JP2017530123A - 硬化剤としてのベンジル化ポリアミンのケチミン - Google Patents

Abstract

ベンジル化ポリアミンおよびＭＥＫのケチミンが開示されている。ケチミンは、エポキシ硬化剤として使用されてよく、ポットライフの改善、硬化したエポキシ塗料のブラッシングおよび耐化学薬品性の向上をもたらす。

Description

本願は、２０１４年９月２２日付で出願された出願第６２／０５３，３７０号の利益を主張するものである。ここで、出願第６２／０５３，３７０号の開示は、参照により本願に援用される。

発明の分野
本発明は、ベンジル化ポリアミンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を基礎にするケチミン、ならびにケチミンを製造するための方法、ならびにケチミンをエポキシ硬化剤として使用するための方法に関する。

発明の背景
ケチミンは、多くの用途のための潜在性硬化剤として公知であり、水分が多い環境で特に有用であるが、しかしながら、脂肪族アミンを基礎にするケチミンを使用するエポキシ系は、耐化学薬品性が低く、白化またはブラッシングが起きやすい。ベンジル化ポリアミンは、耐化学薬品性をもたらし、ブラッシングを減少させることが示されているが、その反応性は、エポキシ硬化剤として使用される場合、ポットライフを短くする可能性がある。

米国特許出願公開第２００５／００１００２２号明細書（ＵＳ２００５／００１００２２Ａ１）は、ケチミンを含む硬化剤を開示している。ベンジル化ポリアミンを硬化剤として開示している特許出願としては、米国特許出願公開第２０１３／００７９４３５号明細書（ＵＳ２０１３／００７９４３５Ａ１）、米国特許出願公開第２００９／０１６３６７６号明細書（ＵＳ２００９／０１６３６７６Ａ）、米国特許出願公開第２００９／００３０１２５号明細書（ＵＳ２００９／００３０１２５）および米国特許出願公開第２００９／００２３８４６号明細書（ＵＳ２００９／００２３８４６Ａ１）が挙げられ、ここで、ベンジル化ポリアミンは、少なくとも３個の窒素原子、少なくとも３個の活性アミン水素原子、および少なくとも１個のベンジル基を有するものとして記載されている。特開平１１−１５２４４３号公報（ＪＰ１１１５２４４３Ａ）は、ＭＥＫとメチルイソブチルケトンとの組み合わせで製造されるケチミンの使用を記載している。

米国特許出願公開第６，５７３，３５７号明細書（ＵＳ６，５７３，３５７）は、デカンタを使ってケトンから水を分離して脂肪族ケチミンを作製するための方法を記載している。

前述の特許および特許出願の開示は、参照により本願に援用される。

発明の概要
本発明は、慣用のケチミンに関連する問題を、ベンジル化ポリアミンおよびＭＥＫのケチミンを提供することによって解決する。本発明のケチミンは、周囲温度、高温または低温で、改善されたポットライフ、ブラッシングおよび耐化学薬品性を提供する。「改善されたポットライフ」とは、本発明のケチミンが、ベンジル化ポリアミンより長い加工時間を有していることを意味する。「改善されたブラッシングおよび耐化学薬品性」とは、本発明のケチミンで硬化したエポキシ樹脂が、塗面に移動するアミンを有しないこと、およびまた本発明のケチミンが、慣用のケチミンは一般的に機能しないような化学物質に対して耐化学薬品性をもたらすことを意味する。「硬化した」とは、本発明のケチミンが、周囲温度または低温でエポキシ樹脂と適切に反応することを意味する。

本発明の１つの態様は、ベンジル化ポリアミンのケチミンを含む化合物に関する。

本発明の別の態様は、少なくとも１つのケトンと少なくとも１つのベンジル化ポリアミンとの接触を含む、ベンジル化ポリアミンのケチミンを製造するための方法に関する。

本発明の別の態様は、ケトンはＭＥＫを含む前述の態様のいずれかに関する。

本発明のさらなる態様は、接触が以下の式を用いる前述の態様のいずれかに関する：

上述の式中、
Ｒ₁は、ベンジルであり、
Ｒ₂は、Ｈ、アルキル、脂環式またはベンジルであり、
Ｒ₃およびＲ₄は、（ＣＨ₂）_mであり、ただし、ｍ＝２〜６、ｎ＝１〜３である、
Ｒ₅およびＲ₆は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族もしくは脂環式もしくは置換された脂環式の炭化水素、または芳香族炭化水素であり、
Ｒ₇は、Ｈ、またはＣ₃〜Ｃ₁₀を含む直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族もしくは脂環式もしくは置換された脂環式の炭化水素、または芳香族炭化水素、またはヒドロキシである。

本発明の１つの態様は、少なくとも１つのベンジル化ポリアミンのケチミンを含む組成物に関する。

本発明の別の態様は、少なくとも１つのベンジル化ポリアミンのケチミンを含むエポキシ硬化剤に関する。

本発明のさらなる態様は、変性アミン、例えば脂肪族アミン付加物、脂環式アミン付加物、非変性脂環式アミン、マンニッヒ塩基、フェナルカミン、ポリアミドおよびアミドアミンからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む前述の態様に関する。

本発明の１つの態様は、少なくとも１つのベンジル化ポリアミンのケチミンおよび少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む組成物に関する。

本発明の様々な態様は、単独または様々な組み合わせで使用されてよい。

発明の詳細な説明
本発明は、ベンジル化ポリアミンおよびメチルエチルケトンを基礎にするケチミン、ならびにケチミンを製造するための方法、ならびにケチミンをエポキシ硬化剤として使用するための方法に関する。

本発明のケチミンは、任意の好適な方法によって作製されてよい。本発明の１つの態様では、本発明のケチミンは、以下の式によるベンジル化ポリアミンとケトンの生成物である：

Ｒ₁は、ベンジルであり、Ｒ₂は、Ｈ、アルキル、脂環式またはベンジルであってよく、Ｒ₃およびＲ₄は、（ＣＨ₂）_m（ｍ＝２〜６、好ましくは、ｍ＝２または３、ｎ＝１〜３、好ましくは、ｎ＝１〜２）であり、Ｒ₅、Ｒ₆は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族もしくは脂環式もしくは置換された脂環式の炭化水素、または芳香族炭化水素である。Ｒ₇は、ＨまたはＣ₃〜Ｃ₁₀を含む直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族もしくは脂環式もしくは置換された脂環式の炭化水素、または芳香族炭化水素、またはヒドロキシである。Ｒ₅、Ｒ₆は、Ｃ₁〜Ｃ₄であるのが好ましい。

本発明のベンジル化ポリアミンを製造するために使用されるケトン対ベンジル化ポリアミンの比は、約１：１から約１０：１まで、約１：１から約５：１までの範囲、場合によって約１：１から約１：１．５までのケトン対第一級アミンの当量であってよい。温度は、大気圧および窒素ブランケットを使用する間、約７５から約１００まで、約８０から約９５まで、場合によって約８０から約９０までの範囲であってよい。本発明のケチミンは、慣用の装置、例えば窒素ブランケット、熱電対およびディーン・スターク・トラップに接続された冷却器が備えられた丸底フラスコを使用して作製することができる。

ベンジル化ポリアミンは、少なくとも３個の窒素原子、少なくとも３個の活性アミン水素原子、および少なくとも１個のベンジル基を有する、ベンズアルデヒド化合物またはハロゲン化ベンジル化合物とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物であると定義される。ベンジル化ポリアミンの例には、ベンジル化ポリエチレンポリアミン、ベンジル化ポリプロピレンポリアミン、ベンジル化アミノプロピル化エチレンジアミン、およびベンジル化アミノプロピル化プロピレンジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種が含まれる。

ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、メチルｔ−ブチルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、４−ヘプチルケトン、１−フェニル−２−プロパノン、アセトフェノン、メチルノニルケトン、ジノニルケトン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。好ましいケトンとしては、アセトンおよびメチルエチルケトンが挙げられる。

本発明のベンジル化ポリアルキレンポリアミン化合物の作製に有用なポリアルキレンポリアミン化合物は、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、アミノプロピル化エチレンジアミンおよびアミノプロピル化プロピレンジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む。ポリエチレンポリアミンの限定されない例としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、およびその他の高級ポリエチレンポリアミンが挙げられる。好適なポリプロピレンポリアミンとしては、これらに限定されないが、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、およびその他の高級ポリプロピレンポリアミンが挙げられる。アミノプロピル化エチレンジアミンおよびアミノプロピル化プロピレンジアミンとしては、これらに限定されないが、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ａｍ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ａｍ４）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ａｍ５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、およびアミノプロピル化高級アルキレンジアミンが挙げられる。ＡＰＡＤＡ化合物の混合物が、本発明において使用されてよい。ベンジル化ポリアルキレンポリアミンを製造するためにポリアルキレンポリアミンを使用する方法は、米国特許出願公開第２０１３／００７９４３５号明細書（ＵＳ２０１３／００７９４３５Ａ１）、米国特許出願公開第２００９／０１６３６７６号明細書（ＵＳ２００９／０１６３６７６Ａ）、米国特許出願公開第２００９／００３０１２５号明細書（ＵＳ２００９／００３０１２５）、および米国特許出願公開第２００９／００２３８４６号明細書（ＵＳ２００９／００２３８４６Ａ１）に開示されており、参照により本願に援用される。

４個以上の窒素を含むポリエチレンポリアミンは、一般的に錯体混合物として市販されており、それらの大部分が同じ数の窒素を含むことは、当業者に認識される。これらの混合物中の副生成物は、しばしば同族体と呼ばれる。例えば、ＴＥＴＡは、直鎖のＴＥＴＡだけでなく、トリスアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノエチルピペラジン、および２−アミノエチルアミノエチルピペラジンも含む。

本発明の１つの態様では、少なくとも１つのポリアルキレンポリアミン化合物は、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンまたはそれらの任意の組み合わせである。

別の態様では、少なくとも１つのポリアルキレンポリアミン化合物は、ＤＥＴＡまたはＴＥＴＡ、またはＤＥＴＡとＴＥＴＡの混合物である。ＤＥＴＡとＴＥＴＡの一般的な混合物は、ＤＥＴＡ １質量部対ＴＥＴＡ約０．１質量部から約１．１質量部までである。本発明のこの態様および別の態様では、ＤＥＴＡとＴＥＴＡの混合物は、ＤＥＴＡ １質量部対ＴＥＴＡ約０．１質量部、約０．２質量部、約０．３質量部、約０．４質量部、約０．５質量部、約０．６質量部、約０．７質量部、約０．８質量部、約０．９質量部、約１．０質量部、または約１．１質量部であってよい。例えば、ＤＥＴＡ／ＴＥＴＡの７０／３０および５０／５０の質量比は、本発明において有用である。

ケトンとアミンとの反応によって、水が副生成物として生じる。水溶性が高いケトンを使用する場合、水の生成量は、水が即座に反応混合物から分離しない程度になりうる。水溶性が高いとは、ケトンが、６個未満の炭素原子を含むことを意味する。特定の理論または説明にとらわれることなく、水との平衡は、ケチミン生成反応が完了しないようにすることによって達成できると考えられている。本発明のケチミンを製造するための本発明の方法は、共溶媒を用いてケトンから水を分離し、それによって反応を終了させて、溶媒／ケトン混合物を再循環する能力を提供することによってこの問題を解決する。共溶媒対ケトンの比は、約１：１から約１０：１まで、約１：１から約１：５まで、場合によって約１：１から約１：２までの範囲であってよい。

任意の好適な共溶媒が用いられてもよいが、好適な共溶媒の例として、炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、アセトニトリル、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられてよい。

本発明のケチミンは、約８５から約９１まで、約８６から約９２まで、場合によって約８８から約９４までの範囲のアミン当量（ＡＥＷ）を有していてよい。

本発明のケチミンを製造するための本発明の方法は、一部の態様では、メチルイソブチルケトンが実質的に含まれていなくてよい。「実質的に含まれていない」とは、本発明のケチミン、および本発明のケチミンを製造するための方法が、メチルイソブチルケトンを約５質量％未満、約３質量％未満、一般的に約０質量％含むことを意味する。

本発明のケチミンは、エポキシ樹脂のための硬化剤として用いられてよい。本発明のケチミンによって硬化しうるエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＦ）またはエポキシノボラック樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が含まれる。ケチミンのエポキシに対する割合は、約５％から約３０％まで、約５％から約５０％まで、場合によって約１％から約９０％までの範囲であってよい。本発明の１つの態様は、本発明のケチミンを約５％から約１００％までと、エポキシ樹脂を約１０％から約９０％まで含む硬化性組成物に関する。

本発明の１つの態様では、本発明のケチミンは、変性アミン、例えば脂肪族アミン付加物、脂環式アミン付加物、非変性脂環式アミン、マンニッヒ塩基、フェナルカミン、ポリアミドまたはアミドアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む別の硬化剤と組み合わされる。本発明のケチミンの別の硬化剤に対する割合は、約３％から約９０％まで、約１０％から約８０％まで、場合によって約２０％から約７０％までの範囲であってよい。本発明の１つの態様は、本発明のケチミンを約５％から約９５％までと、前述のアミン硬化剤を約９５％から約５％まで含む硬化剤組成物に関する。

本発明による硬化剤は、任意の好適な装置および方法を使用することによってエポキシ樹脂と組み合わせることができる。好適な装置および方法の例には、高速ミキサー、ｃｏｗｌｅｓミキサーまたはハンドミキサーが含まれる。

本発明の硬化剤は、硬化したエポキシ塗料を作製するために、エポキシノボラック樹脂、またはその他の、１分子当たり２つ超のオキシラン環を含むエポキシ樹脂と組み合わされてよく、硬化したエポキシ塗料のＴ_gは、約５０℃から約１２０℃まで、約５５℃から約１００℃まで、場合によって約４０℃から約９０℃までの範囲であってよい。本発明の硬化剤を使用することによって得られる硬化したエポキシ塗料または塗膜は、光沢度が、約５から約５０まで、約１０から約７０まで、場合によって約２０から約１００までの範囲であり、０から５までの段階の粘着性およびブラッシングが、約０から約３までの範囲であり、ならびに乾燥時間が約１時間から約７２時間までであってよい。

以下の例は、本発明の特定の態様を説明するために提供されるものであり、本願に添付された請求項の範囲を限定するものではない。

実施例
例１：水溶性ケトンを使用する本発明のケチミンの調製
ベンジル化ポリアミン（２５０ｇ）を、窒素ブランケット、熱電対、ディーン・スターク・トラップに接続された冷却器が備えられた丸底フラスコに量って入れた。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（２８９ｇ）を添加して、混合物を４０℃に加熱した。添加し終えたところで、混合物を加熱還流して、水／ＭＩＢＫをトラップに回収し、そこでＭＩＢＫから分離された水相およびＭＩＢＫを反応フラスコに返送した。水の回収が終わったところで、冷却器／トラップを蒸留ヘッドに置き換えて、過剰のケトンを蒸留によって取り除いた。反応生成物を、ＧＣ／ＭＳを使用して分析し、ケチミンが形成されたことを確認した。

例２：水溶性ケトンを使用する本発明のケチミンの調製
ベンジル化ポリアミン（２００ｇ）およびヘプタン（８５ｇ）を、窒素ブランケット、熱電対およびディーン・スターク・トラップに接続された冷却器を備える丸底フラスコに量って入れた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１６９ｇ）を添加して、混合物を３５℃に加熱した。添加し終えたところで、混合物を加熱還流して、水／ＭＥＫ／ヘプタンをトラップに回収し、そこでＭＥＫ／ヘプタンから分離された水相、およびＭＥＫ／ヘプタンを反応フラスコに返送した。水の回収が終わったところで、冷却器／トラップを蒸留ヘッドに置き換えて、過剰のケトンおよびヘプタンを蒸留によって取り除いた。最終生成物のアミン当量（ＡＥＷ、Ｎ当たりのグラム数と定義される）の値９０は、過塩素酸を使用して滴定によって測定した。反応生成物をＧＣ／ＭＳを使用して分析し、ケチミンが形成されたことを確認した。

例３：水溶性ケトンを使用し、共溶媒を使用しない比較例
ベンジル化ポリアミン（２００ｇ）を、窒素ブランケット、熱電対およびディーン・スターク・トラップに接続された冷却器を備える丸底フラスコに量って入れた。メチルエチルケトン（１６９ｇ）を添加して、混合物を３５℃に加熱した。添加し終えたところで、混合物を加熱還流した。水は、トラップ内でＭＥＫから分離せず、蒸留によってＭＥＫとともに取り除く必要があった。最終生成物のＡＥＷ値は８３であり、例２と比べて比較的低い転化率を示している。

例４：塗料の調製および試験
ケチミンと市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量約１９０、Ｄｏｗ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ ＤＥＲ３３１）とを第１表に記載の割合で混合することによって、硬化性エポキシ樹脂を調製した。高速ミキサーを使用して６００ｒｐｍで混合した。

塗料を、バードアプリケーターを使用してＷＦＴ（ウェット膜厚）７５ミクロンで塗布し、その結果、乾燥膜厚は、６５ミクロンから７０ミクロンまでであった。塗膜を、５℃および湿度５０％で２４時間の間、硬化させた。塗膜を粘着性およびブラッシングについて０から５までの段階で評価し、ここで、０は、ブラッシングまたは粘着性がないことを示し、５は、著しいブラッシングまたは粘着性があることを示す。アミンブラッシングは、Ｔｈｅ Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ １３９ Ａｍｉｎｅ Ｂｌｕｓｈ（アミンブラッシュ検査）キットを用いて測定した。乾燥時間は、試験法ＡＳＴＭ Ｄ−１６４０に準拠して、ＢＫ記録計を用いて測定した。光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３によって測定した。Ｔ_gは、試験法ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６に準拠して、ＤＳＣを使用して測定した。

エチレンジアミン−ＭＩＢＫ、およびＮ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス（１，３−プロパンジアミン）−ＭＩＢＫを使用する比較例は、ブラッシングの段階が高く、決して完全に硬化しない表面欠陥を有する塗膜を示した。ベンジル化ポリアミン−ＭＩＢＫは、薄膜セット時間５時間で、粘着性およびブラッシングがない連続塗膜を提供した。

例５：ＭＩＢＫに代わって代替的なケトンを用いたケチミンを使用して作製した塗料の調製および試験
ケチミンと市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量約１９０、Ｄｏｗ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ ＤＥＲ３３１）とを第３表に記載の割合で混合することによって、硬化性エポキシ樹脂を調製した。高速ミキサーを使用して混合した。

ＥＥＷは、使用したエポキシ樹脂（Ｄｏｗ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ ＤＥＲ３３１または類似物）のエポキシ当量であり、ＡＨＥＷは、アミン水素当量である。

第３表に記載されたエポキシ樹脂（ＤＥＲ３３１または類似物）１００グラムと化学量論的に反応するケチミンの量（ｐｈｒ）は、以下の式によって計算される：

ベンジル化ポリアミン／ＭＥＫのケチミン（本発明のケチミン）を使用する例では、前述のケチミン４０．２６ｇが、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１９０であるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＥＲ３３１または類似物）１００ｇとの反応に使用された。

塗料を、バードアプリケーターを使用してＷＦＴ（ウェット膜厚）７５ミクロンで塗布して、その結果、乾燥膜厚は、６５ミクロンから７０ミクロンまでであった。塗膜を、５℃および湿度５０％で２４時間の間、硬化させた。塗膜を粘着性およびブラッシングについて０から５までの段階で評価し、ここで、０は、ブラッシングまたは粘着性がないことを示し、５は、著しいブラッシングまたは粘着性があることを示す。アミンブラッシングは、Ｔｈｅ Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ １３９ Ａｍｉｎｅ Ｂｌｕｓｈ（アミンブラッシュ検査）キットを用いて測定した。乾燥時間は、試験法ＡＳＴＭ Ｄ−１６４０に準拠して、ＢＫ記録計を使用して測定した。Ｔ_gは、試験法ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６に準拠して、ＤＳＣを使用して測定した。評価の結果は、第４表に記載されている。

第２表（エチレンジアミンおよびメチルイソブチルケトンが配合されたケチミン）の配合物１のデータと第４表を比較すると、ベンジル化ポリアミンが配合された本発明のケチミンそれぞれは、比較的早い乾燥時間、および塗面のアミンブラッシングおよび粘着性の存在が完全に排除された塗料特性を提供した。

例６：ケチミンとその他の種類のアミン硬化剤を組み合わせて作製した塗料の調製および試験
本発明のケチミンと市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量約１９０、Ｄｏｗ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ ＤＥＲ３３１）とを第５表に記載の割合で混合することによって、硬化性エポキシ樹脂を調製した。高速ミキサーを使用して混合した。

塗料を、バードアプリケーターを使用してＷＦＴ（ウェット膜厚）７５ミクロンで塗布し、その結果、乾燥膜厚は、６５ミクロンから７０ミクロンまでであった。塗膜を、５℃および湿度５０％で２４時間の間、硬化させた。塗膜を粘着性およびブラッシングについて０から５までの段階で評価し、ここで、０は、ブラッシングまたは粘着性がないことを示し、５は、著しいブラッシングまたは粘着性があることを示す。アミンブラッシングは、Ｔｈｅ Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ １３９ Ａｍｉｎｅ Ｂｌｕｓｈ（アミンブラッシュ検査）キットを用いて測定した。乾燥時間は、試験法ＡＳＴＭ Ｄ−１６４０に準拠して、ＢＫ記録計を使用して測定した。Ｔ_gは、試験法ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６に準拠して、ＤＳＣを使用して測定した。評価の結果は、第６表に記載されている。

ケチミンとその他のアミン硬化剤、この場合、より具体的には脂環式アミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ ２１６７）を組み合わせて配合した塗料の場合、ベンジル化ポリアミンおよびＭＥＫで作製したケチミンが、改善された特性を有する塗膜を提供した。

例６：ケチミンとその他の種類のアミン硬化剤を組み合わせて作製した塗料の調製および試験
ケチミンと市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量約１９０、Ｄｏｗ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ ＤＥＲ３３１）とを第７表に記載の割合で混合することによって、硬化性エポキシ樹脂を調製した。高速ミキサーを使用して混合した。

塗料を、バードアプリケーターを使用してＷＦＴ（ウェット膜厚）７５ミクロンで塗布し、その結果、乾燥膜厚は、６５ミクロンから７０ミクロンであった。塗膜を、５℃および湿度５０％で２４時間の間、硬化させた。塗膜を粘着性およびブラッシングについて０から５までの段階で評価し、ここで、０は、ブラッシングまたは粘着性がないことを示し、５は、著しいブラッシングまたは粘着性があることを示す。アミンブラッシングは、Ｔｈｅ Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ １３９ Ａｍｉｎｅ Ｂｌｕｓｈ（アミンブラッシュ検査）キットを用いて測定した。乾燥時間は、試験法ＡＳＴＭ Ｄ−１６４０に準拠して、ＢＫ記録計を使用して測定した。評価の結果は、第８表に記載されている。

これらの例において、ベンジル化ポリアミンとＭＥＫで作製したケチミンは、ケチミンがその他の硬化剤と組み合わされた場合でさえも、良好な外観を有する塗膜を得るための、その適用性を示している。本発明は、特定の態様または実施形態に関して記載されているが、様々な変更がなされてよいこと、かつ同等のものが、本発明の範囲を逸脱することなく、その要素に置き換えられてよいことは、当業者に明らかである。さらに、本発明の教示をその本質的な範囲から逸脱することなく適合させるために、多くの修正が行われてよい。それゆえ、本発明は、本発明を実施するために意図される最良実施態様として開示される特定の実施形態に限定されないが、本発明は、添付の請求項の範囲に該当するすべての実施形態を含むことが意図される。

Claims (8)

1. ベンジル化ポリアミンのケチミンを含む化合物。
2. 少なくとも１つのケトンと、少なくとも１つのベンジル化ポリアミンとの接触を含む、ベンジル化ポリアミンのケチミンを製造するための方法。
3. ケトンはＭＥＫを含む、請求項２に記載の方法。
4. 接触は、以下の式
   

   

   ［式中、
   Ｒ₁は、ベンジルであり、
   Ｒ₂は、Ｈ、アルキル、脂環式またはベンジルであり、
   Ｒ₃およびＲ₄は、（ＣＨ₂）_mであり、ただし、ｍ＝２〜６、ｎ＝１〜３である、
   Ｒ₅およびＲ₆は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族もしくは脂環式もしくは置換された脂環式の炭化水素、または芳香族炭化水素であり、
   Ｒ₇は、ＨまたはＣ₃〜Ｃ₁₀を含む直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族もしくは脂環式もしくは置換された脂環式の炭化水素、または芳香族炭化水素、またはヒドロキシである］
   を用いる、請求項２に記載の方法。
5. 少なくとも１つのベンジル化ポリアミンのケチミンを含む組成物。
6. 少なくとも１つのベンジル化ポリアミンのケチミンを含むエポキシ硬化剤。
7. 変性アミン、例えば脂肪族アミン付加物、脂環式アミン付加物、非変性脂環式アミン、マンニッヒ塩基、フェナルカミン、ポリアミドおよびアミドアミンからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項３に記載のエポキシ硬化剤。
8. 少なくとも１つのベンジル化ポリアミンのケチミンと、少なくとも１つのエポキシ樹脂とを含む組成物。