CN107074748A - 作为固化剂的苄基化多胺的酮亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开苄基化多胺和MEK的酮亚胺。所述酮亚胺可作为环氧树脂固化剂且具有改善的使用寿命，且固化的环氧涂层具有增强的耐发白和耐化学性。

Description

作为固化剂的苄基化多胺的酮亚胺
本申请要求于2014年9月22日递交的第62/053,370号申请的权益。第62/053,370号申请的公开内容通过援引并入本文。
发明领域
本发明涉及基于苄基化多胺和甲基乙基酮(MEK)的酮亚胺以及制备和使用所述酮亚胺作为环氧树脂固化剂的方法。
发明背景
酮亚胺已知作为潜在的固化剂用于许多应用且在富含水分的环境中特别有用。但是，使用基于脂肪族胺的酮亚胺的环氧体系具有的差耐化学性，并且易变白或发白。苄基化多胺已显示出提供耐化学性且减少发白，但其反应性可导致当其用作环氧固化剂时短的使用寿命。
U.S.2005/0010022A1公开了包含酮亚胺的固化剂。公开苄基化多胺作为固化剂的专利申请包括U.S.2013/0079435A1、U.S.2009/0163676A、U.S.2009/0030125和U.S.2009/0023846A1，其中所述苄基化多胺具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少1个苄基。JP111524434A描述酮亚胺与MEK和甲基异丁基酮的联合使用。
U.S.6,573,357描述了制备脂肪族酮亚胺的方法，其中使用倾析器从酮中分离水。
先前提及的专利和专利申请的公开通过援引并入本文。
发明内容
本发明通过提供苄基化多胺和MEK的酮亚胺解决了与常规酮亚胺有关的难题。本发明的酮亚胺提供在周围环境升高或降低的温度下改善的使用寿命、发白以及耐化学性。“改善的使用寿命”是指本发明的酮亚胺具有长于苄基化多胺的工作时间。“改善的耐发白和耐化学性”是指用本发明的酮亚胺固化的环氧树脂不会具有胺迁移至涂层表面且本发明的酮亚胺也对常规酮亚胺通常失效的一些化学试剂提供耐化学性。“固化”是指本发明的酮亚胺在环境温度或低温下会适当地与环氧树脂反应。
本发明的一个方面涉及包含苄基化多胺的酮亚胺的化合物。
本发明的另一个方面涉及制备苄基化多胺的酮亚胺的方法，其包括将至少一种酮与至少一种苄基化多胺反应。
本发明的另一个方面涉及上述任一个方面，其中酮包含MEK的。
本发明的再一个方面涉及上述任一个方面，其中所述接触采用下式：
其中R1是苄基；R2是H、烷基、脂环族或苄基；R3和R4是(CH2)m，条件是m＝2-6；n＝1-3；且R5和R6是C1-C10直链或支化的脂肪族或脂环族或取代的脂环族烃或者芳香族烃；且R7是H或者包含C3-C10的直链或支化的脂肪族或脂环族或取代的脂环族烃或芳香族烃或者羟基。
本发明的一个方面涉及包含至少一种苄基化多胺的酮亚胺的组合物。
本发明的另一个方面涉及包含至少一种苄基化多胺的酮亚胺的环氧固化剂。
本发明的再一个方面包含上述方面且进一步包含选自以下组中的至少一员：改性的胺类如脂肪族胺加合物、脂环族胺加合物、未改性的脂环族胺、曼尼希碱、酚醛胺、聚酰胺和酰胺基胺。
本发明的一个方面涉及包含至少一种苄基化多胺的酮亚胺和至少一种环氧树脂的组合物。
本发明的各方面可单独使用或以多种组合使用。
具体实施方式
本发明涉及基于苄基化多胺和甲基乙基酮的酮亚胺，以及制备该酮亚胺的方法和使用该酮亚胺作为环氧固化剂的方法。
本发明的酮亚胺可通过任何适合的方法制备。在本发明的一个方面，如下式所示，本发明的酮亚胺是苄基化多胺和酮的产物：
其中R1是苄基；R2可以是H、烷基、脂环族或苄基；R3和R4是(CH2)m，m＝2-6，优选m＝2或3；且n＝1-3优选n＝1-2；R5和R6是C1-C10直链或支化的脂肪族或脂环族或取代的脂环族烃或者芳香族烃；R7是H或包含C3-C10的直链或支化的脂肪族或脂环族或取代的脂环族烃或芳香族烃或者羟基，优选R5、R6＝C1-C4。
用于制备本发明的苄基化多胺的酮与苄基化多胺的比例可以为约1:1-约10:1，约1:1-约5:1，且在些情况下为约1:1-约1:1.5当量的酮比伯胺。当使用环境压力和氮气时温度可以为约75-约100，约80-约95且在一些情况下温度为约80-约90。本发明的酮亚胺可使用常规的设备来制备，例如充有氮气的圆底烧瓶、热电偶和连接至Dean-Stark接收器的冷凝器。
苄基化多胺定义为苯甲醛化合物或苄基卤化物与聚亚烷基多胺的反应产物，其中所述聚亚烷基多胺具有至少三个氮原子、至少三3个活性胺氢原子和至少一个苄基基团。苄基化多胺的实例包括选自以下组中的至少一员：苄基化多乙烯多胺、苄基化多丙烯多胺、苄基化氨基丙基化乙二胺化合物和苄基化氨基丙基化丙二胺化合物及其组合。
酮可包括选自以下组中的至少一员：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、乙基戊基酮、二异丙基酮、二异丁酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、异佛尔酮、甲基叔丁基酮、5-甲基-3-庚酮、4-庚基酮、1-苯基-2-丙酮、苯乙酮、甲基壬基酮、二壬酮、3,3,5三甲基环己酮。优选的酮包括丙酮和甲基乙基酮。
在制备本发明的苄基化聚亚烷基多胺化合物中可使用的聚亚烷基多胺化合物包括选自以下组中的至少一员：多乙烯多胺、多丙烯多胺、氨基丙基化乙二胺化合物和氨基丙基化丙二胺化合物及其组合。多乙烯多胺的非限制性实例包括二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)和其它更高级的多乙烯多胺。合适的多丙烯多胺包括但不限于二丙烯三胺、三乙烯四胺和其它更高级的多丙烯多胺。氨基丙基化乙二胺化合物和氨基丙基化丙二胺化合物包括但不限于N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N,N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)、N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)乙二胺、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷和氨基丙基化的更高级亚烷基二胺。APADA化合物的混合物可用于本发明。使用聚亚烷基多胺制备苄基化聚亚烷基多胺的方法公开在US 2003/0079435A1、US 2009/0163676A、US 2009/0030125和US2009/0023846A1中，这些文献的内容通过援引并入本文。
本领域技术人员会认识到，包含4个或更多个氮的多乙烯多胺通常作为复合混合物购得，其中大多数含有相同数量的氮。这些混合物中的副产物通常称为同系物。例如，TETA不仅含有直链TETA，还含有三氨基乙胺、N,N'-二氨基乙基哌嗪和2-氨基乙基氨基乙基哌嗪。
在本发明的一个方面，至少一种聚亚烷基多胺化合物是DETA、TETA、TEPA、PEHA、二丙烯三胺、三丙烯四胺或其任意组合。
在另一个方面，至少一种聚亚烷基多胺化合物是DETA或TETA或DETA和TETA的混合物。DETA和TETA的通常的混合物是1重量份的DETA与约0.1-约1.1重量份的TETA。在本发明的这个方面和其他方面，DETA和TETA的混合物可以为1重量份的DETA与约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0或约1.1重量份的TETA。例如用于本发明的DETA/TETA的重量比为70/30和50/50。
酮和胺的反应使得水作为副产物产生。当使用高水溶性的酮时，产生的水的含量可以使得水不容易从反应混合物中分离。高水溶性是指包含少于6个碳原子的酮。不希望受任何理论或解释的束缚，相信可以达到与水的平衡，从而抑制酮亚胺形成反应的完成。制备本发明的酮亚胺的本发明的方法解决了这一难题，其通过采用共溶剂从酮中分离水从而提供驱动反应完成并回收溶剂/酮混合物的能力。共溶剂与酮的比可以为约1:1-约10:1，约1:1-约1:5，在一些情况下约1:1-约1:2。
尽管可以使用任何适合的共溶剂，适合的共溶剂的实例可包括烃类，例如选自以下组中的至少一员：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷、乙腈、甲苯和二甲苯。
本发明的酮亚胺可以具有胺当量(AEW,amine equivalent weight)为约85-约91，约86-约92且在一些情况下约88-约94。
在一些情况下，制备本发明的酮亚胺的本发明的方法可以为基本上不含甲基异丁基酮。“基本上不含”是指本发明的酮亚胺和制备本发明的酮亚胺的方法包含小于约5重量％、小于约3重量％，且通常约0重量％的甲基异丁基酮。
本发明的酮亚胺可作为用于环氧树脂的固化剂使用。可用本发明的酮亚胺固化的环氧树脂的实例包括选自以下组中的至少一员：双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)或双酚F的二缩水甘油醚(DGE BPF)或环氧酚醛树脂。酮亚胺与环氧树脂的比例可以为约5％-约30％，约5％-约50％且在一些情况下约1％-约90％。本发明的一个方面涉及可固化组合物，其包含约5％-约100％的本发明的酮亚胺和约10％-约90％的环氧树脂。
在本发明的一个方面，本发明的酮亚胺与另一固化剂联合，所述另一固化剂包含选自以下组中的至少一员：改性的胺类例如脂肪族胺加合物、脂环族胺加合物、未改性的脂环族胺、曼尼希碱、酚醛胺、聚酰胺或酰胺基胺。本发明的酮亚胺与其他固化剂的比可以为约3％-约90％，约10％-约80％且在一些情况下可以为约20％-约70％。本发明一个方面涉及包含约5％-约95％的本发明的酮亚胺，且约95％至约5％的上述胺类固化剂。
本发明的固化剂可通过使用任何适合的设备和方法与其它环氧树脂混合。适合的设备和方法的实例包括高速混合机、cowles或手工混合。
本发明的固化剂可与环氧酚醛树脂或任何其他每分子上包含至少2个环氧乙烷的环氧树脂混合，以制备具有Tg范围为约50℃-约120℃、约55℃-约100℃、在一些情况下约40℃-约90℃的固化的环氧涂层。通过使用本发明的固化剂获得的固化的环氧涂层或膜可具有约5-约50、约10-约70、在一些情况下约20-约100的光泽度，在0-5等级中约0-约3的粘性和发白，约1小时-约72小时的干燥时间。
提供以下实施例来说明本发明的某些方面，且并不限制所附权利要求的范围。
实施例
实施例1：用不可水溶的酮制备本发明的酮亚胺
称取苄基化多胺(250g)至充有氮气的圆底烧瓶，热电偶和连接至Dean-Stark接收器的冷凝器。加入甲基异丁基酮(MIBK)(289g)使混合物加热至40℃。当加入完成，混合物加热至回流，在接收器中收集水/MIBK，其中从MIBK中分离的水相和MIBK回到反应烧瓶。当水收集停止，冷凝器/接收器由蒸馏头替代且过量的酮通过蒸馏去除。反应产物使用GC/MS分析且证明酮亚胺的形成。
实施例2：用可水溶的酮制备本发明的酮亚胺
称取苄基化多胺(200g)和庚烷(85g)至充有氮气的圆底烧瓶，热电偶和连接至Dean-Stark接收器的冷凝器。加入甲基乙基酮(MIBK)(169g)使混合物加热至35℃。当加入完成，混合物加热至回流，在接收器中收集水/MEK/庚烷，其中从MEK/庚烷中分离的水相和MEK/庚烷回到反应烧瓶。当水收集停止，冷凝器/接收器由蒸馏头替代且过量的酮和庚烷通过蒸馏去除。终产物胺当量(AEW，定义为克每N)值为90，其通过使用高氯酸滴定确定。反应产物使用GC/MS分析且证明酮亚胺的形成。
实施例3：用可水溶的酮不含共溶剂的比较例
称取苄基化多胺(200g)至充有氮气的圆底烧瓶，热电偶和连接至Dean-Stark接收器的冷凝器。加入甲基乙基酮(MIBK)(169g)使混合物加热至35℃。当加入完成，混合物加热至回流，在接收器中水不能从MEK中分离且不得不通过与MEK蒸馏去除。终产物胺当量值为83，显示出相比于实施例2的相对低的转化。
实施例4：制备和测试涂层
通过将酮亚胺与市售的双酚A的二缩水甘油醚(环氧当量重量约190Dow环氧树脂DER 331)以表1中列出的比例混合来制备可固化环氧树脂。使用高速混合器以600rpm混合。
表1配方
使用Bird涂布器以75微米WFT(湿膜厚度)施加涂层，得到干膜厚度为65至70微米。膜在5℃和50％湿度下固化24小时。以0-5的等级评价粘性和发白，其中0表示无发白或粘性，5表示严重的发白或粘性。使用Elcometer 139 Amine Blush装备测定胺致发白。使用BK记录仪根据测试方法ASTM D-1640测量干燥时间。光泽度通过ASTM D523测量。使用DSC根据测试方法ASTM E-1356测量Tg。
表2.涂层实施例
使用乙二胺-MIBK和N,N’-1,2-乙烷二基双(1,3-丙二胺)-MIBK的比较例显示出具有表面缺陷的膜，其不能完全固化，具有高度发白。苄基化多胺-MIBK提供连续的膜，其具有粘性且不发白，具有薄膜固化时间为5小时。
实施例5：制备和测试使用可替代的酮代替MIBK的酮亚胺生产的涂层
以表3中列出的比例混合酮亚胺与市售的双酚A的二缩水甘油醚(环氧当量重量约190Dow环氧树脂DER 331)，由此制备可固化环氧树脂。使用高速混合器混合。
表3：涂层配方
EEW是使用的环氧树脂的环氧当量(epoxy equivalent weight)(Dow环氧树脂DER331或类似物)，而AHEW是胺氢当量(amine hydrogen equivalent weight)。
通过下式计算与表3所示的100克(phr)环氧树脂(DER331或类似物)反应化学计量的酮亚胺的量：
phr＝AHEWX 100；
EEW
以苄基化多胺/MEK酮亚胺(本发明的酮亚胺)为例，使用40.26克上述酮亚胺与100克双酚A的二缩水甘油醚(DER331或类似物)反应，环氧当量(EEW)为190。
使用Bird涂布器以75微米WFT(湿膜厚度)施加涂层，得到干膜厚度为65至70微米。膜在5℃和50％湿度下固化24小时。以0-5的等级评价粘性和发白，其中0表示无发白或粘性，5表示严重的发白或粘性。使用Elcometer 139 Amine Blush装备测定胺致发白。使用BK记录仪根据测试方法ASTM D-1640测量干燥时间。使用DSC根据测试方法ASTM E-1356测量Tg。评估结果列于表4。
表4：涂层实施例
相比于表2(酮亚胺以乙二胺和甲基异丁基酮配制)和表4的配方1的数据，每个配制有苄基化多胺的本发明的酮亚胺提供更快的干燥时间以及在涂层表面完全消除胺致发白和粘性的存在的涂层性能。
实施例6：制备和测试通过结合酮亚胺与其他类型的胺类固化剂生产的涂层
以表5中列出的比例混合酮亚胺与市售的双酚A的二缩水甘油醚(环氧当量重量约190Dow环氧树脂DER 331)，由此制备可固化环氧树脂。使用高速混合器混合。
表5：涂层配方
使用Bird涂布器以75微米WFT(湿膜厚度)施加涂层，得到干膜厚度为65至70微米。膜在5℃和50％湿度下固化24小时。以0-5的等级评价粘性和发白，其中0表示无发白或粘性，5表示严重的发白或粘性。使用Elcometer 139 Amine Blush装备测定胺致发白。使用BK记录仪根据测试方法ASTM D-1640测量干燥时间。使用DSC根据测试方法ASTM E-1356测量Tg。评估结果列于表6。
表6：涂层实施例
在酮亚胺与其他胺固化剂组合配制的涂层的情况下，在这种情况下更具体地与脂环族胺(Ancamine 2167)的组合，用苄基化多胺和MEK制备的酮亚胺提供了具有改进性能的膜。
实施例6:制备和测试通过结合酮亚胺与其他类型的胺类固化剂生产的涂层
以表7中列出的比例混合酮亚胺与市售的双酚A的二缩水甘油醚(环氧当量重量约190Dow环氧树脂DER 331)，由此制备可固化环氧树脂。使用高速混合器混合。
表7：涂层配方
使用Bird涂布器以75微米WFT(湿膜厚度)施加涂层，得到干膜厚度为65至70微米。膜在5℃和50％湿度下固化24小时。以0-5的等级评价粘性和发白，其中0表示无发白或粘性，5表示严重的发白或粘性。使用Elcometer 139 Amine Blush装备测定胺致发白。使用BK记录仪根据测试方法ASTM D-1640测量干燥时间。评估结果列于表8。
表8：涂层实施例
在这些实施例中，用苄基化多胺和MEK制备的酮亚胺、甚至是酮亚胺与其它固化剂组合证明其适用于获得具有良好视觉外观的膜。虽然本发明的描述已经参考某些方面或实施例，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且本发明的各种元素可用等同物代替。此外，在不脱离其实质范围的情况下，可以进行许多修改以适应本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为实施本发明的最优模式所公开的特定实施例，但是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施例。

Claims (8)

1.一种包含苄基化多胺的酮亚胺的化合物。
2.一种制备苄基化多胺的酮亚胺的方法，其包括将至少一种酮与至少一种苄基化多胺接触。
3.权利要求2的方法，其中所述酮包含MEK。
4.权利要求2的方法，其中所述接触使用下式：
其中R1是苄基；R2是H、烷基、脂环族或苄基；R3和R4是(CH2)m，条件是m＝2-6；n＝1-3；且R5和R6是C1-C10直链或支化的脂肪族或脂环族或取代的脂环族烃或者芳香族烃；以及R7是H或包含C3-C10的直链或支化的脂肪族或脂环族或取代的脂环族烃或芳香族烃或者羟基。
5.一种包含至少一种苄基化多胺的酮亚胺的组合物。
6.一种包含至少一种苄基化多胺的酮亚胺的环氧固化剂。
7.权利要求3的环氧固化剂，其还包含选自以下组中的至少一员：改性的胺类如脂肪族胺加合物、脂环族胺加合物、未改性的脂环族胺、曼尼希碱、酚醛胺、聚酰胺和酰胺基胺。
8.一种包含至少一种苄基化多胺的酮亚胺和至少一种环氧树脂的组合物。
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