が分散されたポリオレフィン系樹脂溶液を押出してフィルム状に製造する段階；で形成されるものである請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
前記内部樹脂層の厚さは、２０μｍから１００μｍのものである請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
前記中間樹脂層は、サイクリックオレフィン系樹脂を含むものである請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
前記中間樹脂層の厚さは、６０μｍから１００μｍのものである請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
前記外部樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の中から選択された１種の単一層または２種以上の複合層を含むものである請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
前記外部樹脂層の厚さは、１０μｍから１００μｍのものである請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材。
電極組立体；及び
前記電極組立体を収容する請求項１に記載の二次電池用パウチ外装材を含むパウチ型二次電池。
前記パウチ型二次電池は、中大型デバイスの電源が電池モジュールの単位電池として用いられることを特徴とする請求項１０に記載のパウチ型二次電池。